CN113683495B - 一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备4,4'‑二羟基二苯甲酮的方法，所述制备4,4'‑二羟基二苯甲酮的方法包括如下步骤：在惰性气氛下，将对羟基苯甲酸、苯酚和三氟甲磺酸混合后搅拌升温至65～80℃，保温反应后降至常温，加水进行水解反应，加水完毕后的产物经离心、水洗，烘干后得到粗品；粗品经纯化后即制得所述4,4'‑二羟基二苯甲酮。本发明所述三氟甲磺酸既作溶剂又作为催化剂，经酯化反应后Fries重排反应，得到目标产物，成本降低，环境污染较小，解决了现有制备方法溶剂、催化剂回收困难，且废水量特别大的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法。
背景技术
现有技术中，4,4′-二羟基二苯甲酮的制备方法和对应的缺点如下：1.在催化剂条件下，将对羟基苯甲酸苯酯在有机溶剂中搅拌升温至70-170℃，反应3-20小时，分离生成物，重结晶得到4,4′-二羟基二苯甲酮，该方法反应时间长不利于大规模生产；2.以四氯化碳与苯酚为原料，在固体超强酸催化下，于80-200℃反应3-20小时后冷却到室温，加冰水水解，反应液分离纯化得到4,4′-二羟基二苯甲酮，该方法反应时间长反应温度高，不利于工业化生产；3.以对羟基苯甲酸与苯酚为原料，多聚磷酸为溶剂同时催化，得到目标产物，该方法产生的废磷酸难于回收，造成环境污染，成本高，反应收率也较低；
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，解决了现有技术中以对羟基苯甲酸、苯酚为原料的传统工艺在傅克反应完成后直接水解，导致溶剂、催化剂回收困难，且废水量特别大的技术问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，包括如下步骤：在惰性气氛下，将对羟基苯甲酸、苯酚和三氟甲磺酸混合后搅拌升温至65～80℃，保温反应后降至常温，加水进行水解反应，加水完毕后的产物经离心、水洗，烘干后得到粗品；粗品经纯化后即制得所述4,4′-二羟基二苯甲酮。
优选的，所述三氟甲磺酸的加入量为对羟基苯甲酸和苯酚总质量的3～4倍；所述三氟甲磺酸用量少则溶解性较差，反应速率较慢；三氟甲磺酸用量太多产能减小。
优选的，所述对羟基苯甲酸和苯酚的摩尔比为1:1。
优选的，所述保温反应的时间为3～5h，更优选为3.5～4h。
优选的，所述加水的量为三氟甲磺酸质量的2～3倍。
优选的，所述加水需在45～60min加入完毕。
优选的，所述水洗为水洗至中性。
优选的，所述惰性气氛为氮气气氛。
优选的，所述纯化的步骤为：
将粗品用酒精溶解后加活性炭，过滤掉杂质后，降温析晶，经离心后得到的晶体再次经烘干即可。
本发明的反应机理：
以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，三氟甲磺酸既作溶剂又作为催化剂，经酯化反应后Fries重排反应，得到目标产物4，4’-二羟基二苯甲酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明采用三氟甲磺酸既作为溶剂又作为催化剂，水解后三氟甲磺酸蒸馏回收再用，前期蒸馏回收废水也可重复利用，所得目标产物质量无影响，成本降低，环境污染较小，解决了现有技术中以对羟基苯甲酸、苯酚为原料的传统工艺在傅克反应完成后直接水解，导致溶剂、催化剂回收困难，且废水量特别大的技术问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例所述的提纯步骤为：将粗品用酒精溶解后加活性炭，过滤掉杂质后，降温析晶，离心后得到晶体经烘干即可。
反应温度对产品收率的影响
实施例1
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，步骤如下：
在氮气气氛下，将对羟基苯甲酸、苯酚和三氟甲磺酸混合后搅拌升温至65℃，所述对羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸的摩尔量为1mol)和苯酚的摩尔比为1:1，所述三氟甲磺酸的质量为对羟基苯甲酸和苯酚总质量的4倍；保温反应3.5h后降至常温，加水(水的质量为三氟甲磺酸用量的2倍，在45min加入完毕)进行水解反应，加水完毕后搅拌降至常温，离心甩料，滤饼用水水洗至PH为7，母液和水洗水收集进行减压蒸馏可回收利用，滤饼甩干进行烘干得粗品，粗品经纯化后即制得所述4,4′-二羟基二苯甲酮。实施1的产物记作样品1。
实施例2
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，步骤如下：
将实施例1中的“65℃”替换为“70℃”，其他的步骤同实施例1。实施2的产物记作样品2。
实施例3
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，步骤如下：
将实施例1中的“65℃”替换为“75℃”，其他的步骤同实施例1。实施3的产物记作样品3。
实施例4
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，步骤如下：
将实施例1中的“65℃”替换为“80℃”，其他的步骤同实施例1。实施4的产物记作样品4
对比例1
将实施例1中的“65℃”的反应温度依次替换为T，并按照实施例1的步骤进行操作。T选自如下之一：50℃、55℃、60℃和85℃，对应的产物依次记作：样品5～样品8。
实施例1～4和对比例1的产物收率见表1。
表1收率表(一)
从表1可以看出：当反应温度为65～80℃时，收率较高，纯度较高。当温度保持在50℃～60℃时，收率不高；而温度高于80℃时，产品颜色较深，产率也稍低。
反应时间对产品收率的影响
实施例5
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，步骤如下：
在氮气气氛下，将对羟基苯甲酸、苯酚和三氟甲磺酸混合后搅拌升温至75℃，所述对羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸的摩尔量为1mol)和苯酚的摩尔比为1:1，所述三氟甲磺酸的质量为对羟基苯甲酸和苯酚总质量的3.5倍；保温反应3h后降至常温，加水(水的质量为三氟甲磺酸用量的2倍，在45min加入完毕)进行水解反应，加水完毕后搅拌降至常温，离心甩料，滤饼用水水洗至PH为7，母液和水洗水收集进行减压蒸馏可回收利用，滤饼甩干进行烘干得粗品，粗品经纯化后即制得所述4,4′-二羟基二苯甲酮。实施5的产物记作样品A。
实施6
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，步骤如下：
将实施例5中的“保温反应3h后降至常温”替换为“保温反应3.5h后降至常温”，其他的步骤同实施例5。实施6的产物记作样品B。
实施7
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，步骤如下：
将实施例5中的“保温反应3h后降至常温”替换为“保温反应4h后降至常温”，其他的步骤同实施例5。实施7的产物记作样品C。
实施8
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，步骤如下：
将实施例5中的“保温反应3h后降至常温”替换为“保温反应4.5h后降至常温”，其他的步骤同实施例5。实施8的产物记作样品D。
实施9
一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法，步骤如下：
将实施例5中的“保温反应3h后降至常温”替换为“保温反应5h后降至常温”，其他的步骤同实施例5。实施9的产物记作样品E。
对比例2
将实施例5中的“保温反应3h后降至常温”替换为“保温反应t后降至常温”，并按照实施例2的步骤进行操作。t选自如下之一：1h、2h和2.5h，对应的产物依次记作：样品F～样品H。
实施例5～9和对比例2的产物收率见表2。
表2收率表(二)
从表2可以看出：保温反应时间在3～5h时，产品的收率较高，反应时间在3.5～4h时尤佳；反应时间低于3h则收率收到较大影响。当保温时间为3.5h时，得到的产物的收率高达92.9％，其纯度高达99.7％(HPLC)
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种制备4,4'-二羟基二苯甲酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气氛下，将对羟基苯甲酸、苯酚和三氟甲磺酸混合后搅拌升温至65~80℃，保温反应后降至常温，加水进行水解反应，加水完毕后的产物经离心、水洗，烘干后得到粗品；粗品经纯化后即制得所述4,4'-二羟基二苯甲酮；
所述保温反应的时间为3~5h。
2.根据权利要求1所述一种制备4,4'-二羟基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸的加入量为对羟基苯甲酸和苯酚总质量的3~4倍。
3.根据权利要求1所述一种制备4,4'-二羟基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述对羟基苯甲酸和苯酚的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述一种制备4,4'-二羟基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述加水的量为三氟甲磺酸质量的2~3倍。
5.根据权利要求1所述一种制备4,4'-二羟基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述加水需在45~60min加入完毕。
6.根据权利要求1~3任一项所述一种制备4,4'-二羟基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述水洗为水洗至中性。
7.根据权利要求1所述一种制备4,4'-二羟基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛。
8.根据权利要求1~3任一项所述一种制备4,4'-二羟基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述纯化的步骤为：将粗品用酒精溶解后加活性炭，过滤掉杂质后，降温析晶，经离心后得到的晶体再次经烘干即可。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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