CN113024484B

CN113024484B - 一种提纯制备高纯度促进剂cz的方法及其应用

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Publication number: CN113024484B
Application number: CN201911352584.8A
Authority: CN
Inventors: 张洁; 阮振刚; 胡小娜; 张�成; 董栋; 张宁
Original assignee: Beijing Red Avenue Innova Co ltd; Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Current assignee: Beijing Red Avenue Innova Co ltd; Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: CN113024484A

Abstract

本发明公开了一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法及其应用。所述提纯制备高纯度促进剂CZ的方法选用四氢呋喃、无水乙醇为溶剂，选用环己胺为抗促进剂CZ分解的抑制剂，包括步骤：1)常温下将粗促进剂CZ、四氢呋喃和环己胺混合，搅拌状态下快速升温，使体系处于全部或部分溶解状态，然后快速冷却；2)保持冷却温度，加入无水乙醇，抽滤，干燥得高纯度的促进剂CZ。本发明方法经一次提纯就可以得到优级品纯度的促进剂CZ产品，工艺操作简单、快速，不会引入新的杂质，提纯效果好。

Description

一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法及其应用

技术领域

本发明涉及橡胶促进剂的提纯工艺领域，具体地说，是涉及一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法及其应用，利用促进剂CZ在不同温度下、不同溶剂中的溶解性差异，快速提纯得到高纯度及色谱级纯度促进剂CZ。

背景技术

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CBS或CZ)，英文名为N-Cyclohexyl-2-Benzothiazole Sulphenamide，是国内外广泛使用的综合性能优良的一种次磺酰胺类迟效性橡胶硫化促进剂，主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电线等工业橡胶制品。

通常，促进剂CZ的制备是通过促进剂M(2-巯基苯并噻唑)与2～4摩尔当量的环己胺反应首先生成环己胺盐，然后经氧化剂氧化而得到的。然而，由于反应物较为活泼，随着反应进行达到平衡时，中间产物转化成目标产物的难度增加，必然消耗大量的氧化剂、造成过氧化、伴生树脂类的副产物生成，使产品颜色发黄乃至变成棕色，甚至需要添加除焦剂来解决，影响产品的品质及其在应用中的性能。同时，研究人员也通过各种方法，如：选择合适的反应温度、最佳反应物料比、氧化剂尽可能温和的添加、选择合适的反应溶剂等方式使反应原料更有效地使参加正反应，来减少副反应的发生，防止过氧操作，加强催化氧化工艺的开发与完善，让CZ产品质量和收率尽可能令人满意。

而对于促进剂CZ反应液的后处理，行业内通用处理方法为抽滤/离心、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂CZ产品。这种处理方法的缺点十分明显，因为副产物大都为有机化合物，在水中也是几乎不溶解的，在后处理时会伴生着产物促进剂一起析出，就算是通过反复水洗产品的纯度也不会提高很多，造成厂家在保证产品品质的同时往往牺牲了产率。如何有效的兼顾产物纯度、外观和收率，得到低成本高品质的产品，这对许多生产促进剂的厂家产生了困扰。

促进剂CZ的纯度测试是通过高效液相色谱(HPLC)定量分析的，通常需要高纯度的标准物质，市售高品质的CZ产品通常纯度都在98％左右，难以作为标准物质，而色谱纯的产品几乎很难购买到，对许多实验室的测试工作造成一定的困扰。现有国标中，GB/T21184-2007提供一种对次磺酰胺反复重结晶的提纯方法：将100g次磺酰胺溶于200ml分析纯试剂甲苯(AR)中，轻微加热(50℃)。加2g的活性炭并搅拌30min。于一个冰/丙酮的冷却浴中以重力过滤热溶液，真空过滤结晶。从第二次开始的(甲苯)结晶物溶解于热的甲醇中，于冰/丙酮浴中冷却，并真空过滤。重复此醇结晶并在50℃的真空干燥箱中保持一个晚上。重复此步骤，直到获得希望的纯度。该方法存在以下不足：1、选用甲苯为溶剂，并加入活性炭吸附杂质。此步骤一方面人为的引入了活性炭，带来了新的杂质风险；另一方面甲苯热溶液中杂质的溶剂性很好，过滤结晶效果并不好，并没有达到除去副产物的效果。2、甲苯结晶物在热的甲醇中的溶解性一般，因此利用甲醇温差重结晶效果也一般，并不能达到较好的效果。3、促进剂CZ本身结构不是特别稳定，在有机溶剂中、在较长时间50℃的环境下易部分分解，生成促进剂DM，另外甲苯溶剂由于沸点较高，低温下烘干在产品中会有残余。因此，如何选择合适的重结晶溶剂、如何尽量避免产物受热分解、如何有效的在不引入新的杂质的前提下，快速、高效的得到标准物纯度的促进剂CZ产品是现有结晶提纯方法应解决的问题。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法及其应用。

四氢呋喃(THF)是一种常用的无色、中等极性的非质子性溶剂，它的沸点为66℃，能够和水及乙醇任何比例互溶。本发明研发人员通过反复实验验证，对多种溶剂进行溶解性实验发现，促进剂CZ在四氢呋喃中有较好的溶解度，且溶解度在不同温度下有巨大差异，不同温度下溶解实验结果如下表1：

表1不同温度下100gTHF溶剂中市售促进剂CZ完全溶解的质量

由上表可见，市售促进剂CZ在四氢呋喃中15～60℃区间下有4倍的溶解差异，适宜对其进行重结晶实验。考虑到杂质在产品中的绝对量不高，主要影响的是产品的色泽和状态，所以实际做重结晶实验的时候可以在溶剂中加大粗产品的添加量。同时本发明研发人员考察了25℃时，促进剂CZ在无水乙醇溶剂中的溶解度为0.5％，杂质在无水乙醇中完全不溶。因此，利用四氢呋喃进行重结晶，加入乙醇快速洗出溶解于四氢呋喃中的杂质，成为一种可能。

考虑到促进剂CZ在温度高于50℃时长时间加热会部分分解，因此，实验设计加入少量制备促进剂的原料环己胺，能够抑制CZ分解生成DM，从而可以提纯得到更高纯度的产品。

因此，本发明研发人员通过反复实验验证，利用促进剂CZ在四氢呋喃溶剂中不同温度下的溶解性差异，加热使粗CZ在四氢呋喃半溶解或者全部溶解，此时产物中少量的杂质已经完全溶于四氢呋喃中，快速冷却降温使绝大部分粗CZ析出，然后加入与四氢呋喃极性相似但CZ在其中几乎不溶的乙醇为溶剂，通过抽滤带出四氢呋喃中的杂质，得到白色结晶态的促进剂CZ产品，从而快速达到提纯的目的。此方法，在几乎没有引入新的杂质条件下，提出一种快速高效提纯制备色谱纯纯度的促进剂CZ的方法，同时在提纯工艺中加入少量的环己胺抑制产物分解，防止出现新的副产物。该方法可安全高效清洁的应用于工业生产，具有较大的现实意义。

本发明目的之一为提供一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，选用四氢呋喃、无水乙醇为溶剂；选用环己胺为抗促进剂CZ分解的抑制剂。

所述方法包括以下步骤：

1)常温下将粗促进剂CZ、四氢呋喃和抗促进剂CZ分解的抑制剂环己胺混合，搅拌状态下快速升温，使体系处于全部或部分溶解状态，然后快速冷却；

2)保持冷却温度，加入无水乙醇，抽滤，干燥得高纯度的促进剂CZ。

进一步地，所述方法还可包括步骤3)：取步骤2)得到的促进剂CZ产品，再重复步骤1)和2)1～2次，得色谱纯级别的促进剂CZ。

其中，四氢呋喃、粗促进剂CZ、环己胺、无水乙醇的质量比优选为1：(1.5～5)：(0.02～0.1)：(0.5～2.5)；更优选为1：(2～4)：(0.02～0.08)：(1～2)；进一步优选为1：(2～3.5)：(0.02～0.06)：(1.3～1.6)。

步骤1)中，优选5～15min内升温至混合物加热溶解温度45～60℃，更优选为50～55℃。

优选冷却混合物至温度为0～20℃，更优选为0～10℃。

步骤2)中，优选在35～40℃真空干燥2～10h。

所述粗促进剂CZ可以是次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、氧气氧化法制备的粗CZ半成品或成品中的任意一种；

所述粗促进剂CZ可以是水相反应法、溶剂反应法制备的粗CZ半成品或成品中的任意一种。

本发明方法中添加少量的环己胺可以使体系平衡，抑制促进剂CZ受热分解，极易溶于四氢呋喃和乙醇，完全不影响提纯CZ的品质。

根据本发明的优选的实施方案，所述方法可包括如下步骤：

1)常温下，在一个带加热、搅拌的装置中先后加入粗促进剂CZ、四氢呋喃溶剂、环己胺，搅拌状态下5～15min内快速升温至45～60℃，使体系处于全部或部分溶解状态；然后快速冷却至0～20℃，此时大量的促进剂CZ晶体析出，混合物中无可见的四氢呋喃液体；

2)保持低温状态，加入适量的无水乙醇溶剂；将混合物转移至过滤装置中，快速减压抽真空过滤，35～40℃真空烘箱烘5h，得高纯度的促进剂CZ产品；

3)进一步的，取将步骤2)得到的CZ产品，再重复步骤1)、2)，得色谱纯级别的促进剂CZ产品。

抽滤后的滤液，经减压分馏可回收得到粗CZ、四氢呋喃、无水乙醇；分馏后的粗CZ残余物可以回釜继续提纯，回用四氢呋喃、无水乙醇亦可循环使用。

本发明目的之二为提供所述方法制备得到的高纯度促进剂CZ。

本发明目的之三为提供所述提纯制备高纯度促进剂CZ的方法在提纯促进剂CZ方面的应用。

本发明所述提纯制备高纯度促进剂CZ的工艺方法，可用于实验室制备色谱纯度的促进剂CZ，也可应用于工业生产中粗产品的提纯。

本发明所述的一种提纯制备高纯度促进剂CZ的工艺方法的特点在于：1)选用四氢呋喃和乙醇为溶剂；2)加入少量的环己胺，抑制促进剂CZ受热分解；3)利用CZ在溶剂不同温差下的溶解度差异，快速升降温快速冷却过滤。

与现有工业生产提纯工艺相比，本发明的有益效果为：

1、粗促进剂CZ经一次提纯工艺就可以得到优级品纯度的产品，不需要反复操作；

2、粗促进剂CZ经二次提纯可以得到色谱级纯度的产品，可以应用作实验室保准物质的测试；

3、有机溶剂提纯，全部循环利用，完全不产生废水，清洁环保；

4、本工艺操作简单，快速，没有废水处理成本，因此综合生产成本低，产品有竞争力。

与GB/T21184-2007提纯方法相比，本发明的有益效果为：

1、选择四氢呋喃为溶剂，与甲苯相比，CZ溶解度随温度变化范围更大；溶剂沸点更低，有利于烘干；

2、提纯工艺相对快速、简单，效率高；

3、加入分解抑制剂环己胺，减少CZ长时间受热分解生成DM的风险；

4、引入的新物质环己胺随四氢呋喃和乙醇抽走，不会引入新的杂质；

5、一次提纯纯度更高，效果更好。

附图说明

图1为实施例1经二次提纯后产品的色谱图。

图2为对比例1产品的色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

原料试剂来源

原料试剂来源如表2所示。

表2原料试剂来源

原料名称	来源
		促进剂M	国药集团
促进剂CZ(98.4％)	科迈化工
		次氯酸钠(有效氯13.7％)	阿拉丁试剂
双氧水(30％浓度)	国药集团
		硫酸铜(AR)	国药集团
甲苯(AR)	国药集团
		无水乙醇(AR)	国药集团
环己胺(AR)	国药集团
		异丙醇(AR)	国药集团

纯度测试：

促进剂CZ纯度测试使用waters高效液相色谱进行2996PPA进行(溶剂：乙腈+水+甲醇；流速：1.0ml/min；温度：30℃；色谱柱：waters sunfire c18，250mm×4.6mm)，微量注射器：自动进样器进样。

实施例1

常温下，将150g略带浅黄色市售CZ(科迈生产，纯度98.4％)、50g四氢呋喃、2g环己胺加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌状态下10min内快速升温至50℃，至肉眼可见杂质全部溶解于四氢呋喃中，部分CZ未全溶。迅速在冰水混合物中降温至5℃，并加入70g无水乙醇，搅拌1min后，将混合物转移至砂芯漏斗，抽滤、35℃真空干燥5h，得白色晶体状的CZ115g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为99.49％。

取一次提纯后的CZ100g，按照上述物料添加比例及操作步骤重新提纯一次，得提纯后的CZ 75g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为99.91％，产物中几乎不含DM峰。

实施例2

常温下，将150g略带浅黄色市售CZ(科迈生产，纯度98.4％)、35g四氢呋喃、0.8g环己胺加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌状态下10min内快速升温至55℃，至肉眼可见杂质全部溶解于四氢呋喃中，部分CZ未全溶。迅速在冰水混合物中降温至5℃，并加入80g无水乙醇，搅拌1min后，将混合物转移至砂芯漏斗，抽滤、35℃真空干燥5h，得白色晶体状的CZ 120g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为99.40％，产物中几乎不含DM峰。

实施例3

步骤1：促进剂CZ的制备(水相法)

将促进剂M 83.5g(0.5mol)、环己胺178g(1.8mol)、硫酸铜0.6g、蒸馏水500g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的1000ml反应瓶中，搅拌均匀；逐滴加入30％浓度的双氧水68g(0.6mol)，反应温度40℃；双氧水滴加90min，反应结束后降温至20℃，沉降、过滤、40℃干燥12h，得深黄色CZ粗产品117g，产物经HPLC色谱标曲法测试，纯度为92.7％。

步骤2：促进剂CZ的提纯

常温下，取100g步骤1自制的CZ、50g四氢呋喃、1.2g环己胺加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌状态下10min内快速升温至45℃，至肉眼可见杂质全部溶解于四氢呋喃中，部分CZ未全溶。迅速在冰水混合物中降温至10℃，并加入80g无水乙醇，搅拌1min后，将混合物转移至砂芯漏斗，抽滤、40℃真空干燥5h，得白色晶体状的CZ73g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为98.8％，产物中几乎不含DM峰。

实施例4

步骤1：促进剂CZ的制备(溶剂法)

将促进剂M 83.5g(0.5mol)、环己胺178g(1.8mol)、硫酸铜0.45g、异丙醇300g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的1000ml反应瓶中，搅拌均匀；逐滴加入30％浓度的双氧水56g(0.5mol)，反应温度40℃；双氧水滴加90min，然后补加市售次氯酸钠(阿拉丁产，13.7％有效氯含量，0.23mol)60g，反应结束后降温至15℃，300g水洗3次、过滤、40℃真空干燥12h，得黄色CZ粗产品121g，产物经HPLC色谱标曲法测试，纯度为93.6％。

步骤2：促进剂CZ的提纯

常温下，取100g步骤1自制的CZ、40g四氢呋喃、3g环己胺加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌状态下10min内快速升温至60℃，至所有组分全部溶解于四氢呋喃中。迅速在冰水混合物中降温至6℃，并加入100g无水乙醇，搅拌1min后，将混合物转移至砂芯漏斗，抽滤、40℃真空干燥5h，得白色晶体状的CZ70g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为99.2％，产物中几乎不含DM峰。

实施例5(促进剂CZ的提纯套用实验)

步骤1：促进剂CZ的提纯

常温下，将200g略带浅黄色市售CZ(科迈生产，纯度98.4％)、50g四氢呋喃、2g环己胺加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌状态下10min内快速升温至55℃，至肉眼可见杂质全部溶解于四氢呋喃中。迅速在冰水混合物中降温至5℃，并加入100g无水乙醇，搅拌2min后，将混合物转移至砂芯漏斗，抽滤，并收集滤液、35℃真空干燥5h，得白色晶体状的CZ150g，滤液175g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为99.35％，产物中几乎不含DM峰。

步骤2：滤液组分的回收

将175g滤液加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，35℃减压蒸馏，收集第一段四氢呋喃馏分40g；余下组分为粗CZ和无水乙醇混合物，常温下过滤，分别得回收浅黄色的粗CZ 46g及含有少量环己胺的乙醇80g；

步骤3：回收物的循环套用

常温下，将150g略带浅黄色市售CZ(科迈生产，纯度98.4％)、回收粗CZ46g、20g四氢呋喃、40g回收四氢呋喃、2g环己胺加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌状态下10min内快速升温至55℃，至肉眼可见杂质全部溶解于四氢呋喃中时停止加热。迅速在冰水混合物中降温至5℃，并加入30g乙醇、60g回收乙醇，搅拌2min后，将混合物转移至砂芯漏斗，抽滤，并收集滤液、35℃真空干燥5h，得白色晶体状的CZ 142g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为99.2％，产物中几乎不含DM峰。

对比例1(对比例GB/T21184-2007 5.6.4.5标准物的制备)

将100g市售促进剂CZ(科迈生产，纯度98.4％)溶于200ml分析纯试剂甲苯(AR)中，轻微加热(50℃)。加2g的活性炭并搅拌30min。在冰/丙酮的冷却浴中过滤热溶液，真空过滤结晶。将(甲苯)结晶物溶解于热的甲醇中，于冰/丙酮浴中冷却，并真空过滤。重复甲醇结晶3次并在50℃的真空干燥箱中保持12h，得提纯后的CZ50g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为98.8％，且含有少量可见的DM峰。

提纯后的CZ，重复上述操作一次，得提纯后的CZ45g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为99.0％，且含有少量可见的DM峰。

与本方法相比，由于对比例GB/T21184-2007为次磺酰胺类产品的通用提纯方法，不仅麻烦，而且对促进剂CZ的提纯效果一般，使用此方法经两次提纯后产物的纯度依然没有达到理想的效果。

对比例2(同实施例1方案，但不加环己胺及无水乙醇)

常温下，将150g略带浅黄色市售CZ(科迈生产，纯度98.4％)、50g四氢呋喃加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌状态下10min内快速升温至50℃，至肉眼可见杂质全部溶解于四氢呋喃中，部分CZ未全溶。迅速在冰水混合物中降温至5℃，将混合物转移至砂芯漏斗，抽滤、35℃真空干燥5h，得浅黄色晶体状的CZ118g，产物经HPLC色谱测试，面积归一法峰面积为99.1％，产物中DM峰面积为0.38％。由此可见，在不加环己胺及无水乙醇的条件下，产物的颜色不能达到纯白色，产物中DM峰面积高于实施例1的方案。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)常温下将粗促进剂CZ、四氢呋喃和环己胺混合，搅拌状态下快速升温，使体系处于全部或部分溶解状态，然后快速冷却；

2)保持冷却温度，加入无水乙醇，抽滤，干燥得高纯度的促进剂CZ；

步骤1)中，5～15min内升温至温度为45～60℃；冷却至温度为0～20℃；

四氢呋喃、粗促进剂CZ、环己胺、无水乙醇的质量比为1：(1.5～5)：(0.02～0.1)：(0.5～2.5)。

2.根据权利要求1所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于：

四氢呋喃、粗促进剂CZ、环己胺、无水乙醇的质量比为1：(2～4)：(0.02～0.08)：(1～2)。

3.根据权利要求2所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于：

四氢呋喃、粗促进剂CZ、环己胺、无水乙醇的质量比为1：(2～3.5)：(0.02～0.06)：(1.3～1.6)。

4.根据权利要求1所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于：

步骤1)中，5～15min内升温至温度为50～55℃；和/或，

冷却至温度为0～10℃。

5.根据权利要求1所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于：

步骤2)中，在35～40℃真空干燥2～10h。

6.根据权利要求1所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于：

所述粗促进剂CZ为次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、氧气氧化法制备的粗CZ半成品或成品中的任意一种；和/或，

粗促进剂CZ为水相反应法、溶剂反应法制备的粗CZ半成品或成品中的任意一种。

7.根据权利要求1～6之任一项所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于包括步骤：

3)取步骤2)得到的促进剂CZ产品，再重复步骤1)和2)1～2次，得色谱纯级别的促进剂CZ。

8.权利要求1～7之任一项所述的方法在提纯促进剂CZ中的应用。