CN114409555A - 一种溴氨酸副产物的利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溴氨酸副产物的利用方法，具体包括如下步骤：将溴氨酸部分副产物与溴素、活化剂反应得到含1‑氨基‑2,4‑二溴蒽醌的反应混合物；将反应混合物在一定的加热程序下完成抽溴处理，再加入硫酸和乌洛托品进行水解反应，得1‑氨基‑2‑溴‑4‑羟基蒽醌。该工艺可将主要副产物1‑氨基蒽醌、1‑氨基‑2‑溴蒽醌和1‑氨基‑2,4‑二溴蒽醌制备得到1‑氨基‑2‑溴‑4‑羟基蒽醌。1‑氨基‑2‑溴‑4‑羟基蒽醌可广泛用于合成分散红60、分散红91、分散红191等，市场需求量大，可避免现有技术中将副产物当固体废物焚烧处理，更有利于节约资源、保护环境。
Description
技术领域
本发明属于有机染料合成领域，具体涉及一种溴氨酸副产物的利用方法。
背景技术
溴氨酸，化学名为1-氨基-2-磺酸-4-溴蒽醌，是一种染料中间体，广泛用于合成酸性染料和分散染料。目前用于合成的分散染料及酸性染料达30多个品种，市场需求量大。
溴氨酸的合成方法很多，但目前国内主流工艺还是以1-氨基蒽醌为主要原料，在浓硫酸或邻二氯苯为溶剂条件下，以氯磺酸或硫酸为磺化剂磺化，再用溴素溴化得到产品溴氨酸。而无论用哪种工艺，都会有以下副产物：1-氨基-2-溴蒽醌，1-氨基-2,4-二溴蒽醌，1-氨基-2,4-二磺酸蒽醌及未反应完全的1-氨基蒽醌。生产溴化过程中1-氨基-2,4-二磺酸蒽醌会水解为1-氨基-2-磺酸蒽醌，重新溴化为溴氨酸。综上所述，溴氨酸生产过程中的副产物主要有1-氨基蒽醌，1-氨基-2-溴蒽醌，1-氨基-2,4-二溴蒽醌。溴氨酸与其副产物都是利用溴氨酸溶解于热水，而1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌都不溶于热水的性质实现分离。通过过滤分离出来的为1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌的混合物。每生产1吨溴氨酸会产生15～45kg的混合副物(各公司溴化及磺化条件控制差别，产生的副产物数量有差别，成分比例也有差别)，而溴氨酸年市场需求量在2万吨左右，折算副产物产量在300～900吨。
目前没有相关溴氨酸副产物利用的报道，主要还是当固体废物焚烧处理，不仅浪费资源还会造成环境污染。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种溴氨酸副产物的利用方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供了一种溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将溴氨酸部分副产物与溴素、活化剂反应得到含1-氨基-2,4-二溴蒽醌的反应混合物；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在一定的加热程序下完成抽溴处理，再加入硫酸和乌洛托品进行水解反应，得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌；
其中，所述溴氨酸部分副产物包括1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌或1-氨基-2,4-二溴蒽醌中的一种或几种；
进一步的，所述步骤(1)的反应溶剂由纯水和硫酸组成；其中，所述纯水与溴氨酸部分副产物的质量比为0.08～1.1:1，优选为0.09～1:1；所述硫酸与溴氨酸部分副产物的质量比为1.5～2.5:1，优选为1.9～2.1:1；
进一步的，所述硫酸的浓度为90～100％；
进一步的，所述步骤(1)中溴素的纯度为98％～99％，优选为99％；所述溴氨酸部分副产物与溴素的质量比为1:1～1.1；所述溴素以滴加方式进入反应体系；
进一步的，所述溴素的滴加温度为98～105℃，优选为99～102℃；滴加时间为6～10h，优选为8h；
进一步的，所述步骤(1)中的活化剂选自次氯酸钠、双氧水、氯或碘的一种或几种，所述活化剂与溴素质量比为1:180～1000；
进一步的，所述步骤(2)的加热程序具体为：将步骤(2)的反应混合物加热至80～85℃，保持0.5～1.5h，再升温至90～95℃，保持1.5～2.5h，最后升温至100～105℃，保持3～4h；
进一步的，所述步骤(2)中硫酸、乌洛托品与溴氨酸部分副产物的质量比为2～3:0.05～0.1:1，优选为2.8～2.9:0.06～0.08:1；
进一步的，所述硫酸的浓度为95～101％；
进一步的，所述步骤(2)的反应温度为40～60℃，优选为50℃；反应时间为0.8～1.5h，优选为1h；
进一步的，所述步骤(2)还包括反应结束后，向反应产物滴加离析水、将其降温过滤、冷水洗涤或热水洗涤步骤；
其中，所述滴加的温度为30～50℃，优选为40℃；所述降温至20～25℃，优选为25℃。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
本发明的有益效果在于：
本发明通过溴化和水解工艺将制备溴氨酸过程中产生的副产物进行综合利用，将主要副产物1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌制备得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌可广泛用于合成分散红60、分散红91、分散红191等，市场需求量大，可避免现有技术中将副产物当固体废物焚烧处理，更有利于节约资源、保护环境。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
将溴氨酸部分副产物即1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌进行溴化反应，在500ml四口烧瓶中加入4.75g纯水，再加入99g浓度为90％硫酸进行磁力搅拌，搅拌均匀后，将50g溴氨酸副产物加到硫酸溶液中进行磁力均匀搅拌；将四口烧瓶加热升温至100℃，并滴加99％溴素50g，进行8h溴化反应，同时加入溴素活化剂次氯酸钠0.28g，然后保持回流13h后，取样测得1-氨基-2,4-二溴蒽醌含量不小于98％，即达到反应终点。
将上述反应混合物加热至80℃，保持1h，而后升温至90℃，保持2h，最后升温至102℃，保持3.75h进行抽溴处理，再加入浓度为95％的144g硫酸和99％的3.6g乌洛托品，并将温度保持在50℃，保持1h，测得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌含量不小于96％。
将上述反应产物滴加离析水128ml，并保持温度在40℃，滴加完毕后，降温至25℃，析出产物，过滤除去水不溶物，再加500ml冷纯水洗涤，而后加500ml热纯水洗涤至中性，干燥，母液精馏分离分别回收套用，得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，称重计算收率为98％，用于制备其他染料。
实施例2：
将溴氨酸部分副产物即1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌进行溴化反应，在500ml四口烧瓶中加入4.75g纯水，再加入99g浓度为95％硫酸进行磁力搅拌，搅拌均匀后，将50g溴氨酸副产物加到硫酸溶液中进行磁力均匀搅拌；将四口烧瓶加热升温至102℃，并滴加99％溴素53g，进行8h溴化反应，同时加入溴素活化剂双氧水0.09g，保持回流13h后，取样测得1-氨基-2,4-二溴蒽醌含量不小于98％，即达到反应终点。
将上述反应混合物加热至83℃，保持1h，而后升温至93℃，保持2h，最后升温至103℃，保持3.75h进行抽溴处理，再加入浓度为98％的144g硫酸和99％的3.6g乌洛托品，并将温度保持在50℃，保持1h，测得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌含量不小于96％。
将上述反应产物滴加离析水128ml，并保持温度在40℃，滴加完毕后，降温至25℃，析出产物，过滤除去水不溶物，再加500ml冷纯水洗涤，而后加500ml热纯水洗涤至中性，干燥，母液精馏分离分别回收套用，得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，称重计算收率为98％，用于制备其他染料。
实施例3：
将溴氨酸部分副产物1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌进行溴化反应，在500ml四口烧瓶中加入4.75g纯水，再加入99g浓度为100％硫酸进行磁力搅拌，搅拌均匀后，将溴氨酸副产物50g加到硫酸溶液中进行磁力均匀搅拌；将四口烧瓶加热升温至99℃，并滴加99％溴素55g，进行8h溴化反应，同时加入溴素活化剂氯和碘0.06g，保持回流13h后，取样测得1-氨基-2,4-二溴蒽醌含量不小于98％，即达到反应终点。
将上述反应混合物加热至85℃，保持1h，而后升温至95℃，保持2h，最后升温至104℃，保持3.75h进行抽溴处理，再加入浓度为101％的144g硫酸和99％的3.6g乌洛托品，并将温度保持在50℃，保持1h，测得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌含量不小于96％。
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对比例1：
将溴氨酸部分副产物1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌进行溴化反应，在500ml四口烧瓶中加入4.75g纯水，再加入99g浓度为90％硫酸进行磁力搅拌，搅拌均匀后，将溴氨酸副产物50g加到硫酸溶液中进行磁力均匀搅拌；将四口烧瓶加热升温至100℃，并滴加99％溴素50g，进行8h溴化反应，同时加入溴素活化剂次氯酸钠0.28g，保持回流13h后，取样测得1-氨基-2,4-二溴蒽醌含量不小于98％，即达到反应终点。
将上述反应混合物加热至80℃，保持1h，而后升温至90℃，保持2h，最后升温至102℃，保持3.75h进行抽溴处理，再加入浓度为95％的144g硫酸，并将温度保持在50℃，保持1h，处理后测得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌含量不小于90％。
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对比例2：
将溴氨酸部分副产物1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌进行溴化反应，在500ml四口烧瓶中加入4.75g纯水，再加入99g浓度为90％硫酸进行磁力搅拌，搅拌均匀后，将溴氨酸副产物50g加到硫酸溶液中进行磁力均匀搅拌；将四口烧瓶加热升温至100℃，并滴加99％溴素50g，进行8h溴化反应，然后保持回流13h后，取样测得1-氨基-2,4-二溴蒽醌含量不小于88％，继续保持回流5h后，取样测得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌含量不小于89％。
对比例3：
将溴氨酸部分副产物1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌进行溴化反应，在500ml四口烧瓶中加入4.75g纯水，再加入99g浓度为90％硫酸进行磁力搅拌，搅拌均匀后，将溴氨酸副产物50g加到硫酸溶液中进行磁力均匀搅拌；将四口烧瓶加热升温至100℃，并滴加99％溴素50g，进行8h溴化反应，同时加入溴素活化剂次氯酸钠0.28g，保持回流13h后，取样测得1-氨基-2,4-二溴蒽醌含量不小于98％，即达到反应终点。
将上述反应混合物加热至80℃，保持1h，而后升温至90℃，保持2h，最后升温至102℃，保持3.75h进行抽溴处理，加入浓度为90％的144g硫酸和99％的3.6g乌洛托品，并将温度保持在50℃，保持1h，处理后测得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌含量不小于91％。继续保持1h，处理后测得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌含量不小于92％。
将上述反应产物滴加离析水128ml，并保持温度在40℃，滴加完毕后，降温至25℃，析出产物，过滤除去水不溶物，再加500ml冷纯水洗涤，而后加500ml热纯水洗涤至中性，干燥，母液精馏分离分别回收套用，得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，称重计算收率为89％，用于制备其他染料。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将溴氨酸部分副产物与溴素、活化剂反应得到含1-氨基-2,4-二溴蒽醌的反应混合物；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在一定的加热程序下完成抽溴处理，再加入硫酸和乌洛托品进行水解反应，得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌；
其中，所述溴氨酸部分副产物包括1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴蒽醌或1-氨基-2,4-二溴蒽醌中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应溶剂由纯水和硫酸组成；其中，所述纯水与溴氨酸部分副产物的质量比为0.08～1.1:1，所述硫酸与溴氨酸部分副产物的质量比为1.5～2.5:1。
3.根据权利要求1所述的溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中溴素的纯度为98％～99％，溴氨酸部分副产物与溴素的质量比为1:1～1.1；所述溴素以滴加方式进入反应体系。
4.根据权利要求3所述的溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，所述溴素的滴加温度为98～105℃，滴加时间为6～10h。
5.根据权利要求1所述的溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中的活化剂选自次氯酸钠、双氧水、氯或碘的一种或几种，所述活化剂与溴素质量比为1:180～1000。
6.根据权利要求1所述的溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，所述步骤(2)的加热程序具体为：将步骤(2)的反应混合物加热至80～85℃，保持0.5～1.5h，再升温至90～95℃，保持1.5～2.5h，最后升温至100～105℃，保持3～4h。
7.根据权利要求1所述的溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫酸、乌洛托品与溴氨酸部分副产物的质量比为2～3:0.05～0.1:1。
8.根据权利要求1所述的溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为40～60℃，反应时间为0.8～1.5h。
9.根据权利要求1所述的溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括反应结束后，向反应产物滴加离析水、将其降温过滤、冷水洗涤或热水洗涤步骤。
10.根据权利要求9所述的溴氨酸副产物的利用方法，其特征在于，所述滴加的温度为30～50℃，所述降温至20～25℃。
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