CN111087832A - 一种分散红60的环保制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分散红60的环保制备方法，在合成过程中，引入醇溶液体系，以双氧水氧化氢溴酸生成有效溴基，从源头上降低溴代物的使用量，避免直接采用高危剧毒原料溴素，不需要使用强酸性或者有机溶剂体系为溴素溴代提供反应条件，提供更加温和的溴代反应体系；缩合阶段引入溶剂以降低苯酚的溶剂效应，苯酚仅作为缩合剂参与反应，在苯酚和有机溶剂的混合体系中进行缩合得到分散红60，有效缓解了原工艺中过量苯酚的回收程序难和能耗高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种分散红60的环保制备方法。
背景技术
分散红60化学名为1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌，现有分散红60的生产方法是以1-氨基蒽醌为原料，在硫酸介质中与溴素发生反应，生成1-氨基-2,4-二溴蒽醌，再经过一浴法或两浴法升温水解合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。上述体系中加水离析过滤，得到水解物滤饼。烘干后将水解物投入到含有缚酸剂碳酸钾存在的过量苯酚介质中进行缩合反应，到达终点后降温至90-95℃，滴加水离析，过滤洗涤制得1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌，即分散红60。
这种方法耗时较长，整体需求约30h，收率仅有75％左右，所得分散红60产品因杂质存在，不易去除，染色后色泽较暗，晕染差，而且大量溴素，硫酸和苯酚的投入使得工艺的环保性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中分散红60制备时需要以1-氨基蒽醌为原料，在硫酸介质中与溴素发生反应，生成1-氨基-2,4-二溴蒽醌耗时长的缺陷，提供一种分散红60的环保制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种分散红60的环保制备方法，包括下列步骤：
S1、用甲醇溶解1-氨基蒽醌，置于冷肼中搅拌，在5-10℃加入氢溴酸，0-10℃滴加双氧水氧化；优选的双氧水滴加温度为0℃-10℃，升温速率为20-25℃/h；滴加结束后升温至30-35℃反应，反应结束后升温至回流，回流结束后降温至室温，过滤热水洗涤，得到固体产物1-氨基-2,4-二溴蒽醌；双氧水的缓慢滴加及滴加温度限制均有助于溴代的当量反应，减少溴素过快滴加而增加溢出的风险(溴素极易挥发)，提高溴代物纯度和收率。升温采用缓慢升温方式亦有上述益处。该处数据是合成时采用的加热煲的升温速率。
优选的，1-氨基蒽醌，氢溴酸和双氧水的摩尔比为1：(4.0～4.6)：(5.5～7.8)；当氢溴酸和双氧水的用量在该范围时，体系具备较好的反应活性，所得产物的纯度和收率较高。
S2、将1-氨基-2,4-二溴蒽醌，硫酸和硼酸搅拌混合，升温至150-170℃反应；待反应结束后加水析出，过滤，用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌；优选的，1-氨基-2,4-二溴蒽醌，硫酸和硼酸的摩尔比为1：(6.0～9.6)：(0.4～0.7)；反应温度为150-170℃，优选160-170℃；硫酸溶液为浓度为80-120％的硫酸。
S3、将缚酸剂、苯酚和有机溶剂一并投入到反应装置中，搭建脱水装置，在常压或者低压下缓慢脱水升温，至脱水装置中无水脱出时，脱水完成，将溶剂倒回反应瓶，搅拌过程中加入S2的固体产物和其他助剂，升温至130-150℃反应；待反应结束后降温至80℃，加水离析，液碱中和，然后降温至50℃左右抽滤，洗涤，烘干，即得。所述的缚酸剂优选碳酸钾，抗氧化剂优选草酸。优选的，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌和苯酚的摩尔比为1：(1.2～3.5)；有机溶剂可选氯苯，甲苯，二甲苯，邻二氯苯，优选氯苯和二甲苯。
本发明所达到的有益效果是：本发明在1-氨基-2,4-二溴蒽醌的合成过程中，引入醇溶液体系，以双氧水氧化氢溴酸生成有效溴基，从源头上降低溴代物的使用量，避免直接采用高危剧毒原料溴素，不需要使用强酸性或者有机溶剂体系为溴素溴代提供反应条件，提供更加温和的溴代反应体系；缩合阶段引入溶剂以降低苯酚的溶剂效应，苯酚仅作为缩合剂参与反应，在苯酚和有机溶剂的混合体系中进行缩合得到分散红60，有效缓解了原工艺中过量苯酚的回收程序难和能耗高等问题。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在一个装有聚四氟搅拌器和温度计的500mL四口烧瓶中，称取20g1-氨基蒽醌，搅拌过程中溶解于160g甲醇溶液，置于冷肼待温度降至10℃时，倒入32.62g的氢溴酸，在0-10℃下缓慢滴加22.18g双氧水，约2-3h，滴加结束后升温至30-35℃，保温3h，再升温回流3h。过滤热水洗涤，得到固体产物1-氨基-2,4-二溴蒽醌。60g98％硫酸和2.48g硼酸的混酸体系中加入上述烘干物料20g，升温至170℃使之溶解，该温度下反应4-8h。待反应结束后加水析出，过滤，用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，水解最终产物纯度为88.32％，质量收率89.54％。
于250mL四口烧瓶中投入上述水解产物40g，苯酚33.88g，氯苯81.07g，缓慢升温脱水，排去水，溶剂返回反应瓶中；温度降至90℃，加入助剂碳酸钾16g，草酸0.4g，升至140℃，保温6h。再降至95℃，加去离子水100g，液碱5g，继续保温0.5h。反应结束后，缓慢降温，待物料完全析出后，过滤，用热水洗涤至中性，无氯苯气味，烘干得最终产品分散红60。分散红60的纯度为85.62％，质量收率约93.56％。
实施例2
在一个装有聚四氟搅拌器和温度计的500mL四口烧瓶中，称取20g1-氨基蒽醌，搅拌过程中溶解于160g甲醇溶液，置于冷肼待温度降至10℃时，倒入31.16g的氢溴酸，在0-10℃下缓慢滴加18.76g双氧水，约2-3h，滴加结束后升温至30-35℃，保温3h，再升温回流3h。过滤热水洗涤，得到固体产物1-氨基-2,4-二溴蒽醌。40g98％硫酸，65g20％发烟硫酸和2.48g硼酸的混酸体系中加入上述烘干物料20g，升温至170℃使之溶解，该温度下反应4-8h。待反应结束后加水析出，过滤，用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，水解最终产物纯度为90.23％，质量收率92.38％。
于250mL四口烧瓶中投入上述水解产物40g，苯酚33.88g，氯苯81.07g，缓慢升温脱水，排去水，溶剂返回反应瓶中；温度降至90℃，加入助剂碳酸钾16g，草酸0.4g，升至140℃，保温6h。再降至95℃，加去离子水100g，液碱5g，继续保温0.5h。反应结束后，缓慢降温，待物料完全析出后，过滤，用热水洗涤至中性，无氯苯气味，烘干得最终产品分散红60。分散红60纯度为88.56％，质量收率约94.79％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种分散红60的环保制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、用甲醇溶解1-氨基蒽醌，置于冷肼中搅拌，在5-10℃加入氢溴酸，0-10℃滴加双氧水氧化；滴加结束后升温至30-35℃反应，反应结束后升温至回流，回流结束后降温至室温，过滤热水洗涤，得到固体产物1-氨基-2,4-二溴蒽醌；
S2、将1-氨基-2,4-二溴蒽醌，硫酸和硼酸搅拌混合，升温至150-170℃反应；待反应结束后加水析出，过滤，用DMF重结晶得到紫色固体产物1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌；
S3、将缚酸剂、苯酚和有机溶剂一并投入到反应装置中，搭建脱水装置，在常压或者低压下缓慢脱水升温，脱水完成时，将溶剂倒回反应瓶，搅拌过程中加入S2的固体产物和助剂，升温至130-150℃反应；待反应结束后降温至80℃，加水离析，液碱中和，然后降温，抽滤，洗涤，烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的分散红60的环保的制备方法，其特征在于，S1中双氧水滴加结束后升温速率为20-25℃/h。
3.根据权利要求1所述的分散60染料的制备方法，其特征在于，S1中1-氨基蒽醌、氢溴酸和双氧水的摩尔比为1：(4.0～4.6)：(5.5～7.8)。
4.根据权利要求1或3所述的分散红60的环保的制备方法，其特征在于，S2中1-氨基-2,4-二溴蒽醌、硫酸和硼酸的摩尔比为1：(6.0～9.6)：(0.4～0.7)。
5.根据权利要求4所述的分散红60的制备方法，其特征在于，S2中反应温度为150-170℃。
6.根据权利要求1所述的分散红60的制备方法，其特征在于，S2中所用酸溶液为浓度为80-120％的硫酸。
7.根据权利要求1所述的分散红60的制备方法，其特征在于，S3中的缚酸剂为碳酸钾，抗氧化剂为草酸。
8.根据权利要求1所述的分散红60的环保的制备方法，其特征在于，S3中S2的固体产物和苯酚的摩尔比为1：(1.2～3.5)。
9.根据权利要求1所述的分散红60的制备方法，其特征在于，S3中的有机溶剂为氯苯，甲苯，二甲苯或邻二氯苯中的任意一种。
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| CN114409555A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-29 | 江苏亚邦染料股份有限公司 | 一种溴氨酸副产物的利用方法 |
| CN115160161A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-10-11 | 江苏亚邦染料股份有限公司 | 一种分散红60中间体的合成方法 |
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