CN100543012C - 制备1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌的方法，以1，4-二氨基蒽醌隐色体为原料，邻二氯苯为溶剂，负压下升温脱去体系中的微量水份，用氯磺酸将1，4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化，再经中和、蒸馏除溶剂、过滤除杂、酸化、抽干洗净，滤饼在氧化剂和缚碱剂存在下，以二甲基甲酰胺与水的混合物为溶剂，用氰化钠氰化，得1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌。该方法流程短、操作简单、生产成本大幅度降低。1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌含量达97%以上，总收率90～93%；用本发明新方法制得的1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌制得的分散蓝60，染料性能优良且分散蓝60收率提高12%左右，经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌的方法。
背景技术
1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌是一个重要的染料中间体，用它可合成许多性能优良的染料和颜料，目前主要用于分散蓝60的生产。传统的制备方法是以1，4-二氨基蒽醌隐色体为原料，经卤代制得1，4-二氨基-2，3-二氯代蒽醌或1，4-二氨基-2，3-二溴代蒽醌，再磺化得到1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，最后用氰化钠取代，得到1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌。上述方法中，制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，必须经过氯化和磺化两步，不但流程长，总收率低，且产品质量较差。US 4279825公开了一种以1，4-二氨基-2，3-二氯代蒽醌为原料，在硝基苯介质中与硼酸反应得到硼酸酯，然后蒸出硝基苯溶剂，再与亚硫酸钠的水溶液反应的方法得到1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，但该方法所选用的溶剂硝基苯沸点高，蒸馏困难，同时反应中加入的过量硼酸也随溶剂一同蒸出，造成设备腐蚀等故障；BASF公司在DE 4222302.4、CN1085210A、CN 1218798A中，公开了对上述方法的改进，即选取了二甲苯、乙苯以及异丙苯等为溶剂，在与硼酸反应的同时将水份共沸蒸出，所得产品不经溶剂分离直接与亚硫酸钠反应得到1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，然后将溶剂相分出，所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸与氰化钠反应得到1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌。但该法所用原料1，4-二氨基-2，3-二氯代蒽醌或1，4-二氨基-2，3-二溴代蒽醌都需要由1，4-二氨基蒽醌隐色体经氧化、卤化制得，不但其原料成本很高，而且收率仅为77％，纯度在87～95％之间；CN 1163262A采用1，4-二氨基蒽醌隐色体为原料，在邻二氯苯介质中用氯化硫酰进行氯化，氯化结束后鼓风赶走过量的氯化硫酰，然后加入硫酸、硼酸及催化剂进行酯化，酯化产生的水采用了与CN 1085210A相同的蒸馏法去除，虽然该方法所用原料价格便宜，将氯化与酯化在同一反应介质中进行，也可降低生产成本，但是，仍存在下述不足：①制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸仍需要经过氯化、酯化、磺化三步，工艺路线仍较长，因此，其总收率仍不理想，仅为87～90％，而且产品含量较低仅为93.5～94.0％，仍无法满足生产优良染料和颜料的要求；②酯化时，仍采用硫酸和硼酸，对设备的腐蚀仍未解决；③每步操作比较复杂，例如，在氯化后，还要鼓风赶走过量的氯化硫酰及所产生的氯化氢和二氧化硫，然后才能进行酯化；在磺化时，边反应还要边采用吹蒸的方法回收溶剂，因此，操作仍不方便且难于控制。
本发明的目的是：提供一种工艺流程短、产品质量好、收率高、操作简单、生产成本大幅度降低的制备1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌的新方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种制备1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌的新方法，以1，4-二氨基蒽醌隐色体为原料，其特点是，以邻二氯苯为溶剂，在负压下升温脱去体系中的微量水份，再用氯磺酸将1，4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化，所得物料经中和、蒸馏除溶剂、过滤除杂、酸化处理后，析出的物料抽干洗净，得到的湿品滤饼1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸，在氧化剂和缚碱剂存在下，以二甲基甲酰胺与水的混合物为溶剂，用氰化钠氰化，经过滤、洗净、烘干，制得1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌。
上述新方法中，在用氯磺酸将1，4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化时，邻二氯苯溶剂与1，4-二氨基蒽醌隐色体的重量比为8～10/1；氯磺酸与1，4-二氨基-蒽醌隐色体的摩尔比为3.5～4.5/1；磺化温度为110～160℃，优选120～150℃；磺化时间为2～5h。上述磺化工艺条件更能确保产品质量、提高收率。
上述新方法中，在用氯磺酸将1，4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化时，在磺化后期，还加入助剂氯化亚砜或三氯化磷，使得反应更加彻底；可以选用的助剂有氯化亚砜、三氯化磷等，其用量为1，4-二氨基蒽醌隐色体重量的1～10％。
上述新方法中，在用氰化钠氰化时，所用混合溶剂中，二甲基甲酰胺占20～80％，氰化溶剂与折干的1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸的重量比为4～6/1；所述氧化剂用量与1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸的摩尔比为0.4～0.6/1；氰化钠与1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸的摩尔比为2.5～3.5/1；所述缚碱剂用量与1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸的摩尔比为0.8～1.1/1；氰化温度为50～100℃。这样的氰化工艺条件更利于氰化反应的进行并减少氰化钠的危害。
上述新方法中，在用氰化钠氰化时，所述氧化剂是硝基苯或对硝基苯磺酸钠。
上述新方法中，在用氰化钠氰化时，所述缚碱剂是有机酸或无机酸，例如醋酸、盐酸、硫酸等。
上述新方法中，在用氰化钠氰化时，混合溶剂中的二甲基甲酰胺使用后，经蒸馏再循环使用。
本发明的技术效果是：①本发明的新制备方法，在以1，4-二氨基蒽醌隐色体作原料合成1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌时，只有磺化和氰化两个生产工序，缩短了生产周期；②本发明的新制备方法，磺化所采用的氯磺酸即是磺化剂，也是氧化剂，当加入氯磺酸时，1，4-二氨基蒽醌隐色体先被氯磺酸氧化成1，4-二氨基蒽醌后，直接在同一反应器内磺化得到1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸，因此，操作简单容易控制；③本发明的新制备方法，用氰化钠氰化时，由于是以二甲基甲酰胺与水的混合物为溶剂，采用1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸湿品滤饼，即可进行氰化，免去了对1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸难于实施的干燥操作，减少能耗，而所用二甲基甲酰胺溶剂可以采用简单的蒸馏方法即可回收再利用；④本发明的新制备方法，用氰化钠氰化时，有适量氧化剂和缚碱剂存在，这样，可以使氰化钠的用量控制在适当范围，尽量减少高成本剧毒氰化钠的用量，从而降低生产成本，减少由氰化钠所带来的后处理工作。与传统生产工艺相比，产品1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌含量大幅度提高，达97％以上，以1，4-二氨基蒽醌隐色体计总收率达90～93％，提高了15％左右；⑤用本发明的新方法制备的1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌作为中间体用于分散蓝60制备时，所得分散蓝60的染料性能优良，而且分散蓝60收率可提高12％左右，经济效益显而易见。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
在实施例中所使用的原料，除另有说明外，均为适合染料生产使用的市售工业品。
本发明的制备1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌的新方法是：以1，4-二氨基蒽醌隐色体为原料，以邻二氯苯为溶剂，在负压下升温脱去体系中的微量水份，再用氯磺酸将1，4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化，所得物料经中和、蒸馏除溶剂、过滤除杂、酸化处理后，析出的物料抽干洗净，得到的湿品滤饼1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸，在氧化剂和缚碱剂存在下，以二甲基甲酰胺与水的混合物为溶剂，用氰化钠氰化，经过滤、洗净、烘干，制得1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌。
在上述新方法中涉及的主要化学反应是：
1、氧化和磺化
2、氰化
实施例1
在500ml带密封搅拌、温度计、负压系统和滴液漏斗的四口烧瓶中加入邻二氯苯450g，1，4-二氨基蒽醌隐色体45g，负压下于100℃左右脱水约1小时至体系完全无水。然后降温至50～60℃并于1～1.5小时控制温度在70℃以内滴加氯磺酸90g，滴加结束后于3～6小时缓慢升温至135℃并于135～145℃保温反应4小时，用色谱检测1，4-二氨基蒽醌消失为磺化反应终点，然后终止反应，降温，加水约500ml稀释，所得物料用液碱中和后，升温蒸出溶剂(蒸馏过程中适量补加水以维持物料体积)，待溶剂充分蒸尽后加入少许活性炭吸附、过滤除杂，滤饼用少量水洗涤，合并滤液及洗液，滴加稀硫酸调节pH值至1以下进行酸化处理，析出的物料抽干洗净，得到1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸湿品滤饼，将所得湿品滤饼全部加入500ml带搅拌、温度计及加热套的四口瓶中，然后加入二甲基甲酰胺(DMF)140ml、水100ml、硝基苯11g和氰化钠26g，启动搅拌将物料充分搅匀，将称量好的缚碱剂醋酸10g置于滴液漏斗中，开启加热套缓慢升温，升至70℃后开始滴加醋酸，约1.5～2小时加完，然后继续于70～75℃保温反应至终点，若保温5小时仍不到终点，可酌情补加氰化钠直至1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸完全消失，反应结束后趁热抽滤，滤饼用热水充分洗净、烘干，制得成品1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌50g，以1，4-二氨基蒽醌隐色体计总收率为92.5％，含量为98.4％。
实施例2
在500ml带密封搅拌、温度计、负压系统和滴液漏斗的四口烧瓶中加入邻二氯苯400g，1，4-二氨基蒽醌隐色体45g，负压下于100℃左右脱水约一小时至体系完全无水。然后降温至50～60℃并于1～1.5小时控制温度在70℃以内滴加氯磺酸90g，滴加结束后于3小时缓慢升温至130℃并于130～140℃保温反应，用色谱检测1，4-二氨基蒽醌消失为磺化反应终点，然后终止反应，以下按实施例1相同方法制得1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸湿品滤饼，将所得湿品滤饼全部加入500ml带搅拌、温度计及加热套的四口瓶中，然后加入DMF140ml、水100ml、硝基苯11g和氰化钠26g，启动搅拌将物料充分搅匀，将称量好的缚碱剂醋酸10g置于滴液漏斗中，开启加热套缓慢升温至70℃后开始滴加醋酸，约1.5～2小时加完，然后继续于70～75℃保温反应至终点，反应结束后趁热抽滤，滤饼用热水充分洗净、烘干，制得成品1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌49g，以1，4-二氨基蒽醌隐色体计总收率为90.5％，含量为98.1％。
实施例3：
按实施例1中相同方法和用量进行磺化并制得1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸湿品滤饼，将所得湿品滤饼全部加入500ml带搅拌、温度计及加热套的四口瓶中，然后加入DMF140ml、水140ml、硝基苯11g和氰化钠26g，启动搅拌将物料充分搅匀，将称量好的缚碱剂醋酸10g置于滴液漏斗中，开启加热套缓慢升温至70℃后开始滴加醋酸，约1.5～2小时加完，然后继续于70～75℃保温反应至终点，反应结束后趁热抽滤，滤饼用热水充分洗净、烘干，制得成品1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌50g，以1，4-二氨基蒽醌隐色体计总收率为92.5％，含量为97.1％。
实施例4：
按实施例1中相同方法和用量进行磺化并制得1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸湿品滤饼，将所得湿品滤饼全部加入500ml带搅拌、温度计及加热套的四口瓶中，再加入DMF140ml、水100ml、对硝基苯磺酸钠20g和氰化钠25g，启动搅拌将物料充分搅匀，将配制好的缚碱剂20％的稀硫酸45g置于滴液漏斗中，开启加热套缓慢升温，升至70℃后开始滴加稀硫酸，约1.5～2小时加完，然后继续于70～75℃保温反应至终点，反应结束后趁热抽滤，滤饼用热水充分洗净、烘干，制得成品1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌50g，以1，4-二氨基蒽醌隐色体计总收率为92.5％，含量为97.5％。
实施例5
在500ml带密封搅拌、温度计、负压系统和滴液漏斗的四口烧瓶中加入邻二氯苯450g，1，4-二氨基蒽醌隐色体45g，负压下于100℃左右脱水约1小时至体系完全无水。然后降温至50～60℃并于1～1.5小时控制温度在70℃以内滴加氯磺酸90g，滴加结束后于3～6小时缓慢升温至135℃并并于135～145℃保温反应2h，然后降温到90～100℃，滴加助剂氯化亚砜3g，再升温至135℃保温，用色谱检测1，4-二氨基蒽醌消失为磺化反应终点，然后终止反应，以下按实施例1相同方法和用量制得1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸滤饼，将所得湿品滤饼全部加入500ml带搅拌、温度计及加热套的四口瓶中，然后加入DMF140ml、水100ml、硝基苯11g和氰化钠26g，启动搅拌将物料充分搅匀，将称量好的缚碱剂醋酸10g置于滴液漏斗中，开启加热套缓慢升温至70℃后开始滴加醋酸，约1.5～2小时加完，然后继续于70～75℃保温反应至终点，反应结束后趁热抽滤，滤饼用热水充分洗净、烘干，制得成品1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌50.3g，以1，4-二氨基蒽醌隐色体计总收率为93％，含量为98.3％。
实施例1～5所用溶剂DMF经过蒸馏回收后可以重复使用。
用本发明新方法制得的1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌，采用现有工艺制备分散蓝60，所得染料性能优良，收率可提高12％左右。
Claims (5)
1、一种制备1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌的方法，以1，4-二氨基蒽醌隐色体为原料，以邻二氯苯为溶剂，在负压下升温脱去体系中的微量水分，再用氯磺酸将1，4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化，所得物料经中和、蒸馏除溶剂、过滤除杂、酸化处理后，析出的物料抽干洗净，得到的湿品滤饼1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸，其特征在于，将所得湿品滤饼1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸在氧化剂和缚碱剂存在下，以二甲基甲酰胺与水的混合物为溶剂，用氰化钠氰化，经过滤、洗净、烘干，制得1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌；
在用氰化钠氰化时，所用混合溶剂中，二甲基甲酰胺占20～80％，氰化溶剂与折干的1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸的重量比为4～6/1；所述氧化剂用量与1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸摩尔比为0.4～0.6/1；氰化钠与1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸摩尔比为2.5～3.5/1；所述缚碱剂用量与1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸摩尔比为0.8～1.1/1；氰化温度为50～100℃；
所述缚碱剂是醋酸、盐酸或硫酸。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在用氯磺酸将1，4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化时，邻二氯苯溶剂与1，4-二氨基蒽醌隐色体的重量比为8～10/1；氯磺酸与1，4-二氨基蒽醌隐色体的摩尔比为3.5～4.5/1；磺化温度为110～160℃；磺化时间为2～5h。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在用氯磺酸将1，4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化时，在磺化后期，还加入助剂氯化亚砜或三氯化磷，其用量为1，4-二氨基蒽醌隐色体重量的1～10％。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在用氰化钠氰化时，所述氧化剂是硝基苯或对硝基苯磺酸钠。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在用氰化钠氰化时，混合溶剂中的二甲基甲酰胺使用后，经蒸馏再循环使用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: JIANGSU HUAER CHEMICAL CO., LTD. Assignor: Jiangsu Yabang Dyestuffs Co., Ltd. Contract record no.: 2011320000877 Denomination of invention: Bacillus lichenformis B-05571 and application in preparation of 1,3-dihydroxy acetone Granted publication date: 20090923 License type: Exclusive License Open date: 20070711 Record date: 20110622 |