CN103965648B - 一种制备分散兰359的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备分散兰359的方法，包括磺化、氯化、胺化、氰化四个反应单元。本工艺在以下几个方面进行了改进，首先采用DMF做溶剂，反应温度大幅降低，1-氨基蒽醌与氯磺酸反应生成的1-氨基蒽醌-2-磺酸可以直接用水从溶剂中赶出来，工艺操作简便，与原工艺相比收率提高了近3%，且我们有较成熟的酸性DMF废水的回收工艺。其次，新工艺中以1-氨基蒽醌为原料经过磺化生产1-氨基蒽醌-2磺酸然后氯化制得的1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸纯度高，收率95%，而原工艺1-氨基蒽醌为原料经过磺化、溴化制得的溴氨酸收率最高85%。其次，1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸经过胺化、氰化所得的产品质量优良，其艳度提高达1.0以上。
Description
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种分散染料分散兰359的制备及工艺。
背景技术
分散兰359(Disperse Blue 359)，化学名为1-氨基-4（乙基氨基）蒽醌-2甲腈，它是一种应用范围广泛的三元色之一，其主要应用于喷绘印花和转移印花上，采用喷绘印花改变了传统的印染工艺，对后序印染上的环境改善起到决定性作用。其分子式为C17H13N3O2，相对分子质量为291.3。分散兰359结构式为：
原有的生产方法是主要是以1-氨基蒽醌为原料经过磺化生产1-氨基蒽醌-2磺酸然后溴化制得溴氨酸，再经过胺化、氰化得到产品；但是该方法存在以下几个方面的不足，首先以1-氨基蒽醌磺化反应的产物直接进行溴化，反应收率为75%，如果在溴化使加入适量的氯化钠、氯化钾或硫酸钠，可使反应收率也仅提到85%；其次在以溴氨酸与乙胺的缩合反应中，溴氨酸的质量如杂质含量，在水中的溶解度以及不溶物的含量等对缩合反应的收率影响很大；其另一个缺点是溴氨酸中带入的杂质也一并进入了产品，使得产品质量难以稳定，总体看来制得的分散兰359艳度普遍偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种分散兰359合成工艺。
实现本发明的目的的技术解决方案为：一种制备分散兰359的方法，包括磺化、氯化、胺化、氰化四个反应单元， 其具体反应步骤如下：
1、中间体1-氨基蒽醌-2-磺酸的合成：将1-氨基蒽醌、DMF投入反应器中，搅拌加热至80℃，滴加氯磺酸，滴加完毕后搅拌加热至90～100℃，反应8小时以上，即得；
2、中间体1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸的合成：将1-氨基蒽醌-2-磺酸、三氟甲磺酸酐、环己烷投入反应器中，于30℃以下滴加三氯氧磷，滴加结束后在3.5～4.5小时向体系中充入次氯酸酐，充气结束后于25～35℃反应，次氯酸酐和三氟甲磺酸酐生成的氯化剂反应，即得；
3、中间体1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸的合成：将-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸、乙胺溶液、催化剂一价铜盐和缚酸剂投入反应器中，搅拌加热，于120～130℃、压力为2～5kg反应，即得；
4、成品分散兰359的合成：将氰化钠水溶液投入上述1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液，搅拌加热，于88～92℃反应，即得。
步骤1中所述的1-氨基蒽醌与氯磺酸的质量比为1：（0.56～0.8），1-氨基蒽醌与DMF的质量比为1：（6～10）。
步骤2中所述的1-氨基蒽醌-2-磺酸与三氟甲磺酸酐的质量比为1：（0.9～1.5），1-氨基蒽醌-2-磺酸与环己烷的质量比为1:（15～25），1-氨基蒽醌-2-磺酸与三氯氧磷的质量比为1：（0.05～0.15），三氟甲磺酸酐与次氯酸酐的质量比为1：（0.3～0.5）。
步骤3中所述的1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸与乙胺的质量比为1：（4～8），1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸与催化剂一价铜盐的质量比为1：（0.04～0.2），乙胺溶液的浓度为30～50wt%，缚酸剂为碳酸钾。
步骤4中所述的氰化钠的浓度为30wt%，30wt%氰化钠溶液与1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液的质量比为（0.16～0.3）：1，反应时间优选4～8小时。
本工艺在以下几个方面进行了改进，首先采用DMF做溶剂，反应温度大幅降低，1-氨基蒽醌与氯磺酸反应生成的1-氨基蒽醌-2-磺酸可以直接用水从溶剂中赶出来，工艺操作简便，与原工艺相比收率提高了近3%，且我们有较成熟的酸性DMF废水的回收工艺。其次，新工艺中以1-氨基蒽醌为原料经过磺化生产1-氨基蒽醌-2磺酸然后氯化制得的1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸纯度高，收率95%，而原工艺1-氨基蒽醌为原料经过磺化、溴化制得的溴氨酸收率最高85%。其次，1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸经过胺化、氰化所得的产品质量优良，其艳度提高达1.0以上。
具体实施方式
一种制备分散兰359方法，其步骤如下，
1、中间体1-氨基蒽醌-2-磺酸的合成：将1-氨基蒽醌25g、DMF150-250g投入反应器中，搅拌加热至80℃，滴加氯磺酸14-20g，滴加完毕后搅拌加热至90～100℃，反应8小时以上 ；反应完成后降温至70℃以下，缓速滴加水，后降温至5℃抽滤，滤饼用60℃热水洗至中性，干燥，得到固体产物1-氨基蒽醌-2-磺酸；
2、中间体1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸的合成：将1-氨基蒽醌-2-磺酸20g、三氟甲磺酸酐18-30g、环己烷300-500g投入反应器中，于30℃以下滴加三氯氧磷1-3g，滴加结束后在3.5～4.5小时向体系中充入次氯酸酐5.4-15g，温度不高于30℃，充气结束后于25～35℃反应2小时以上，反应结束，用碳酸钠水溶液将反应液PH调至7，水洗两次，分层。将有机层蒸出定量的环己烷，加入石油醚80g，降温至20℃以下，抽滤，干燥得1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸；
3、中间体1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸的合成：将-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸30g、30～50wt%乙胺溶液400-480g、一价铜盐1.2-6g和碳酸钾16g投入反应器中，搅拌加热，于120～130℃、压力2～5kg反应4小时以上；反应结束后去掉乙胺，得到1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液；
4、成品分散兰359的合成：将30wt%氰化钠溶液16-30g投入上述1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液100g，搅拌加热，于88～92℃反应4-8小时；反应结束后，抽滤，滤饼用大苏打水溶液洗涤，烘干得分散兰359。
实施例1
步骤1 1-氨基蒽醌-2-磺酸的合成：
在500ml四口瓶中，加入150gDMF及25g 1-氨基蒽醌，搅拌30分钟，升温至80℃，于该温度下滴加14g氯磺酸。滴加完毕，升温至90℃，保温8小时，至反应终点。降温至70℃以下，缓速滴加800g水。后降温至5℃，物料抽滤，滤饼用60℃热水洗涤至中性，滤饼干燥。得34g1-氨基蒽醌-2-磺酸，含量98%， 收率98%。
实施例2
步骤1 1-氨基蒽醌-2-磺酸的合成：
在500ml四口瓶中，加入200gDMF及25g 1-氨基蒽醌，搅拌30分钟，升温至80℃，于该温度下滴加17.5g氯磺酸。滴加完毕，升温至95℃，保温8小时，至反应终点。降温至70℃以下，缓速滴加800g水。后降温至5℃，物料抽滤，滤饼用60℃热水洗涤至中性，滤饼干燥。得33.9g1-氨基蒽醌-2-磺酸，含量98.2% ，收率97.9%。
实施例3
步骤1 1-氨基蒽醌-2-磺酸的合成：
在500ml四口瓶中，加入250gDMF及25g 1-氨基蒽醌，搅拌30分钟，升温至80℃，于该温度下滴加20g氯磺酸。滴加完毕，升温至100℃，保温8小时，至反应终点。降温至70℃以下，缓速滴加800g水。后降温至5℃，物料抽滤，滤饼用60℃热水洗涤至中性，滤饼干燥。得33.8g1-氨基蒽醌-2-磺酸，含量98.5%， 收率98%。
实施例4
步骤2 1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸的合成：
在1000ml压力容器中，加入1-氨基蒽醌-2-磺酸20g、三氟甲磺酸酐18g、环己烷300g，搅拌降温至27℃，滴加三氯氧磷1g。加毕，于3.5小时缓慢向压力容器中充入气体次氯酸酐5.4g，充气结束，在25℃保温2小时，取样分析，1-氨基蒽醌-2-磺酸=0.6%。保温结束，缓慢滴加碳酸钠水溶液至PH为7，搅拌30分钟。升温至60℃，用300ml水洗两次，分层。溶剂于常压脱出约150g环己烷，停止加热，缓慢滴加石油醚80g，慢慢降温。当温度降到20℃以下，抽滤，固体用少量石油醚浸泡10分钟，抽干。固体干燥，得1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸21.6g，含量98%，收率95%。
实施例5
步骤2 1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸的合成：
在1000ml压力容器中，加入1-氨基蒽醌-2-磺酸20g、三氟甲磺酸酐19g、环己烷350g，搅拌降温至30℃，滴加三氯氧磷2g。加毕，于4小时缓慢向压力容器中充入气体次氯酸酐6.1g，充气结束，在27℃保温2小时，取样分析，1-氨基蒽醌-2-磺酸=0.6%保温结束，缓慢滴加碳酸钠水溶液至PH为7，搅拌30分钟。升温至60℃，用300ml水洗两次，分层。溶剂于常压脱出约200g环己烷，停止加热，缓慢滴加石油醚80g，慢慢降温。当温度降到20℃以下，抽滤，固体用少量石油醚浸泡10分钟，抽干。固体干燥，得1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸21.94g，含量97.5%，收率96%。
实施例6
步骤1 1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸的合成：
在1000ml压力容器中，加入1-氨基蒽醌-2-磺酸20g、三氟甲磺酸酐30g、环己烷500g，搅拌降温至30℃，滴加三氯氧磷3g。加毕，于4.5小时缓慢向压力容器中充入气体次氯酸酐15g，充气结束，在35℃保温2小时，取样分析，1-氨基蒽醌-2-磺酸=0.5%。保温结束，缓慢滴加碳酸钠水溶液至PH为7，搅拌30分钟。升温至60℃，用300ml水洗两次，分层。溶剂于常压脱出350g环己烷，停止加热，缓慢滴加石油醚80g，慢慢降温。当温度降到20℃以下，抽滤，固体用少量石油醚浸泡10分钟，抽干。固体干燥，得1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸21.6g，含量98.5%，收率95.5%。
实施例7
步骤3 1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸的合成：
在0-10℃下，向1000mL高压釜中投入1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸30g、乙胺水溶液400g，浓度为30%、催化剂一价铜盐1.2g、碳酸钾16g，开启搅拌，缓慢升温至120℃，压力为2kg，4小时后，取样分析，1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸=0.5%，反应毕；缓慢降温，打开放气阀，吸收乙胺气体，待釜内无压力，计量乙胺水溶液浓度，并回用。釜内为1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液。
实施例8
步骤3 1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸的合成：
在0-10℃下，向1000mL高压釜中投入1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸30g、乙胺水溶液450g，浓度为40%、催化剂一价铜盐2g、碳酸钾16g，开启搅拌，缓慢升温至125℃，压力为3kg，4小时后，取样分析， 1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸=0.2%，反应毕；缓慢降温，打开放气阀，吸收乙胺气体，待釜内无压力，计量乙胺水溶液浓度，并回用。釜内为1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液。
实施例9
步骤3 1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸的合成：
在0-10℃下，向1000mL高压釜中投入1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸30g、乙胺水溶液480g，浓度为50%、催化剂一价铜盐6g、碳酸钾16g，开启搅拌，缓慢升温至130℃，压力为5kg，4小时后，取样分析， 1-氨基-4氯蒽醌-2-磺酸=0.5%，反应毕；缓慢降温，打开放气阀，吸收乙胺气体，待釜内无压力，计量乙胺水溶液浓度，并回用。釜内为1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液。
实施例10
步骤4 分散兰359的合成：
将实施例7的1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液100g升温至90℃加入1000ml四口烧瓶，投入16g30%液体氰化钠，在92下保温8小时，点板原料消失。保温结束，抽滤，用90℃大苏打水溶液洗涤物料。物料烘干，得产品95%24.5g分散兰359，胺化、氰化总收率90%。
实施例11
步骤4 分散兰359的合成：
将实施例8的1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液100g升温至90℃加入1000ml四口烧瓶，投入20g30%液体氰化钠，在91下保温6小时，点板原料消失。保温结束，抽滤，用90℃大苏打水溶液洗涤物料。物料烘干，得产品96%24.78g分散兰359，胺化、氰化总收率92%。
实施例12
步骤4 分散兰359的合成：
将实施例9的1-氨基-4（乙氨基）-9,10-蒽醌-2磺酸溶液100g升温至90℃加入1000ml四口烧瓶，投入30g30%液体氰化钠，在88下保温4小时，点板原料消失。保温结束，抽滤，用90℃大苏打水溶液洗涤物料。物料烘干，得产品95%24.76g分散兰359，胺化、氰化总收率91%。
Claims (3)
1.一种制备分散兰359的方法，包括磺化、氯化、胺化、氰化四个反应单元，其特征在于所述方法包括以下具体步骤：
步骤1、中间体1-氨基蒽醌-2-磺酸的合成：将1-氨基蒽醌、DMF投入反应器中，搅拌加热至80℃，滴加氯磺酸，滴加完毕后搅拌加热至90～100℃，反应8小时以上，即得；1-氨基蒽醌与氯磺酸的质量比为1：(0.56～0.8)，1-氨基蒽醌与DMF的质量比为1：(6～10)；
步骤2、中间体1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸的合成：将1-氨基蒽醌-2-磺酸、三氟甲磺酸酐、环己烷投入反应器中，于30℃以下滴加三氯氧磷，滴加结束后在3.5～4.5小时向体系中充入次氯酸酐，充气结束后于25～35℃反应，次氯酸酐和三氟甲磺酸酐生成的氯化剂反应，即得；1-氨基蒽醌-2-磺酸与三氟甲磺酸酐的质量比为1：(0.9～1.5)，1-氨基蒽醌-2-磺酸与环己烷的质量比为1:(15～25)，1-氨基蒽醌-2-磺酸与三氯氧磷的质量比为1：(0.05～0.15)，三氟甲磺酸酐与次氯酸酐的质量比为1：(0.3～0.5)；
步骤3、中间体1-氨基-4-(乙氨基)-9,10-蒽醌-2磺酸的合成：将1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸、乙胺溶液、催化剂一价铜盐和缚酸剂投入反应器中，搅拌加热，于120～130℃、压力为2～5kg反应，即得；1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸与乙胺的质量比为1：(4～8)，1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸与催化剂一价铜盐的质量比为1：(0.04～0.2)，乙胺溶液的浓度为30～50wt％；
步骤4、成品分散兰359的合成：将氰化钠水溶液投入上述1-氨基-4-(乙氨基)-9,10-蒽醌-2磺酸溶液，搅拌加热，于88～92℃反应，即得；氰化钠的浓度为30wt％，30wt％氰化钠溶液与1-氨基-4-(乙氨基)-9,10-蒽醌-2磺酸溶液的质量比为(0.16～0.3)：1。
2.根据权利要求1所述的制备分散兰359的方法，其特征在于步骤3中所述的缚酸剂为碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备分散兰359的方法，其特征在于步骤4中所述的反应时间为4～8小时。
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| GR01 | Patent grant |