CN104559309B - 一种制备蓝色活性染料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备蓝色活性染料的方法，该制备方法包括（1）一次缩合反应：采用五水硫酸铜，氯化亚铁，或者其混合物做催化剂，溴氨酸与M酸进行缩合反应；（2）精制：将所得的一次缩合物进行精制；（3）二次缩合反应：将精制物与三聚氯氰反应得二次缩合物；（4）三次缩合反应：将所得二次缩合物与氨基苯磺酸进行反应得三次缩合物，过滤再进行喷雾干燥包装得产品。利用本发明公开的制备方法可以合成一种新的蓝色活性染料，缩短了反应的周期，提高了反应的收率，反应更加彻底，反应过程清洁环保，污水量少，制得的产品具有色光鲜艳的优点。
Description
技术领域
本发明属于活性染料合成领域，具体涉及一种制备蓝色活性染料的方法。
背景技术
活性印花染料具有品种多，色谱齐全，色泽鲜艳，湿摩擦牢度较好等优点，印花工艺简单，调制色浆方便，印花效果好，是目前应用最广泛的染料类别之一。在蓝色产品中，蓝P-3R（C.I活性蓝49）是最重要的一支品种，但目前该染料由于溶解度小，合成色光不够鲜艳，而采用传统盐析工艺进行生产，排污量大，收率低，不利于环保。
毛法明对火星蓝P-3R的合成进行了研究（染料与染色），认为催化剂、溴氨酸和M酸的配比以及产物的后处理对反应结果有着直接的影响，虽然其通过选择铜盐来实现反应完全并控制反应产物的水解，但该反应步需要现场制备氯化亚铜，虽然染料在性能上可以满足轧染和印花的需求，但最终产物的处理过程为盐析过滤，无法解决工艺时间长、污水排放量大、溶解度小、湿摩擦牢度不够的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种蓝色活性染料的制备方法，通过选用有针对性的催化剂和部分原材料以解决传统活性蓝P-3R色泽不够鲜艳，合成时间长，排污量大，溶解度小，湿摩擦牢度不够的缺点，同时提供一种新的染料，该染料具有收率高、色光鲜艳、生产周期短、污水排放量小，湿摩擦牢度好等优点。
本发明还提供了一种新的活性蓝色染料，其具有如下的结构式：
本发明提供的蓝色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
1)一次缩合反应：将溴氨酸升温分散，加入M酸溶液，在催化剂存在的情况下反应得到一次缩合物。此处分散时间一般为2～3小时。
优选的，所述M酸和溴氨酸的摩尔比为1.0-1.08：1。
优选的，反应温度为90-95℃。
更优选的，反应时间为10～16h。
优选的，所述催化剂为五水硫酸铜，氯化亚铁，或者其混合物。
更优选的，所述催化剂为五水硫酸铜和氯化亚铁的混合物。
优选的，所述催化剂的添加量为溴氨酸的摩尔质量的的10～30%。
更优选的，所述催化剂的添加量为溴氨酸摩尔质量的20～24%。
2)精制：将一次缩合物降温至0-20℃，调整pH至1-2，盐析提纯得到精制物。优选的，此处调节pH使用盐酸进行，盐析时加入占一次缩合物总体积的5-15%的氯化钠进行提纯。
3)二次缩合反应：将精制物溶解后和三聚氯氰在pH4-6，温度3-10℃，反应得到二次缩合液。此处二次缩合反应时间一般为2～6小时。
优选的，所述三聚氯氰和溴氨酸的摩尔比为0.9-0.95：1。
4)三次缩合反应：将氨基苯磺酸加入到二次缩合液中，在温度45-50℃，pH6-8情况下反应得三次缩合液；所述氨基苯磺酸为间氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸。此处三次缩合反应的时间一般为8～12小时，此外，前述步骤和本步骤均可以采用TLC或者HPLC等方法确定反应的终点。
优选的，此处加入的氨基苯磺酸以粉体的形式加入。
优选的，所述对氨基苯磺酸和溴氨酸的摩尔比为0.9-0.95：1。
5)过滤、喷雾干燥，得产品。
利用该方法制备得到的蓝色活性染料，溶解度达到220g/l以上，日晒牢度达到5级，湿摩擦牢度达到4级，干摩擦牢度达到5级。
本发明具有如下的有益效果：
1）产品的提纯过程清洁、环保，直接采用过滤、喷雾干燥，摒弃传统的盐析手段，克服传统工艺污水量大的缺陷；
2）通过对步骤进行优化，不需要每次反应新制备氯化亚铜，通过优选催化剂和温度相结合，缩短了反应的周期，提高了反应的收率，反应更加彻底，产品具有色光鲜艳的优点；
3）溴氨酸与M酸缩合周期短，不需要回收未反应的原料，能耗低，符合国家节能减排政策；
4）本发明可以使用对氨基苯磺酸（市场价格比间氨基苯磺酸低50%）代替传统的间氨基苯磺酸，生产成本低廉，合成产品溶解度增大，湿摩擦牢度得到提高。
具体实施方式
下面通过一些优选的实施例对本发明进一步解释说明，这些实施例仅是对本发明进行解释，而不是对本发明的保护范围形成任何的限制。
本发明染料制备方法如下实施例1-4，这些实施例中所用的化合物均为市场上常见的化工原料，未经特殊说明，实施例中的份均指的是摩尔质量。
实施例1
1)一次缩合反应：将溴氨酸100份升温至80℃，分散2小时，加入M酸102份溶液，在催化剂五水硫酸铜20份存在的情况下维持温度95℃反应12小时得到一次缩合物，做色谱检测终点，要求HPLC＞95%；
2)精制：将一次缩合物降温至0-20℃，用盐酸调整pH=1-2，再投入总体积8%氯化钠盐析提纯得到精制物；
3)二次缩合反应：将精制物溶解后和三聚氯氰90份在pH=5.2-5.5，温度5-7℃，反应4小时得到二次缩合液；
4)三次缩合反应：将对氨基苯磺酸粉体90份加入到二次缩合液中，在温度45-48℃，pH=6-7情况下反应8小时，做TLC层析检测二次缩合物消失得三次缩合液；
5)过滤、喷雾干燥包装得产品。
实施例2
1)一次缩合反应：将溴氨酸100份升温至80℃，分散2小时，加入M酸104份溶液，在催化剂氯化亚铁混合物22份存在的情况下维持温度93℃反应10小时得到一次缩合物，做色谱检测终点，要求HPLC＞95%；
2)精制：将一次缩合物降温至0-20℃，用盐酸调整pH=1-2，再投入总体积10%氯化钠盐析提纯得到精制物；
3)二次缩合反应：将精制物溶解后和三聚氯氰92份在pH=5.2-5.5，温度5-7℃，反应6小时得到二次缩合液；
4)三次缩合反应：将对氨基苯磺酸粉体93份加入到二次缩合液中，在温度45-48℃，pH=6-7情况下反应8小时，做TLC层析检测二次缩合物消失得三次缩合液；
5)过滤、喷雾干燥包装得产品。
实施例3
1)一次缩合反应：将溴氨酸100份升温至80℃，分散2小时，加入M酸106份溶液，在催化剂五水硫酸铜和氯化亚铁混合物24份（两者比例1：1）存在的情况下维持温度90℃反应12小时得到一次缩合物，做色谱检测终点，要求HPLC＞95%；
2)精制：将一次缩合物降温至0-20℃，用盐酸调整pH=1-2，再投入总体积10%氯化钠盐析提纯得到精制物；
3)二次缩合反应：将精制物溶解后和三聚氯氰93份在pH=5.2-5.5，温度5-7℃，反应4小时得到二次缩合液；
4)三次缩合反应：将对氨基苯磺酸粉体93份加入到二次缩合液中，在温度45-48℃，pH=6-7情况下反应10小时，做TLC层析检测二次缩合物消失得三次缩合液；
5)过滤、喷雾干燥包装得产品。
实施例4
1)一次缩合反应：将溴氨酸100份升温至80℃，分散2小时，加入M酸108份溶液，在催化剂五水硫酸铜和氯化亚铁混合物（两者比例1：2）24份存在的情况下维持温度90℃反应12小时得到一次缩合物，做色谱检测终点，要求HPLC＞95%；
2)精制：将一次缩合物降温至0-20℃，用盐酸调整pH=1-2，再投入总体积15%氯化钠盐析提纯得到精制物；
3)二次缩合反应：将精制物溶解后和三聚氯氰95份在pH=5.2-5.5，温度5-7℃，反应4小时得到二次缩合液；
4)三次缩合反应：将对氨基苯磺酸粉体95份加入到二次缩合液中，在温度45-48℃，pH=6-7情况下反应12小时，做TLC层析检测二次缩合物消失得三次缩合液；
5)过滤、喷雾干燥包装得产品。
实施例5
1)一次缩合反应：将溴氨酸100份升温至80℃，分散2小时，加入M酸107份溶液，在催化剂五水硫酸铜和氯化亚铁混合物（两者比例1：1）24份存在的情况下维持温度90℃反应12小时得到一次缩合物，做色谱检测终点，要求HPLC＞95%；
2)精制：将一次缩合物降温至0-20℃，用盐酸调整pH=1-2，再投入总体积15%氯化钠盐析提纯得到精制物；
3)二次缩合反应：将精制物溶解后和三聚氯氰95份在pH=5.2-5.5，温度5-7℃，反应4小时得到二次缩合液；
4)三次缩合反应：将间氨基苯磺酸粉体95份加入到二次缩合液中，在温度45-48℃，pH=6-7情况下反应12小时，做TLC层析检测二次缩合物消失得三次缩合液；
5)过滤、喷雾干燥包装得产品。
本发明制备的蓝色活性染料与传统活性蓝P-3R应用性能对比如表1所示，相对于传统活性蓝P-3R，本发明的活性蓝色染料明显具有溶解度大，湿摩擦牢度高等优点。
表1、传统活性蓝P-3R和本发明的的蓝色活性染料性能对比
Claims (4)
1.一种制备蓝色活性染料的方法，包括：
1)一次缩合反应：将溴氨酸升温分散后加入M酸溶液，在催化剂存在的情况下于90-95摄氏度反应得到一次缩合物；
2)精制：将一次缩合物降温至0-20℃，调整pH至1-2，盐析提纯得到精制物；
3)二次缩合反应：将精制物溶解后和三聚氯氰在pH值5-6，温度3-10℃，反应得到二次缩合液；
4)三次缩合反应：将氨基苯磺酸加入到二次缩合液中，在温度45-50℃，pH值6-7情况下反应得三次缩合液；所述氨基苯磺酸为对氨基苯磺酸或者间氨基苯磺酸；
5)过滤、喷雾干燥得产品；
所述催化剂为五水硫酸铜，氯化亚铁，或者其混合物；
所述M酸和溴氨酸的摩尔比为1.0-1.08∶1；
所述催化剂的添加量为溴氨酸摩尔质量的20～24％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三聚氯氰和溴氨酸的摩尔比为0.9-0.95：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对氨基苯磺酸和溴氨酸的摩尔比为0.9-0.95：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为五水硫酸铜和氯化亚铁的混合物。
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Granted publication date: 20170118 |
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