CN109651844A - 一种活性染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性染料及其制备方法，该活性染料的结构式为：

Description

一种活性染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及活性染料技术领域，具体涉及一种活性染料及其制备方法。

背景技术

活性染料具有色泽鲜艳、色谱齐全、湿处理牢度优良等特性，非常适于纤维素纤维以及蛋白质纤维的染色及印花，深得市场的认可。目前可用于喷墨打印的活性染料种类很多，但其中多数染料的结构未知，市场上销售这些染料的厂家也较少，即使有个别厂家出售，价格也比较昂贵，限制了活性染料在喷墨打印中推广使用。因而，迫切需要开发寻求一种满足喷墨打印要求的新型活性染料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种活性染料及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种活性染料，其结构式为：

其中，MPC为酞菁化合物；3.5≤a+b+c≤4。

优选地，a+b+c＝3.5。

优选地，MPC为金属铜酞菁化合物，具体可为铜酞菁、锌酞菁和铁酞菁等，即MPC中，M可表示Cu、Zn、Fe等。

本发明还提供了一种以上活性染料的制备方法，包括以下步骤：

(a)氯磺化反应：取酞菁化合物与氯磺酸反应，得到中间体；所述中间体再与氯化亚砜反应，得到氯磺化产物；再将氯磺化产物稀释于冰水中，过滤洗涤，得酞菁磺酰氯滤饼；

(b)一次缩合反应：取或配置2,4-二氨基苯磺酸溶液，与均三嗪衍生物进行一次缩合反应，得一次缩合产物；

(c)二次缩合反应：将所述一次缩合产物与氨水进行二次缩合反应，得二次缩合产物；

(d)三次缩合反应：向酞菁磺酰氯滤饼中加入氨水进行反应，而后加入所述二次缩合产物和苛性钠溶液进行反应，得粗制染料；

(e)对所述粗制染料进行精制处理。

优选地，步骤(a)中，所述酞菁化合物、氯磺酸和氯化亚砜的摩尔比为1：(25～30)：(5～7)。

优选地，步骤(a)具体包括：将酞菁化合物与氯磺酸混合，在搅拌状态下升温至125～135℃，并保温3～5h，制得中间体；将所述中间体降温至55～65℃，在1～2h内加入氯化亚砜，85～95℃反应0.5～1h，100～110℃反应0.5～1h，制得氯磺化产物；再将所述氯磺化产物温度降至室温，稀释于冰水中，控制温度在0～5℃，过滤洗涤至pH值在4以上，得酞菁磺酰氯滤饼。其中，酞菁化合物与氯磺酸优选在30～50℃温度条件下混合。中间体和氯化亚砜先后在不同温度梯度下反应可促进反应的进行，避免副产物的产生。

优选地，步骤(b)中，所述均三嗪衍生物包括三聚氯氰、三聚氟氰等。进一步优选得，所述均三嗪衍生物与所述2,4-二氨基苯磺酸溶液中2,4-二氨基苯磺酸的摩尔比为1：(0.9～1)。

优选地，步骤(b)中，在2,4-二氨基苯磺酸溶液与均三嗪衍生物混合进行一次缩合反应之前，先对均三嗪衍生物进行打浆处理，以均匀分散均三嗪衍生物，利于反应进行；2,4-二氨基苯磺酸溶液的pH值为6.8～7.2，一次缩合反应过程中控制pH值在6～9，温度为0～5℃，反应终点为游离胺消失，反应时间约为6～10h。

优选地，在步骤(c)中，所述二次缩合反应的温度为40～50℃，pH值控制在6～8，反应时间为8～10h。

优选地，在步骤(d)中，所述酞菁磺酰氯滤饼与氨水反应的反应温度为15～30℃，反应时间为1～2h；加入所述二次缩合产物和苛性钠溶液后的反应温度为30～40℃，反应时间为4～6h。

优选地，在步骤(e)中，所述精制处理包括：先采用超滤膜过滤；而后采用阳离子交换树脂进行离子交换，再添加助溶剂和杀菌剂进行过滤。其中，通过超滤膜过滤以脱除粗制染料中的无机盐和小分子中间体，超滤膜过滤优选采用膜芯分子量为2500的超滤膜。

另外，以往的离子交换工艺大都直接添加氯化锂，待其自然交换，然后脱盐去除多余的氯化锂和生成的氯化钠，此类工艺氯化锂使用量大，自然交换工艺需花费很长时间，同时氯化锂浪费很大，后续的脱盐又会浪费大量的时间，也带来大量的废水。而在本申请中，离子交换工艺借助阳离子交换树脂进行，只需使用适量的氯化锂对阳离子交换树脂进行再生，再生后清洗干净，然后将经超滤膜过滤处理后的物料循环经过阳离子树脂2～3次，即完成离子交换工艺，氯化锂使用量少，同时也不会产生太多的废水。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种活性染料及其制备方法，该活性染料的结构中含有酞菁结构，染料的耐晒牢度性能优异，适于喷墨打印，应用效果良好。另外，本发明提供了一种该活性染料的制备方法，可根据喷墨的应用需求，通过控制结构中磺酰基和磺酸基的比例，调整染料的溶解度和色光，以获得所需的活性染料，增加染料的适用性和推广性；并且，其制备工艺简单，所采用的原料为常用化工原料，价格低廉，生产成本较低，具有一定的市场潜力。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。

图1是实施例1活性染料结构式中c/b＜1.6时，活性染料的UV光谱图；

图2是实施例1活性染料结构式中1.8＞c/b＞1.6时，活性染料的UV光谱图；

图3是实施例1活性染料结构式中c/b＞1.8时，活性染料的UV光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种活性翠蓝染料，其制备方法包括：

(a)氯磺化反应

在300ml反应瓶中加入氯磺酸60g(100％,0.515mol)，在50℃以下加入干燥铜酞菁11.19g(100％，0.0194mol)，升温至128℃，反应4h，冷却至60～65℃，于2h左右时间内加入氯化亚砜15g(100％,0.126mol)，90℃反应1h，105℃反应0.5h，降温至45℃以下，稀释于冰水中，保持5℃以下，过滤，洗涤至pH值在4以上，滤饼为酞菁磺酰氯。

CuPC为铜酞菁；

CuPC的结构式为：

氯磺化反应的反应式如下：

(b)一次缩合反应

在500ml反应瓶中加入水及碎冰以及三聚氯氰7.5g(分子量184.5，0.04mol)，打浆半小时，在5℃以下，1h内缓缓加入用氢氧化钠中和好的2,4-二氨基苯磺酸溶液(折100％7.2g,分子量188，0.0383mol),渐渐加入40％纯碱控制pH值在6-7范围,游离胺消失为反应终点，反应时间约在8h左右，得一次缩合产物。反应终点的测定方法为：取5ml上述反应液加二滴0.1N亚硝酸钠溶液，使碘淀粉试纸呈蓝色反应，即可判断反应达到终点。

一次缩合反应的反应式如下：

(c)二次缩合反应

在500ml反应瓶中，加入20g水，30％盐酸3.75g,20％氨水2.89g(100％，0.034mol),在搅拌下加入上述一次缩合产物进行二次缩合，温度为45℃，用10％纯碱控制pH值在6.5-7的范围,反应10h，反应终点到，得二次缩合产物。

二次缩合反应的反应式如下：

(d)三次缩合反应

在500ml反应瓶中加入酞菁磺酰氯，再加入20％氨水6.6g(0.0776mol)，于20℃反应1.5h，再将二次缩合产物加入并加10％苛性钠溶液45g，在30～35℃反应4h，得活性翠蓝染料的粗制水溶液。

三次缩合反应的反应式如下：

其中，a+b+c＝3.5。

(e)精制处理

选用分子量为2500的超滤膜脱除活性翠蓝染料的粗制水溶液中的无机盐和小分子中间体，然后浓缩至固含量为25％。再选用含阳离子交换树脂的玻璃柱，用氯化锂再生后，将浓缩后物料经过该玻璃柱的阳离子交换树脂2～3个循环，进行离子交换。而后向处理后物料中添加5％己内酰胺和0.5％杀菌剂，过滤至0.22μm后，得到高纯度的活性蓝染料水溶液。

以上所合成的染料结构式为：

其中，a+b+c＝3.5，a为活性基的含量，约为1；那么，b+c＝2.5；通过控制b和c的值的比例可控制染料的溶解度、过滤性能和色光。

当c/b＜1.6，染料的溶解度低，过滤性能一般，色光艳丽，偏红光，该结构的UV光谱图如图1所示。

当1.8＞c/b＞1.6，染料的溶解度一般，过滤性能有改善，色光变暗，该结构的UV光谱图如图2所示。

当c/b＞1.8，染料溶解度很好，过滤性能较优，色光较暗，偏绿光，该结构的UV光谱图如图3所示。

由图1-3可知，随着c/b比值的变大，染料结构的UV光谱图发生了变化，图中的第二个特征峰峰位慢慢变小，体现在色光方面为红光慢慢消失，绿光慢慢增强。

以上三种情况下，染料溶解度、过滤性能分析数据如下表1所示。

表1不同c/b比值下染料的溶解度、过滤性能分析数据

由上表1可知，在以上范围内，随着c/b比值的增大，染料的溶解度增大，过滤性能增强。

因而，在实际生产过程中，可通过控制反应原料的用量来控制c/b比值，从而可根据需求调整染料的溶解度、过滤性能和色光，故该活性染料具有极大的推广性和实用性。

发明人对于粗制染料的精制处理也进行了大量实验研究，确定了先通过超滤膜以除去无机盐和小分子中间体，而后进行离子交换，再添加助溶剂和杀菌剂进行过滤。在采用超滤膜进行过滤时，对超滤膜膜芯的选择也进行了大量实验，具体对比分析了选用不同超滤膜膜芯过滤的纯化效率和损失率，所得结果如下表2所示。

表2不同超滤膜膜芯过滤的纯化效率和损失率

纯化膜芯选择(分子量)	纯化效率	损失率
			150-300	50～60％	＜5％
1000	70～80％	5～10％
			2500	＞85％	5～10％
3500	＞90％	20～30％

本实施例活性翠蓝染料含有铜酞菁结构，虽分子量不大，但染料的空间结构比较大，在采用分子量为2500的膜芯进行精制纯化时，由于空间位阻效应，其在纯化过程中损失较小，同时，部分染料中中间体和小分子无机盐可以很容易脱出，纯化效率高，因而，精制处理过程的超滤膜过滤优选采用分子量为2500膜芯的超滤膜。

实施例2

一种活性翠蓝染料，其制备方法包括：

(a)氯磺化反应

在300ml反应瓶中加入氯磺酸60g(100％,0.515mol)，在40℃左右加入干燥铜酞菁11.19g(100％，0.0194mol)，升温至125℃，反应5h，冷却至60～65℃，于1h左右时间内加入氯化亚砜15g(100％,0.126mol)，95℃反应0.5h，100℃反应1h，降温至45℃以下，稀释于冰水中，保持5℃以下，过滤，洗涤至pH值在4以上，滤饼为酞菁磺酰氯。

(b)一次缩合反应

在500ml反应瓶中加入水及碎冰以及三聚氯氰7.5g(分子量184.5，0.04mol)，打浆半小时，在5℃以下，2h内缓缓加入用氢氧化钠中和好的2,4-二氨基苯磺酸溶液(折100％7.2g,分子量188，0.0383mol),渐渐加入40％纯碱控制pH值在8-9范围,游离胺消失为反应终点，反应时间约在6h左右，得一次缩合产物。

(c)二次缩合反应

在500ml反应瓶中，加入20g水，30％盐酸3.75g,20％氨水2.89g(100％，0.034mol),在搅拌下加入上述一次缩合产物进行二次缩合，温度为50℃，用10％纯碱控制pH值在7.5-8的范围,反应8h，反应终点到，得二次缩合产物。

(d)三次缩合反应

在500ml反应瓶中加入酞菁磺酰氯，再加入20％氨水6.6g(0.0776mol)，于30℃反应1h，再将二次缩合产物加入并加10％苛性钠溶液45g，在30～35℃反应6h，得活性翠蓝染料的粗制水溶液。

(e)精制处理

选用分子量为2500的超滤膜脱除活性翠蓝染料的粗制水溶液中的无机盐和小分子中间体，然后浓缩至固含量为20％。再选用含阳离子交换树脂的玻璃柱，用氯化锂再生后，将浓缩后物料经过该玻璃柱的阳离子交换树脂2～3个循环，进行离子交换。而后向处理后物料中添加5％己内酰胺和0.5％杀菌剂，过滤至0.22μm后，得到高纯度的活性翠蓝染料水溶液。

实施例3

一种活性翠蓝染料，其制备方法包括：

(a)氯磺化反应

在300ml反应瓶中加入氯磺酸60g(100％,0.515mol)，在40℃左右加入干燥铜酞菁11.19g(100％，0.0194mol)，升温至135℃，反应3h，冷却至55～60℃，于1h左右时间内加入氯化亚砜15g(100％,0.126mol)，85℃反应0.5h，110℃反应1h，降温至45℃以下，稀释于冰水中，保持5℃以下，过滤，洗涤至pH值在4以上，滤饼为酞菁磺酰氯。

(b)一次缩合反应

在500ml反应瓶中加入水及碎冰以及三聚氯氰7.5g(分子量184.5，0.04mol)，打浆半小时，在5℃以下，2h内缓缓加入用氢氧化钠中和好的2,4-二氨基苯磺酸溶液(折100％7.2g,分子量188，0.0383mol),渐渐加入40％纯碱控制pH值在7-8范围,游离胺消失为反应终点，反应时间约在10h左右，得一次缩合产物。

(c)二次缩合反应

在500ml反应瓶中，加入20g水，30％盐酸3.75g,20％氨水2.89g(100％，0.034mol),在搅拌下加入上述一次缩合产物进行二次缩合，温度为40℃，用10％纯碱控制pH值在7-7.5的范围,反应9h，反应终点到，得二次缩合产物。

(d)三次缩合反应

在500ml反应瓶中加入酞菁磺酰氯，再加入20％氨水6.6g(0.0776mol)，于15℃反应2h，再将二次缩合产物加入并加10％苛性钠溶液45g，在35～40℃反应5h，得活性翠蓝染料的粗制水溶液。

(e)精制处理

选用分子量为2500的超滤膜脱除活性翠蓝染料的粗制水溶液中的无机盐和小分子中间体，然后浓缩至固含量为20％。再选用含阳离子交换树脂的玻璃柱，用氯化锂再生后，将浓缩后物料经过该玻璃柱的阳离子交换树脂2～3个循环，进行离子交换。而后向处理后物料中添加5％己内酰胺和0.5％杀菌剂，过滤至0.22μm后，得到高纯度的活性翠蓝染料水溶液。

以上实施例2和实施例3中活性染料的制备原理与实施例1相同。

以上实施例中活性染料的合成工艺简单，染料结构中含有酞菁结构，耐晒牢度优异，同时可通过反应条件的控制来控制染料结构中的c/b比值，从而可根据要求调整染料的色光和溶解度，具有极大的推广性和适用性。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种活性染料，其特征在于，其结构式为：

其中，MPC为酞菁化合物；3.5≤a+b+c≤4。

2.根据权利要求1所述的活性染料，其特征在于，所述酞菁化合物为金属酞菁化合物。

3.权利要求1或2所述的活性染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)氯磺化反应：取酞菁化合物与氯磺酸反应，得到中间体；所述中间体再与氯化亚砜反应，得到氯磺化产物；再将氯磺化产物稀释于冰水中，过滤洗涤，得酞菁磺酰氯滤饼；

(b)一次缩合反应：取或配置2,4-二氨基苯磺酸溶液，与均三嗪衍生物进行一次缩合反应，得一次缩合产物；

(c)二次缩合反应：将所述一次缩合产物与氨水进行二次缩合反应，得二次缩合产物；

(d)三次缩合反应：向酞菁磺酰氯滤饼中加入氨水进行反应，而后加入所述二次缩合产物和苛性钠溶液进行反应，得粗制染料；

(e)对所述粗制染料进行精制处理。

4.根据权利要求3所述的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(a)具体包括：将酞菁化合物与氯磺酸混合，在搅拌状态下升温至125～135℃，并保温3～5h，制得中间体；将所述中间体降温至55～65℃，在1～2h内加入氯化亚砜，85～95℃反应0.5～1h，100～110℃反应0.5～1h，制得氯磺化产物；再将所述氯磺化产物温度降至室温，稀释于冰水中，控制温度在0～5℃，过滤洗涤至pH值在4以上，得酞菁磺酰氯滤饼。

5.根据权利要求3所述的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述均三嗪衍生物包括三聚氯氰。

6.根据权利要求5所述的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，在2,4-二氨基苯磺酸溶液与均三嗪衍生物混合进行一次缩合反应之前，先对均三嗪衍生物进行打浆处理；2,4-二氨基苯磺酸溶液的pH值为6.8～7.2，一次缩合反应过程中控制pH值在6～9，温度为0～5℃，反应终点为游离胺消失。

7.根据权利要求3所述的活性染料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述二次缩合反应的温度为40～50℃，pH值控制在6～8，反应时间为8～10h。

8.根据权利要求3所述的活性染料的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述酞菁磺酰氯滤饼与氨水反应的反应温度为15～30℃，反应时间为1～2h；加入所述二次缩合产物和苛性钠溶液后的反应温度为30～40℃，反应时间为4～6h。

9.根据权利要求3所述的活性染料的制备方法，其特征在于，在步骤(e)中，所述精制处理包括：先采用超滤膜过滤；而后采用阳离子交换树脂进行离子交换，再添加助溶剂和杀菌剂进行过滤。

10.根据权利要求9所述的活性染料的制备方法，其特征在于，所述超滤膜的膜芯分子量为2500。