CN111675938B

CN111675938B - 一种酞菁颜料色浆及其制备方法和应用

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Publication number: CN111675938B
Application number: CN202010775834.5A
Authority: CN
Inventors: 吕仕铭; 周华; 陈爽; 胡艺民
Original assignee: Changshu Shiming Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Changshu Shiming Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-05
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2040-08-05
Also published as: CN111675938A

Abstract

本发明公开了一种酞菁颜料色浆及其制备方法和应用，酞菁颜料色浆由表面活性剂、保湿剂、防霉杀菌剂和水经混匀和pH值调节后再与表面改性酞菁颜料混匀、过滤得到。本发明提供的酞菁颜料色浆及其制备方法和应用，酞菁颜料在磺酰化、胺化后，又与氯化烷基酸反应，表面改性酞菁颜料末端为亲水羧基，加强了色浆在水中的分散性和稳定性，使用具有特殊结构的表面活性剂，使色浆具有低的临界胶束浓度、高表面活性、良好的亲水性、润湿性和低泡性，使用沸点高于250℃的多元醇及其醚、或多元醇的聚合物作为保湿剂，即满足VOC含量要求，又保证色浆的保湿性，适用于水性涂料自动调色系统，具有良好的储存稳定性和保湿性。

Description

一种酞菁颜料色浆及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种酞菁颜料色浆及其制备方法和应用。

背景技术

传统的涂料调色需要专业的调色人员，受限于调色人员的专业水平，存在批次色差大、浪费量大、调色成本以及效率难以满足客户需求的问题。自动调色系统是一种以调色软件控制调色机将一定质量/体积的色浆添加到基础漆的新型调色方式，解决了传统调色方式的多种弊端。其中自动调色系统用色浆的性能对调色效果的影响非常重要，要求色浆具有优异的稳定性、较高的保湿性和良好的低泡性，不会因储存时间和温度而影响色浆的粘度、色差以及着色力等，才能避免色浆堵塞喷头，保证调色的准确性和减少色差。

酞菁颜料因具有鲜艳的色光和极高的着色力，且耐光、耐热、耐酸碱性能优良，成为常用的着色剂。然而由于酞菁颜料表面极性低，水性分散剂不易吸附在酞菁颜料表面，容易从颜料表面解吸附，影响色浆的稳定性和着色力。对酞菁颜料进行氯化、磺化、酰胺化等表面改性，改进酞菁颜料的分散性、流变性和絮凝性，是提升酞菁颜料应用性能的重要方法。例如，中国专利，专利公开号CN1955227，公开了一种改性的酞菁染色剂，先对酞菁进行磺酰化，然后再进行胺化制备得到改性的酞菁染色剂；欧洲专利，专利号EP0574790，公开了一种酞菁颜料的精加工工艺，所用的颜料分散剂中其中一种是先对酞菁进行磺酰化、然后再进行胺化制备得到。然而这些物质的末端是疏水基团，在水中的分散性和稳定性有待进一步的改善。

表面活性剂能够提高颜料的分散性，但现有技术色浆中的表面活性剂在搅拌或研磨过程中产生大量的气泡，影响色浆体积的准确性。现有技术中有使用APEO(烷基酚聚氧乙烯醚类化合物，缩写为APEO)作为表面活性剂的报道，如中国专利，专利公开号CN105038414，公开了一种用于涂料调色机调色的有机颜料水性色浆，使用烷基聚氧乙烯醚作为分散剂。而APEO生物降解的代谢物会干扰人体激素正常分泌，《HJ 2537-2014环境标志产品技术要求水性涂料》附录A中明确规定产品中不得人为添加APEO。色浆中添加乙二醇、丙二醇等沸点较低的保湿剂避免色浆在长时间存放中出现干结，然而国家环境保护标准《HJ 2537-2014环境标志产品技术要求水性涂料》对涂料中的VOC(挥发性有机化合物，缩写为VOC)、游离甲醛、苯类、重金属等的含量均做出了明确的要求。

现有技术制备的色浆难以满足涂料自动调色系统在储存稳定性、保湿性、环保等方面苛刻的性能要求。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种酞菁颜料色浆及其制备方法和应用，酞菁颜料色浆的稳定性高、保湿性好，VOC和APEO含量均达到国家环境保护标准的要求，可应用于水性涂料自动调色系统中。

为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：

一种酞菁颜料色浆，由表面活性剂、保湿剂、防霉杀菌剂和水经混匀和pH值调节后再与表面改性酞菁颜料混匀、过滤得到。

进一步的，包括以下步骤：

按重量百分数计，将占表面改性酞菁颜料质量5～10wt.％的表面活性剂、占酞菁颜料色浆总质量5～10wt.％的保湿剂、占酞菁颜料色浆总质量0.05～0.5wt.％的防霉杀菌剂和水混合均匀，使用pH值调节剂调节混合溶液的pH值至7.0～10.0；随后添加占酞菁颜料色浆总质量30～50wt.％的表面改性酞菁颜料，经混匀、分散、研磨、过滤后得到所需酞菁颜料色浆；表面活性剂在色浆制备中起到重要作用，表面活性剂的用量主要取决于酞菁颜料的质量，其中，酞菁颜料色浆总质量为表面活性剂、保湿剂、防霉杀菌剂、表面改性酞菁颜料与水的质量之和。

进一步的，所述表面活性剂为具有通式(I)结构的化合物：

其中，R₁为甲基或乙基中的一种；m、n为相互独立的10～30的整数。此表面活性剂由两条亲水链、两个疏水基和一个连接基团组成，属于双子(Gemini)型表面活性剂，具有低的临界胶束浓度、高表面活性、良好的亲水性、润湿性和低泡性；制备方法为烯丙基聚氧乙烯/聚氧丙烯醚与含氢硅油发生加成反应得到。

进一步的，所述保湿剂为沸点高于250℃的多元醇及其醚或多元醇的聚合物，包括聚乙二醇、聚丙二醇、三甘醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇二丁醚、四甘醇、四甘醇二甲醚中的至少一种。

进一步的，所述防霉杀菌剂为酰基苯胺类防霉杀菌剂、咪唑类防霉杀菌剂、噻唑类防霉杀菌剂、异噻唑酮衍生物防霉杀菌剂、季铵盐类防霉杀菌剂、双胍类防霉杀菌剂中的一种或几种的组合。

进一步的，所述pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、三乙醇胺中的任一种。

进一步的，所述表面改性酞菁颜料采用以下步骤制备得到：

S1：在搅拌条件下将质量为1份的酞菁颜料加入到质量为5～7份的氯磺酸和质量为2～3份的浓硫酸中，搅拌30～60min；添加质量为0.5～1份的氯化亚砜，缓慢升温至70～120℃，反应4～8h后，降温、过滤、洗涤、干燥，得到磺酰化的酞菁颜料；

S2：将步骤S1制得的磺酰化的酞菁颜料加入到质量为5～10份的水中，用pH值调节剂控制pH值为7.0～10.0，加入质量为0.5～1份、两端均含有胺基的化合物，保持温度为90～150℃，反应4～10h，降温、过滤、洗涤、干燥，得到胺解的酞菁颜料；

S3：将质量为0.5～1份的氯化烷基酸加入到质量为10份的无水乙醇中溶解，用pH值调节剂控制pH值为7.0～10.0，然后添加步骤S2制得的胺解的酞菁颜料进行反应，保持温度为50～70℃，反应4～8h，最后提纯干燥，得到所需表面改性酞菁颜料。

进一步的，步骤S2中，两端均含有胺基的化合物包括乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甲基丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的一种或几种的组合。

进一步的，步骤S3中，所述氯化烷基酸包括氯乙酸、3-氯丙酸、4-氯丁酸、5-氯正戊酸、6-氯己酸中的一种或几种的组合。

本发明还公开了一种酞菁颜料色浆在水性涂料自动调色系统中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明将具有特殊结构的表面活性剂、保湿剂、防霉杀菌剂和水混合均匀，调节pH值为7.0～10.0，添加表面改性酞菁颜料，经分散、研磨、过滤后得到酞菁颜料色浆，表面改性酞菁颜料是将酞菁颜料磺酰化、胺化后，又与氯化烷基酸反应得到，酞菁颜料色浆在磺酰化、胺化后，又与氯化烷基酸反应，表面改性酞菁颜料末端为亲水羧基，加强了其在水中的分散性和稳定性；

(2)使用具有特殊结构的表面活性剂，具有低的临界胶束浓度、高表面活性、良好的亲水性、润湿性和低泡性；

(3)使用沸点高于250℃的多元醇及其醚、或多元醇的聚合物作为保湿剂，不仅满足了VOC含量的要求，又保证了色浆的保湿性；

(4)本发明所得酞菁颜料色浆适用于水性涂料自动调色系统，具有良好的储存稳定性和保湿性，APEO、VOC含量符合国家环境保护标准的规定。

具体实施方式

下面对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

表面改性酞菁颜料采用下述步骤制备得到：

S1：在搅拌条件下将质量为1份的酞菁蓝15:3颜料加入到质量为6份的氯磺酸和质量为2.5份的浓硫酸中，搅拌45min；添加质量为0.8份的氯化亚砜，缓慢升温至90℃，反应6h后，降温、过滤、洗涤、干燥，得到磺酰化的酞菁蓝15:3颜料；

S2：将步骤S1制得的磺酰化的酞菁蓝15:3颜料加入到质量为8份的水中，用氢氧化钠pH值调节剂控制pH值为9.0，加入质量为0.8份的乙二胺，保持温度为120℃，反应7h，降温、过滤、洗涤、干燥，得到胺解的酞菁蓝15:3颜料；

S3：将质量为0.8的氯乙酸加入到质量为10份的无水乙醇中溶解，用氢氧化钠pH值调节剂控制pH值为9.0，然后添加步骤S2制得的胺解的酞菁蓝15:3颜料进行反应，保持温度为60℃，反应6h，最后进行提纯干燥，得到表面改性酞菁颜料A1。

实施例2

表面改性酞菁颜料采用下述步骤制备得到：

S1：在搅拌条件下将质量为1份的酞菁绿颜料加入到质量为5份的氯磺酸和质量为2份的浓硫酸中，搅拌30min；添加质量为0.5份的氯化亚砜，缓慢升温至120℃，反应4h后，降温、过滤、洗涤、干燥，得到磺酰化的酞菁绿颜料；

S2：将步骤S1制得的磺酰化的酞菁绿颜料加入到质量为5份的水中，用氢氧化钾pH值调节剂控制pH值为7.0，加入质量为0.5份的二甲基丙二胺，保持温度为150℃，反应4h，降温、过滤、洗涤、干燥，得到胺解的酞菁绿颜料；

S3：将质量为0.5份的3-氯丙酸加入到质量为10份的无水乙醇中溶解，用氢氧化钾pH值调节剂控制pH值为7.0，然后添加步骤S2制得的胺解的酞菁绿颜料进行反应，保持温度为70℃，反应4h，最后进行提纯干燥得到表面改性酞菁颜料A2。

实施例3

表面改性酞菁颜料采用下述步骤制备得到：

S1：在搅拌条件下将质量为1份的酞菁蓝15:1颜料加入到质量为7份的氯磺酸和质量为3份的浓硫酸中，搅拌60min；添加质量为1份的氯化亚砜，缓慢升温至70℃，反应8h后，降温、过滤、洗涤、干燥，得到磺酰化的酞菁蓝15:1颜料；

S2：将步骤S1制得的磺酰化的酞菁蓝15:1颜料加入到质量为10份的水中，用碳酸氢钠pH值调节剂控制pH值为10.0，加入质量为1份的1,4-丁二胺，保持温度为90℃，反应10h，降温、过滤、洗涤、干燥，得到胺解的酞菁蓝15:1颜料；

S3：将质量为1份的4-氯丁酸加入到质量为10份的无水乙醇中溶解，用碳酸氢钠pH值调节剂控制pH值为10.0，然后添加步骤S2制得的胺解的酞菁蓝15:1颜料进行反应，保持温度为50℃，反应8h，最后进行提纯干燥，得到表面改性酞菁颜料A3。

实施例4

表面改性酞菁颜料采用下述步骤制备得到：

S1：在搅拌条件下将质量为1份的酞菁蓝15:3颜料加入到质量为6份的氯磺酸和质量为3份的浓硫酸中，搅拌50min；添加质量为0.8份的氯化亚砜，缓慢升温至100℃，反应7h后，降温、过滤、洗涤、干燥，得到磺酰化的酞菁蓝15:3颜料；

S2：将步骤S1制得的磺酰化的酞菁蓝15:3颜料加入到质量为9份的水中，用磷酸氢二钠pH值调节剂控制pH值为8.5，加入质量为0.7的1,6-己二胺，保持温度为130℃，反应8h，降温、过滤、洗涤、干燥，得到胺解的酞菁蓝15:3颜料；

S3：将质量为0.7份的6-氯己酸加入到质量为10份的无水乙醇中溶解，用磷酸氢二钠pH值调节剂控制pH值为8.5，然后添加步骤S2制得的胺解的酞菁蓝15:3颜料进行反应，保持温度为65℃，反应7h，最后进行提纯干燥，得到表面改性酞菁颜料A4。

对比例1

本对比例1与实施例1的区别在于，本对比例1不进行步骤S3，步骤S1和步骤S2与实施例1相同，最终得到表面改性的酞菁颜料A5，具体步骤如下：

S2：将步骤S1制得的磺酰化的酞菁蓝15:3颜料加入到质量为8份的水中，用氢氧化钠pH值调节剂控制pH值为9.0，加入质量为0.8份的乙二胺，保持温度为12℃，反应7h，降温、过滤、洗涤、干燥，得到表面改性酞菁颜料A5。

对比例2

本对比例2与实施例1的区别在于，本对比例2不进行步骤S3，步骤S1与实施例1相同，实施例1步骤S2中的乙二胺使用二丁胺替代，最终得到表面改性的酞菁颜料A6，表面改性的酞菁颜料的具体步骤如下：

S2：将步骤S1制得的磺酰化的酞菁蓝15:3颜料加入到质量为8份的水中，用氢氧化钠pH值调节剂控制pH值为9.0，加入质量为0.8份的二丁胺，保持温度为12℃，反应7h，降温、过滤、洗涤、干燥，得到表面改性酞菁颜料A6。

下述实施例和对比例采用的表面活性剂的化学结构为具有通式(I)结构的化合物：

表面活性剂B1中，R1为甲基，m为10，n为15；

表面活性剂B2中，R1为乙基，m为30，n为10；

表面活性剂B3中，R1为甲基，m为15，n为30。

实施例5

一种酞菁颜料色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2.8份表面活性剂B1、8份三甘醇、0.3份酰基苯胺类防霉杀菌剂和48.9份水混合均匀，用氢氧化钠pH值调节剂将pH值调节到9.0，添加40份表面改性酞菁颜料A1，经混匀、分散、研磨、过滤后得到酞菁颜料色浆。

实施例6

一种酞菁颜料色浆的制备方法，包括以下步骤：

将3份表面活性剂B2、5份丙二醇和5份丙三醇、0.05份咪唑类防霉杀菌剂和56.95份水混合均匀，用氢氧化钾pH值调节剂将pH值调节到7.0，添加30份表面改性酞菁颜料A2，经分散、研磨、过滤后得到酞菁颜料色浆。

实施例7

一种酞菁颜料色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2.5份表面活性剂B3、5份1,2,4-丁三醇、0.2份咪唑类和0.3份噻唑类防霉杀菌剂和42份水混合均匀，用碳酸氢钠pH值调节剂将pH值调节到10.0，添加50份表面改性酞菁颜料A3，经分散、研磨、过滤后得到酞菁颜料色浆。

实施例8

一种酞菁颜料色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2.1份表面活性剂B3、7份四甘醇二甲醚、0.2份季铵盐类防霉杀菌剂和55.7份水混合均匀，用磷酸氢二钠pH值调节剂将pH值调节到8.5，添加35份表面改性酞菁颜料A4，经混匀、分散、研磨、过滤后得到酞菁颜料色浆。

对比例3

一种酞菁颜料色浆的制备方法，使用表面改性酞菁颜料A5替换表面改性酞菁颜料A1，包括以下步骤：

将2.8份表面活性剂B1、8份三甘醇、0.3份酰基苯胺类防霉杀菌剂和48.9份水混合均匀，用氢氧化钠pH值调节剂将pH值调节到9.0，添加40份表面改性酞菁颜料A5，经分散、研磨、过滤后得到酞菁颜料色浆。

对比例4

一种酞菁颜料色浆的制备方法，使用表面改性酞菁颜料A6替换表面改性酞菁颜料A1，包括以下步骤：

将2.8份表面活性剂B1、8份三甘醇、0.3份酰基苯胺类防霉杀菌剂和48.9份水混合均匀，用氢氧化钠pH值调节剂将pH值调节到9.0，添加40份表面改性酞菁颜料A6，经分散、研磨、过滤后得到酞菁颜料色浆。

对比例5

一种酞菁颜料色浆的制备方法，使用酞菁蓝15:3颜料代替表面改性酞菁颜料A1，包括以下步骤：

将2.8份表面活性剂B1、8份三甘醇、0.3份酰基苯胺类防霉杀菌剂和48.9份水混合均匀，用氢氧化钠pH值调节剂将pH值调节到9.0，添加40份酞菁蓝15:3颜料，经分散、研磨、过滤后得到酞菁颜料色浆。

对比例6

一种酞菁颜料色浆的制备方法，使用烷基聚氧乙烯醚代替表面活性剂B1，包括以下步骤：

将2.8份烷基聚氧乙烯醚、8份三甘醇、0.3份酰基苯胺类防霉杀菌剂和48.9份水混合均匀，用氢氧化钠pH值调节剂将pH值调节到9.0，添加40份表面改性酞菁颜料A1，经分散、研磨、过滤后得到酞菁颜料色浆。

酞菁颜料色浆性能测试

储存稳定性测试：根据《HG/T 3951-2007建筑涂料用水性色浆》附录B所描述的B法(仪器法)测试实施例5-8和对比例3-6制备的酞菁颜料色浆在刚制备完毕1天和常温储存180天后的相对着色力变化，以每个实施例和对比实施例刚制备完毕1天的酞菁颜料色浆为标准色浆，其着色力为100％，测试常温储存180天后的对应色浆的相对着色力。

保湿性测试：取5克实施例5-8和对比例3-6制备的酞菁颜料色浆放在玻璃板上，形成直径1厘米左右的圆，在60％相对湿度和25℃温度下放置6小时，观察是否形成一个干燥的硬块，一般情况下，色浆未形成干燥的硬块，则表明酞菁颜料色浆的保湿性符合要求。

流动性测试：分别取100ml实施例5-8和对比例3-6制备的酞菁颜料色浆加入涂-4粘度计中，测试色浆流出所需时间。

实施例5-8和对比例3-6制备的色浆测试结果见表1。在表1中，保湿性测试“√”表示未形成干燥的硬块，保湿性合格；“×”表示形成干燥的硬块，保湿性不合格。

本发明未具体描述的部分采用现有技术，未详细描述的部件采用现有产品即可，在此不做赘述。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种酞菁颜料色浆，其特征在于，由表面活性剂、保湿剂、防霉杀菌剂和水经混匀和pH值调节后再与表面改性酞菁颜料混匀、过滤得到；

所述表面改性酞菁颜料采用以下步骤制备得到：

2.根据权利要求1所述的一种酞菁颜料色浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按重量百分数计，将占表面改性酞菁颜料质量5～10wt.％的表面活性剂、占酞菁颜料色浆总质量5～10wt.％的保湿剂、占酞菁颜料色浆总质量0.05～0.5wt.％的防霉杀菌剂和水混合均匀，使用pH值调节剂调节混合溶液的pH值至7.0～10.0；随后添加占酞菁颜料色浆总质量30～50wt.％的表面改性酞菁颜料，经混匀、分散、研磨、过滤后得到所需酞菁颜料色浆，其中酞菁颜料色浆总质量为表面活性剂、保湿剂、防霉杀菌剂、表面改性酞菁颜料与水的质量之和。

3.根据权利要求2所述的一种酞菁颜料色浆的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为具有通式(I)结构的化合物：

其中，R₁为甲基或乙基中的一种；m、n为相互独立的10～30的整数。

4.根据权利要求2所述的一种酞菁颜料色浆的制备方法，其特征在于，所述保湿剂为沸点高于250℃的多元醇及其醚或多元醇的聚合物。

5.根据权利要求2所述的一种酞菁颜料色浆的制备方法，其特征在于，所述防霉杀菌剂为酰基苯胺类防霉杀菌剂、咪唑类防霉杀菌剂、噻唑类防霉杀菌剂、异噻唑酮衍生物防霉杀菌剂、季铵盐类防霉杀菌剂、双胍类防霉杀菌剂中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求2所述的一种酞菁颜料色浆的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、三乙醇胺中的任一种。

7.根据权利要求1所述的一种酞菁颜料色浆，其特征在于，步骤S2中，两端均含有胺基的化合物包括乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甲基丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的一种酞菁颜料色浆，其特征在于，步骤S3中，所述氯化烷基酸包括氯乙酸、3-氯丙酸、4-氯丁酸、5-氯正戊酸、6-氯己酸中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1所述的一种酞菁颜料色浆在水性涂料自动调色系统中的应用。