CN104588097B - 一种硫醇氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫醇氧化催化剂的制备方法，该方法包括：将金属酞菁溶液与多孔性载体接触并干燥，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、分散剂、有机的和/或无机的碱性物质和水，其中，所述分散剂选自水溶性表面活性物，且分子结构中的亲水基团为极性的羧基、胺基、羟基、酰胺基和醚键中的至少一种。采用本发明的方法能够使制成的催化剂上金属酞菁活性组分高度分散并负载牢固、不易流失，因而在用于硫醇氧化或烃油脱臭时具有较好的活性与稳定性。

Description

一种硫醇氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫醇氧化催化剂的制备方法。

背景技术

工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化物的过程称为脱臭。目前工业上普遍采用的一种脱臭方法是美国UOP公司开发的Merox催化氧化固定床工艺。所述固定床工艺是以活性炭为载体，以吸附的金属酞菁为活性组分，在碱性介质中并在空气的氧化作用下对石油馏分进行脱臭处理。例如USP2988500中提出将金属酞菁（优选磺化酞菁钴）吸附在一种活性炭上，在一种碱性溶液（一般为苛性碱）存在下将馏分油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触而脱臭。脱臭反应所需要的碱性介质若由无机碱提供时，最常用的无机碱为液体的氨水或苛性碱液（即氢氧化钠水溶液）。但无机碱液的大量采用不利于环保，对设备的腐蚀较为严重，因此采用固体的无机碱代替液体的无机碱成为一种选择。

金属酞菁型硫醇氧化或脱臭催化剂可在反应器内原位制备，也可在反应器外预先制备。常规的器内制备方法，通常是将含金属酞菁的苛性碱溶液或悬浮液循环泵入装填在反应器内的吸附性固体载体（如活性炭）层，一定时间后从器底放出多余的金属酞菁的苛性碱溶液或悬浮液即可，通常不再干燥。而常规的器外制备方法，通常是用吸附性固体载体（如活性炭）浸入含金属酞菁的苛性碱溶液或悬浮液中，静置一定时间后，烘干即可。但这样制备的脱臭催化剂的活性与活性稳定性改进不大。

US4206079报道了一种由金属酞菁和季铵氢氧化物构成的硫醇氧化催化剂，其制备是按照常规的方式进行，即采用金属酞菁与季铵氢氧化物的醇水溶液浸渍活性炭而制成催化剂。

CN100469448C公开了一种硫醇氧化催化剂的器外制备方法，所述方法是将金属酞菁溶解在极性溶剂中制备成金属酞菁化合物溶液，然后浸渍活性炭载体并经干燥而成。所述极性溶剂选自水、碳1至碳4的醇、碳4的酮和碱性化合物水溶液中的一种或几种的混合物。所述碱性化合物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或有机铵化合物。

CN1935377A公开了一种氧化硫醇催化剂的器外制备方法，所述方法进行了两次浸渍操作，第一次操作是采用单一有机溶剂或有机混合溶剂或者有机溶剂与无机溶剂混合的溶剂溶解酞菁钴类化合物制成的浸渍溶液浸渍经高温处理后的固体载体，然后干燥，第二次浸渍操作是在第一次操作的基础上浸渍无机碱液，最后经干燥后制得催化剂。其中，所述的溶剂选自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、3-28重量%的氨水中的一种、两种或三种。

研究表明，金属酞菁难溶于水，也难以溶解在许多有机溶剂、特别是非碱性的有机溶剂中，而无论是用无机的氨水还是采用苛性碱液溶解金属酞菁，通常溶解效果也不好，金属酞菁很容易沉淀或沉积出来，这样制得的金属酞菁负载型催化剂，金属酞菁容易集中在载体的大孔与外表面上分布，导致其在载体上的分散性差，负载不牢固，金属酞菁极易在脱硫醇过程中流失或因为聚集而失活，为此需要频繁地补入金属酞菁或更换催化剂，一次开停工需要的时间较长，操作麻烦。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的硫醇氧化催化剂的制备中作为活性组分的金属酞菁的负载不牢固、金属酞菁易在脱硫醇过程中流失或因为聚集而失活的缺陷，而提供一种新的硫醇氧化催化剂的制备方法。

基于此，本发明的发明人发现，选择恰当的分散剂与溶剂以及适宜的催化剂制备工艺，一方面要保证浸渍溶液配制时金属酞菁能够均匀分散，不沉积，另一方面更要保证金属酞菁在载体上的吸附均匀性、不产生堆叠，这恰恰是决定金属酞菁是否能够牢固负载于固体载体上的关键。

为了实现上述目的，本发明提供一种硫醇氧化催化剂的制备方法，该方法包括：将金属酞菁溶液与多孔性载体接触并干燥，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、分散剂、有机的和/或无机的碱性物质和水，其中，所述分散剂选自水溶性表面活性物，且分子结构中的亲水基团为极性的羧基、胺基、羟基、酰胺基和醚键中的至少一种。

采用本发明的方法能够使制成的催化剂上金属酞菁活性组分均匀分散并负载牢固、不易流失、不易失活，因而在用于硫醇氧化或烃油脱臭时具有较好的活性与稳定性。再者，含有分散剂的金属酞菁溶液不仅能够促进金属酞菁在其溶液中的均匀分散，而且能够进一步保证金属酞菁活性组分在载体上的均匀分散。此外，本发明提供的金属酞菁型硫醇氧化催化剂的制备工艺是简单环保、成本低廉。

此外，本发明中，将金属酞菁溶液与多孔性载体接触的方式优选采用喷淋吸附，以及本发明的方法中所述含有金属酞菁的溶液中还含有有机的和/或无机的碱性物质，特别优选为有机的碱性物质，采用喷淋吸附的方式几乎可以定量地将金属酞菁以及无机碱和/或有机碱负载于多孔性材料上，既避免了过量浸渍液的处理，又方便干燥，满足环保要求。同时由于吸附很快完成，促使金属酞菁分子向载体的内孔中单向移动，避免了其在吸附过程中可能发生的聚集现象，因而金属酞菁负载均匀而稳定。此外，碱的快速吸附与优选在惰性气氛下的干燥，也避免了所吸附的碱因长时间暴露于空气中而与二氧化碳反应，使得催化剂上有效碱量降低并影响到催化剂的活性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述硫醇氧化催化剂的制备方法包括：将金属酞菁溶液与多孔性载体接触并干燥，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、分散剂、有机的和/或无机的碱性物质和水，其中，所述分散剂选自水溶性表面活性物，且分子结构中的亲水基团为极性的羧基、胺基、羟基、酰胺基和醚键中的至少一种。

本发明的发明人发现，在采用含有有机的和/或无机的碱性物质的水溶液溶解金属酞菁时加入所述分散剂，不但能够保证金属酞菁的充分溶解，还能够使其在溶液中均匀分散、不沉积，在负载于多孔性载体上后能够深入其孔道内，负载牢固且可均匀分布，为实现催化剂的高活性和高稳定性起到了重要的作用。

按照本发明，所述分散剂可以为各种能够进一步促进所述金属酞菁在溶液中的溶解、分散以及在多孔性载体上的吸附与分散的分散剂。优选，所述分散剂选自水溶性表面活性物，且分子结构中的亲水基团为极性的羧基、胺基、羟基、酰胺基和醚键中的至少一种。

具体来说，所述分散剂选自具有表面活性且溶于水的聚氧乙烯型化合物、甜菜碱型化合物和脂肪酸乙醇酰胺化合物中的一种或多种。

其中，所述聚氧乙烯型化合物优选选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚和聚氧乙烯醚中的一种或多种。

其中，所述甜菜碱型化合物具有通式：R₃N⁺-CH₂-COO^-，其中任一R基选自碳原子数不大于18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，优选至少一个R基选自碳原子数为不大于18的直链烷基，且其它R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基，优选为甲基。

其中，所述脂肪酸乙醇酰胺化合物优选选自脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺中的一种或多种，其中与酰基相连的烷基基团优选为碳原子数不大于12的直链烷基。

更优选，所述分散剂的相对分子质量不大于1000。

按照本发明，尽管加入所述分散剂可以起到促进金属酞菁的溶解，并使其在溶液中均匀分散、不沉积的作用，但是为了更好地实现本发明的发明目的，所述有机分散剂在金属酞菁溶液中的质量分数为0.01-5%，更优选为0.01-3%。

按照本发明，所述无机碱性物质选自氨水、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，所述有机碱性物质包括有机碱性氮化物，所述有机碱性氮化物分子结构中至少含有一个氮原子，更优选选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、肼化合物、酰胺化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一种或多种，优选为醇胺化合物或者醇胺化合物与选自肼化合物、脲化合物和胍化合物中至少一种的组合。

按照本发明，所述胺化合物可以为能够应用于本领域的各种水溶性胺类化合物，例如，所述胺化合物包括一级胺化合物（伯胺）、二级胺化合物（仲胺）、三级胺化合物（叔胺）和四级胺化合物（季铵），且所述胺化合物中氮原子的个数为1个或多个。所述胺化合物或其混合物只要溶于水，且在水溶液中具有碱性即可，优选，所述胺化合物为水溶性脂肪伯胺、仲胺、叔胺以及水溶性季铵化合物，所述水溶性脂肪胺优选为碳原子数不大于6的低级脂肪胺中的一种或多种，更优选选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或多种。所述季铵化合物具有通式：[R₄N]⁺X^-，其中任一R为最多含有20个碳原子的直链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，优选至少一个R是含8至18个碳原子的直链烷基，其它的R各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基，所述X选自氢氧根离子、卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、碳酸氢根、柠檬酸根和酒石酸根中的一种，优选为氢氧根离子或卤子里中的氯离子。可用于实施本发明但不限于本发明范围的四级胺化合物即季铵化合物包括氯化（或氢氧化）三甲基辛基铵，氯化（或氢氧化）三甲基癸基铵，氯化（或氢氧化）三甲基十二烷基铵，氯化（或氢氧化）三甲基十四烷基铵，氯化（或氢氧化）三甲基十六烷基铵，氯化（或氢氧化）三甲基十八烷基铵，氯化（或氢氧化）苄基二甲基辛基铵，（或氢氧化）苄基二甲基癸基铵，氯化（或氢氧化）苄基二甲基十二烷基铵，氯化（或氢氧化）苄基二甲基十四烷基铵，氯化（或氢氧化）苄基二甲基十六烷基铵，氯化（或氢氧化）苄基二甲基十八烷基铵，氯化（或氢氧化）二甲基环己基辛基铵，氯化（或氢氧化）二乙基环己基辛基铵，氯化（或氢氧化）二丙基环己基辛基铵，氯化（或氢氧化）二甲基环己基癸基铵，氯化（或氢氧化）二乙基环己基癸基铵，氯化（或氢氧化）二丙基环己基癸基铵，氯化（或氢氧化）二甲基环己基十二烷基铵，氯化（或氢氧化）二乙基环己基十二烷基铵，氯化（或氢氧化）二丙基环己基十二烷基铵，氯化（或氢氧化）二甲基环己基十四烷基铵，氯化（或氢氧化）二乙基环己基十四烷基铵，氯化（或氢氧化）二丙基环己基十四烷基铵，氯化（或氢氧化）二甲基环己基十六烷基铵，氯化（或氢氧化）二乙基环己基十六烷基铵，氯化（或氢氧化）二丙基环己基十六烷基铵，氯化（或氢氧化）二甲基环己基十八烷基铵，氯化（或氢氧化）二乙基环己基十八烷基铵，氯化（或氢氧化）二丙基环己基十八烷基铵。

按照本发明，所述醇胺化合物可以为能够应用于本领域的各种水溶性醇胺化合物，优选情况下，所述醇胺化合物选自水溶性的单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和多甘醇胺中的一种或多种，更优选选自水溶性的一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

按照本发明，所述肼化合物可以为能够应用于本领域的各种水溶性肼化合物，例如，所述肼化合物选自肼、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种。

按照本发明，所述酰胺化合物可以为能够应用本领域的各种水溶性酰胺化合物，优选情况下，所述酰胺化合物选自水溶性的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及作为内酰胺的烷酮化合物的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

按照本发明，所述脲化合物可以为能够应用于本领域的各种水溶性脲化合物，例如，所述脲化合物选自水溶性的尿素、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的脲化合物和缩二脲中的一种或多种。

按照本发明，所述胍化合物可以为能够应用于本领域的各种水溶性胍化合物，例如，所述胍化合物选自水溶性的胍、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的胍化合物中的一种或多种，更优选为二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍和二乙基胍中的一种或多种。

按照本发明，所述含氮杂环化合物可以为能够应用于本领域的各种水溶性含氮杂环化合物，优选情况下，所述含氮杂环化合物选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪和吗啉中的一种或多种。

按照本发明，由含有的有机的和/或无机的碱性物质配置成的水溶液是用来使金属酞菁溶解从而配制成金属酞菁溶液，尽管碱性物质的用量可以在较宽的范围内都适用，但优选，所述有机的碱性物质和无机的碱性物质的总量在金属酞菁溶液中的质量分数为0.01%-20%，进一步优选为0.05%-10%，更优选为0.1-5%。

按照本发明，所述金属酞菁溶液还可以含有碳原子数为1-6的低碳醇。所述低碳醇的加入能够促进所述金属酞菁在多孔性载体上的吸附与分散。优选情况下，所述低碳醇可以为一元醇和多元醇中的一种或多种，其中，所述一元醇优选选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，所述多元醇优选选自乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。尽管只要加入所述低碳醇即可以起到促进所述金属酞菁在多孔性载体上的吸附与分散，但是优选情况下，所述低碳醇在金属酞菁溶液中的质量分数为0.1-99.9%，优选为1-80%，更优选为1-25%。

本发明所述金属酞菁的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述金属酞菁选自镁酞菁、钛酞菁、铪酞菁、钒酞菁、钽酞菁、钼酞菁、锰酞菁、铁酞菁、钴酞菁、铂酞菁、钯酞菁、铜酞菁、银酞菁、锌酞菁和锡酞菁中的一种或多种。其中，所述构成金属酞菁的酞菁环可以为一环、二环或多环，特别地，所述酞菁环上连接有取代基，所述取代基可以选自磺基、羧基、酰胺基、酰卤基及季铵化物、钅翁类化合物和卤素等中的至少一种。所述金属酞菁优选为钴酞菁（或酞菁钴）。所述钴酞菁优选为钴酞菁磺化物和/或钴酞菁羧化物，所述钴酞菁磺化物包括酞菁钴磺酸与钴酞菁磺酸盐，所述钴酞菁磺酸即磺化酞菁钴，包括钴酞菁的单磺酸（单磺化酞菁钴）、钴酞菁的双磺酸（双磺化酞菁钴）、钴酞菁的三磺酸（三磺化酞菁钴）和钴酞菁的四磺酸（四磺化酞菁钴）中的一种或多种的混合物，所述钴酞菁磺化物，也包括双环聚磺化酞菁钴，所述钴酞菁羧化物包括钴酞菁羧酸、钴酞菁羧酸盐，优选为以羧酸基作为取代基的双环聚酞菁钴。

本发明所述作为催化剂载体的多孔性载体的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述多孔性载体可以选自含铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属及炭质材料中至少一种的物质，例如，可以选自氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化钙、氧化镁、氧化钛、天然及人造粘土、天然及人造沸石、来自矿物材料（如煤与石油等）、植物材料（如木屑、果壳果核等）及合成树脂等的炭质材料等中的一种或多种，优选为活性炭。优选，所述多孔性载体的比表面积在10-1500m²/g之间，优选在100-1200m²/g之间。

按照本发明，将金属酞菁溶液与多孔性载体接触的方式为本领域技术人员所公知的各种方式，优选浸渍的方式，包括不饱和浸渍、饱和浸渍、过饱和浸渍等，具体浸渍时可以采用静态方式、流动方式、搅拌方式、喷淋方式等。

所述不饱和浸渍、饱和浸渍、过饱和浸渍的方式是指浸渍溶液的用量小于、等于、大于载体的饱和吸液量的条件下所进行的浸渍方式。所述载体的饱和吸液量为载体单位饱和吸液量与总体质量的乘积，载体单位饱和吸液量为单位质量载体在吸附时的温度、压力条件下所吸收液体的最大体积量，具体测定方法如下：称取一定量（记为w克）的载体装入分液漏斗中，然后加入一定量的溶剂（记为a毫升），静置后放出多余的溶剂，直至无液滴滴出（记为b毫升），则（a－b）/w即为载体的单位饱和吸液量（毫升/克）。

按照本发明，所述浸渍方式只要有利于多孔性载体对金属酞菁溶液的吸附即可，优选采用在接近或达到饱和吸附状态下的喷淋的方式进行浸渍，即在浸渍溶液的配制时，其用量稍小于或等于载体的饱和吸液量，而在喷淋的同时，载体处于搅拌的状态，喷淋通常在相对较短的时间内完成，如此能够实现活性组分在载体上的均匀分布，而且所配置的浸渍液不会剩余，不存在剩余浸渍液的处理问题，干燥起来也更容易一些，相比于过饱和吸附而言，催化剂制备较为经济，更为环保。

按照本发明，所述金属酞菁溶液的用量以及多孔性载体的用量使得以得到的硫醇氧化催化剂的总重量为基准，金属酞菁在多孔活性载体上的负载量为0.01-10重量%，优选为0.1-3重量%。

此外，在所述硫醇氧化催化剂的制备过程中所涉及到的设备可以为本领域中众所周知的各种装置。

此外，在所述硫醇氧化催化剂的制备过程中所涉及到的设备可以为本领域中众所周知的各种装置。

按照本发明，所述金属酞菁溶液的制备即是根据金属酞菁在多孔性载体上的目标负载量将一定量的金属酞菁用含有一定质量分数的碱性物质和分散剂的水溶液配制成金属酞菁浸渍溶液。优选，所述金属酞菁浸渍溶液的用量少于或等于多孔性载体的饱和吸液量。

按照本发明，优选情况下，将金属酞菁溶液喷淋浸渍到多孔性载体的方法，是将用量（稍）少于或等于多孔性载体饱和吸液量的金属酞菁溶液喷淋浸渍到处于搅拌状态的多孔性载体上而完成。

按照本发明，对吸收了金属酞菁溶液的多孔性载体进行干燥的方法可以在含氧气氛如在空气中进行，也可以在惰性气氛中进行。干燥的温度为室温至400℃，优选为60-150℃。干燥的时间为1-72小时，优选为2-12小时。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，所用的原料磺化酞菁钴与其它试剂均为市售的化学品，作为载体的活性炭由太原新华活性炭厂提供，牌号为SHX-12（比表面1021m²/g）。

按照本发明说明书中描述的方法测定得到的所述活性炭载体对于金属酞菁溶液的饱和吸附量为1.10毫升/克。

对比例1

本对比例用于说明采用含有苛性碱的金属酞菁浸渍溶液制备参比的硫醇氧化催化剂。

根据催化剂上酞菁钴的负载量以及活性炭载体的饱和吸液量，将1.0g磺化酞菁钴溶解于110mL质量分数为2%的氢氧化钠的水溶液中，边搅拌载体边将所述酞菁钴的水溶液加入到100g活性炭（20-40目）上浸渍。然后在空气中，在80℃下干燥4小时，自然冷却，制得磺化酞菁钴负载质量分数约为1%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例1

本实施例用于说明本发明的采用含有分散剂和苛性碱的金属酞菁浸渍溶液制备硫醇氧化催化剂。

按照对比例1所述的方法制备本发明硫醇氧化催化剂，不同的是，在氢氧化钠水溶液中加入0.5g分散剂平平加O（聚氧乙烯醚，平均相对分子质量826），用来溶解1.0g磺化酞菁钴。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为1%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

对比例2

本对比例用于说明采用含有有机碱性物质的金属酞菁浸渍溶液制备参比的硫醇氧化催化剂。

按照对比例1所述的方法制备参比硫醇氧化催化剂，不同的是，用质量分数为1%的乙二胺溶液代替氢氧化钠溶液并溶解0.5g的磺化酞菁钴，且干燥温度改为100℃，干燥时间为2小时。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例2

本实施例用于说明本发明的采用含有分散剂和有机碱性物质的金属酞菁浸渍溶液制备硫醇氧化催化剂。

按照对比例2所述的方法制备本发明硫醇氧化催化剂，不同的是，在乙二胺水溶液中加入1g的分散剂聚乙二醇600（相对分子质量600），用来溶解0.5g磺化酞菁钴。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

对比例3

本对比例用于说明采用含有氨水-甲醇的金属酞菁浸渍溶液制备参比的硫醇氧化催化剂。

按照对比例1所述的方法制备参比的硫醇氧化催化剂，不同的是，采用氨水-甲醇的混合溶液（其中氨的质量分数为0.5%，甲醇的质量分数为10%）代替氢氧化钠溶液并溶解0.35g的磺化酞菁钴，且干燥温度为120℃，干燥时间为2小时。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.35%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例3

本实施例用于说明本发明的含有分散剂、氨水-甲醇的金属酞菁浸渍溶液制备硫醇氧化催化剂。

按照对比例3所述的方法制备本发明硫醇氧化催化剂，不同的是，在氨水-甲醇的混合溶液中加入1g的分散剂异丁酸单乙醇酰胺（相对分子质量149），用来溶解0.35g磺化酞菁钴。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.35%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

对比例4

本对比例用于说明采用含有有机碱性物质的金属酞菁浸渍溶液制备参比的硫醇氧化催化剂。

按照对比例1所述的方法制备参比的硫醇氧化催化剂，不同的是，采用质量分数为3%的吡啶水溶液代替氢氧化钠水溶液并溶解0.5g的磺化酞菁钴。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例4

本实施例用于说明本发明的采用含有分散剂、有机碱性物质的金属酞菁浸渍溶液制备硫醇氧化催化剂。

按照对比例4所述的方法制备本发明硫醇氧化催化剂，不同的是，在吡啶水溶液中加入1g的分散剂十四烷基二甲基甜菜碱（相对分子质量299），制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例5

本实施例用于说明本发明的采用含有分散剂、有机碱性物质的金属酞菁浸渍溶液制备硫醇氧化催化剂。

按照实施例2所述的方法制备本发明硫醇氧化催化剂，不同的是，用质量分数为0.6%的一乙醇胺和质量分数为0.4%的尿素的混合水溶液代替乙二胺水溶液，用来溶解0.5g磺化酞菁钴。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例6

本实施例用于说明本发明的采用含有分散剂、有机碱性物质的金属酞菁浸渍溶液制备硫醇氧化催化剂。

按照实施例2所述的方法制备本发明硫醇氧化催化剂，不同的是，用质量分数为0.5%的N,N-二甲基乙醇胺和质量分数为0.5%的肼的水溶液代替乙二胺水溶液，用来溶解0.5g磺化酞菁钴。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例7

本实施例用于说明本发明的采用含有分散剂、有机碱性物质的金属酞菁浸渍溶液制备硫醇氧化催化剂。

按照实施例2所述的方法制备本发明硫醇氧化催化剂，不同的是，用质量分数为0.4%的二甘醇胺和质量分数为0.6%的甲基胍的水溶液代替乙二胺水溶液，用来溶解0.5g磺化酞菁钴。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例8

本实施例用于说明本发明的采用含有分散剂、有机碱性物质的金属酞菁浸渍溶液制备硫醇氧化催化剂。

按照实施例2所述的方法制备本发明硫醇氧化催化剂，不同的是，用质量分数为1%的一乙醇胺水溶液代替乙二胺水溶液，并加入1g的分散剂聚乙烯醇（相对分子质量600）代替1g的聚乙二醇600，用来溶解0.5g磺化酞菁钴。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

硫醇氧化催化剂活性的测定：

在微型反应器中分别装入实施例1-8制备的硫醇氧化催化剂与对比例1-4制备的对比催化剂各20mL，先用质量分数为10%的氢氧化钠溶液浸泡床层，24小时后退尽碱液，升温至40℃进行烃流脱臭反应。所用烃流为硫醇硫含量为80μg/g的一种喷气燃料馏分（馏程149℃-220℃），液时空速为2h^-1。计录稳定运行1周后的脱臭后的产品硫醇硫含量，具体如表1所示。

表1

催化剂名称	脱后硫醇硫含量/(μg/g)
		对比催化剂1（对比例1制备）	11
本发明催化剂1（实施例1制备）	7
		对比催化剂2（对比例2制备）	12
本发明催化剂2（实施例2制备）	8
		对比催化剂3（对比例3制备）	14
本发明催化剂3（实施例3制备）	12
		对比催化剂4（对比例4制备）	12
本发明催化剂4（实施例4制备）	9
		本发明催化剂5（实施例5制备）	7
本发明催化剂6（实施例6制备）	7
		本发明催化剂7（实施例7制备）	7
本发明催化剂8（实施例8制备）	9

从表1中的数据可以看出，在配制金属酞菁浸渍溶液并加入分散剂后所制备的硫醇氧化催化剂，在催化剂活性方面要优于不采用分散剂所制备的参比催化剂。

Claims (20)

1.一种硫醇氧化催化剂的制备方法，该方法包括：将金属酞菁溶液与多孔性载体接触并干燥，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、分散剂、有机的和/或无机的碱性物质和水，其特征在于，所述分散剂选自水溶性表面活性物，且分子结构中的亲水基团为极性的羧基、胺基、羟基、酰胺基和醚键中的至少一种；所述分散剂为具有表面活性且溶于水的聚氧乙烯型化合物、甜菜碱型化合物和脂肪酸乙醇酰胺化合物中的一种或多种，所述分散剂在金属酞菁溶液中的质量分数为0.01-5％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述聚氧乙烯型化合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚和聚氧乙烯醚中的一种或多种；

所述甜菜碱型化合物具有通式：R₃N⁺-CH₂-COO^-，其中任一R基选自碳原子数不大于18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；

所述脂肪酸乙醇酰胺化合物选自脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺中的一种或多种，其中与酰基相连的烷基基团为碳原子数不大于12的直链烷基。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述甜菜碱型化合物中至少一个R基选自碳原子数为不大于18的直链烷基，且其它R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述甜菜碱型化合物中至少一个R基选自碳原子数为不大于18的直链烷基，且其它R基为甲基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂的相对分子质量不大于1000。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂在金属酞菁溶液中的质量分数为0.01-3％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机的碱性物质选自氨水、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，所述有机的碱性物质包括有机碱性氮化物，所述有机碱性氮化物的分子结构中至少含有一个氮原子。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机碱性氮化物选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、肼化合物、酰胺化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一种或多种。

9.根据权利要求1、7或8所述的方法，其中，所述有机的碱性物质和无机的碱性物质的总量在金属酞菁溶液中的质量分数为0.01-20％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机的碱性物质和无机的碱性物质的总量在金属酞菁溶液中的质量分数为0.05-10％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机的碱性物质和无机的碱性物质的总量在金属酞菁溶液中的质量分数为0.1-5％。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属酞菁溶液中还含有碳原子数为1-6的低碳醇。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属酞菁为钴酞菁；构成所述钴酞菁的酞菁环包括一环、二环或多环。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述酞菁环上连接有取代基，所述取代基选自磺基、羧基、酰胺基、酰卤基及季铵化物、类化合物和卤素等中的至少一种；所述钴酞菁为钴酞菁磺化物和/或钴酞菁羧化物，所述钴酞菁磺化物选自酞菁钴磺酸、钴酞菁磺酸盐和双环聚磺化酞菁钴中的一种或多种；所述钴酞菁羧化物为钴酞菁羧酸和/或钴酞菁羧酸盐；所述多孔性载体为活性炭。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述钴酞菁羧化物为以羧酸基作为取代基的双环聚酞菁钴。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属酞菁溶液以及多孔性载体的用量使得以得到的硫醇氧化催化剂的总重量为基准，金属酞菁在多孔活性载体上的负载量为0.01-10重量％。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述金属酞菁溶液以及多孔性载体的用量使得以得到的硫醇氧化催化剂的总重量为基准，金属酞菁在多孔活性载体上的负载量为0.1-3重量％。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，干燥的温度为室温至400℃，所述干燥在惰性气氛下进行。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，干燥的温度为60-150℃。