CN104588096B - 一种硫醇氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫醇氧化催化剂的制备方法，该方法包括将金属酞菁溶液与多孔性载体接触并干燥，其中，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、有机碱性氮化物和水，所述有机碱性氮化物为醇胺化合物、肼化合物、脲化合物和胍化合物中的一种或两种以上的混合物。采用本发明的方法能够使制成的催化剂上金属酞菁活性组分均匀分散并负载牢固、不易流失，因而在用于硫醇氧化或烃油脱臭时具有较好的活性与稳定性。此外，本发明提供的金属酞菁型硫醇氧化催化剂的工艺是简单环保、成本低廉的器外制备方法。

Description

一种硫醇氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫醇氧化催化剂的制备方法。

背景技术

工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化物的过程称为脱臭。目前工业上普遍采用的一种脱臭方法是美国UOP公司开发的Merox催化氧化固定床工艺。所述固定床工艺是以活性炭为载体，以吸附的金属酞菁为活性组分，在碱性介质中并在空气的氧化作用下对石油馏分进行脱臭处理。例如USP2988500中提出将金属酞菁（优选磺化酞菁钴）吸附在一种活性炭上，在一种碱性溶液（一般为苛性碱）存在下将馏分油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触而脱臭。脱臭反应所需要的碱性介质若由无机碱提供时，最常用的无机碱为液体的氨水或苛性碱液（即氢氧化钠水溶液）。但无机碱液的大量采用不利于环保，对设备的腐蚀较为严重，因此采用固体的无机碱代替液体的无机碱成为一种选择。

金属酞菁型硫醇氧化或脱臭催化剂可在反应器内原位制备，也可在反应器外预先制备。器内制备时，通常是将含金属酞菁的碱性溶液或悬浮液循环泵入装填在反应器内的吸附性固体载体（如活性炭）层，一定时间后从器底放出多余的金属酞菁的碱性溶液或悬浮液即可。器外制备时，通常是用吸附性固体载体（如活性炭）浸入在含金属酞菁的溶液或悬浮液中，静置一定时间后，烘干即可。常规的器外制备方法是将金属酞菁溶解在如苛性碱类的无机碱液中，用活性炭吸附金属酞菁及无机碱并经干燥后制成负载型脱臭催化剂，与器内制备的常规方法相比只是多了一步干燥步骤而已。如此虽然可以避免排放较多的液体废碱，减少处理废碱液的压力，但这样制备的脱臭催化剂的活性与活性稳定性改进不大。

US4206079报道了一种由金属酞菁和季铵氢氧化物构成的硫醇氧化催化剂，其制备是按照常规的方式进行，即采用金属酞菁与季铵氢氧化物的醇水溶液浸渍活性炭而制成催化剂。

CN100469448C公开了一种硫醇氧化催化剂的器外制备方法，所述方法是将金属酞菁溶解在极性溶剂中制备成金色酞菁化合物溶液，然后浸渍活性炭载体并经干燥而成。所述极性溶剂选自水、碳1至碳4的醇、碳4的酮和碱性化合物水溶液中的一种或几种的混合物。所述碱性化合物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或有机铵化合物。

CN1935377A公开了一种氧化硫醇催化剂的器外制备方法，所述方法进行了两次浸渍操作，第一次操作是采用单一有机溶剂或有机混合溶剂或者有机溶剂与无机溶剂混合的溶剂溶解酞菁钴类化合物制成的浸渍溶液浸渍经高温处理后的固体载体，然后干燥，第二次浸渍操作是在第一次操作的基础上浸渍无机碱液，最后经干燥后制得催化剂。其中，所述的溶剂选自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、3-28重量%的氨水中的一种、两种或三种。

迄今为止，工业上的油品脱臭仍是在较大量无机碱的环境下进行的，这主要是因为金属酞菁催化脱臭体系需要足够的碱性介质才能稳定运行。尽管有文献报道了不采用无机苛性碱的脱臭催化体系，但实际上是使用液体的氨水代替苛性碱液，工业上几乎不见采用大量有机碱进行脱臭的情形。脱臭体系中无机碱的引入，通常是在脱臭催化剂制备时，采用无机碱液溶解作为活性组分的金属酞菁共浸在活性炭类的载体上，或是先在载体上吸附金属酞菁氨水溶液干燥后，再浸渍无机苛性碱液，所述无机碱液一般为氨水或氢氧化钠的水溶液。

研究表明，金属酞菁难溶于水，也难以溶解在许多有机溶剂、特别是非碱性的有机溶剂中，而无论是用氨水还是采用苛性碱液溶解金属酞菁，长时间放置后，特别是在较长时间暴露于空气中，金属酞菁很容易沉淀或沉积出来，因此在采用金属酞菁无机碱液浸渍作为载体的活性炭时，如果按照通常的方式，为了获得较高的金属酞菁负载量，选择过饱和浸渍与过长的浸渍时间，这样制得的金属酞菁催化剂，金属酞菁容易集中在载体的大孔与外表面上分布，导致其在载体上的分散性差，负载不牢固，金属酞菁极易在脱硫醇过程中流失或因为聚集而失活，为此需要频繁地补入金属酞菁或更换催化剂，一次开停工需要的时间较长，操作麻烦。再者，催化剂制备时浸渍与干燥长时间暴露于空气的状态下进行，无机碱与空气中二氧化碳反应以及所生成的钠盐的结晶将使得最终催化剂上的有效碱量降低，并影响脱臭催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的硫醇氧化催化剂的制备中采用含无机碱的溶液配制金属酞菁浸渍溶液从而使得作为活性组分的金属酞菁的负载不牢固、金属酞菁易在脱硫醇过程中流失或因为聚集而失活的缺陷，而提供一种新的硫醇氧化催化剂的制备方法。

基于此，本发明的发明人发现，选择恰当的溶剂与适宜的催化剂制备工艺，一方面要保证浸渍溶液配制时金属酞菁能够均匀分散，不沉积，另一方面更要保证金属酞菁在载体上的吸附均匀性、不产生堆叠，这恰恰是决定金属酞菁是否能够牢固负载于固体载体上的关键。

为了实现上述目的，本发明提供一种硫醇氧化催化剂的制备方法，该方法包括：将金属酞菁溶液与多孔性载体接触并干燥，其中，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、有机碱性氮化物和水，所述有机碱性氮化物为醇胺化合物、肼化合物、脲化合物和胍化合物中的一种或两种以上的混合物。

采用本发明的方法能够使制成的催化剂上金属酞菁活性组分均匀分散并负载牢固、不易流失、不易失活，因而在用于硫醇氧化或烃油脱臭时具有较好的活性与稳定性，并优于采用含无机碱的溶液（包括氨水溶液）配制金属酞菁浸渍溶液所制得的催化剂。此外，本发明提供的金属酞菁型硫醇氧化催化剂的工艺是简单环保、成本低廉的器外制备方法。

此外，本发明中，将金属酞菁溶液与多孔性载体接触的方式优选采用喷淋吸附，以及本发明的方法还包括在将与金属酞菁溶液接触后的多孔性载体再与无机碱液和/或有机季铵碱液进行接触，所述接触的方式优选采用喷淋吸附的方式，几乎可以定量地将金属酞菁、无机碱和/或有机季铵碱负载于多孔性材料上，为脱臭反应提供催化量的金属酞菁的同时也为脱臭反应提供足够的固体碱性介质，既避免了过量浸渍液的处理，又方便干燥，满足环保要求。同时由于吸附很快完成，促使金属酞菁分子向载体的内孔中单向移动，避免了其在吸附过程中可能发生的聚集现象，因而金属酞菁负载均匀而稳定。此外，碱的快速吸附与优选在惰性气氛下的干燥，也避免了所吸附的碱因长时间暴露于空气中而与二氧化碳反应，使得催化剂上有效碱量降低并影响到催化剂的活性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述硫醇氧化催化剂的制备方法包括：将金属酞菁溶液与多孔性载体接触并干燥，其中，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、有机碱性氮化物和水，所述有机碱性氮化物为醇胺化合物、肼化合物、脲化合物和胍化合物中的一种或两种以上的混合物。

本发明的发明人发现，采用上述有机碱性氮化物用作溶解金属酞菁的溶剂，不但能够保证金属酞菁的充分溶解，还能够使其在溶液中均匀分散、不沉积，在负载于多孔性载体上后能够深入其孔道内，负载牢固且可均匀分布，为实现催化剂的高活性和高稳定性起到了至关重要的作用。

按照本发明，所述有机碱性氮化物溶于水。尽管采用高浓度的有机碱性氮化物形成的水溶液作为溶解金属酞菁的溶剂是有利的，但是，随着有机碱性氮化物的量的增加，将影响到金属酞菁的吸附容量、吸附分散性以及在最终产品中的负载牢固性，同时出于降低成本与环保的考虑，优选情况下，在所述金属酞菁溶液中，所述有机碱性氮化物形成水溶液的质量分数为0.05-10%，进一步优选为0.05-5%，更优选为0.05-2.5%。

按照本发明，尽管加入多量的本发明所述有机碱性氮化物能够有助于金属酞菁的溶解，然而发明人发现，为了避免所述有机碱性氮化物相对于金属酞菁的量的增加对金属酞菁在载体上的吸附与分布可能产生不利影响，优选情况下，所述有机碱性氮化物与金属酞菁的质量比为0.05-20:1，进一步优选为0.1-10:1。

按照本发明，所述醇胺化合物可以为能够应用于本领域的各种醇胺化合物，所述醇胺化合物由下式表示：

其中，R₁、R₂和R₃中的至少一个基团为-R-OH，其中，R为碳原子数为1-5的亚烷基或(CH₂)n-O-(CH₂)m，其中n为1-5的整数，m为1-5的整数，R₁、R₂和R₃中的一个或两个基团为-R-OH时，剩余的与N连接的基团各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基。具体例如，优选，所述醇胺化合物选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和多甘醇胺中的一种或多种，且碳原子总数不大于10；更优选选自一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

按照本发明，所述肼化合物可以为能够应用于本领域的各种肼化合物，例如，所述肼化合物优选选自肼、氮原子上取代基为烷基且碳原子总数不大于10的，优选氮原子上取代基为甲基和/或乙基的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种。

按照本发明，所述脲化合物可以为能够应用于本领域的各种脲化合物，例如，所述脲化合物优选选自尿素、氮原子上取代基为烷基且碳原子总数不大于10的，优选氮原子上取代基为甲基和/或乙基的脲化合物和缩二脲中的一种或多种。

按照本发明，所述胍化合物可以为能够应用于本领域的各种胍化合物，例如，所述胍化合物优选自胍、氮原子上取代基为烷基且碳原子总数不大于10的，优选氮原子上取代基为甲基和/或乙基的胍化合物中的一种或多种，更优选为二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍和二乙基胍中的一种或多种。

本发明的发明人还发现，所述有机碱性氮化物优选为醇胺化合物与选自肼化合物、脲化合物胍化合物中至少一种的组合时，能够更好地实现本发明的发明目的。特别是在优选情况下，醇胺化合物在它与选自肼化合物、脲化合物和胍化合物中至少一种的组合中的质量分数为30-60重量%，效果更佳显著。最优选，所述有机碱性氮化物为醇胺化合物和选自肼化合物、胍化合物中至少一种的组合。

按照本发明，所述金属酞菁溶液还可以含有碳原子数为1-6的低碳醇。所述低碳醇的加入能够促进所述金属酞菁在多孔性载体上的吸附与分散。优选情况下，所述低碳醇可以为一元醇和多元醇中的一种或多种，其中，所述一元醇优选选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，所述多元醇优选选自乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。尽管只要加入所述低碳醇即可以起到促进所述金属酞菁在多孔性载体上的吸附与分散，但是优选情况下，所述低碳醇在金属酞菁溶液中的质量分数不大于80%，优选不大于50%，更优选为不大于30%，最优选为不大于15%。

本发明所述金属酞菁的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述金属酞菁选自镁酞菁、钛酞菁、铪酞菁、钒酞菁、钽酞菁、钼酞菁、锰酞菁、铁酞菁、钴酞菁、铂酞菁、钯酞菁、铜酞菁、银酞菁、锌酞菁和锡酞菁中的一种或多种。其中，所述构成金属酞菁的酞菁环可以为一环、二环或多环，特别地，所述酞菁环上连接有取代基，所述取代基可以选自磺基、羧基、酰胺基、酰卤基及季铵化物、钅翁类化合物和卤素等中的至少一种。所述金属酞菁优选为钴酞菁（或酞菁钴）。所述钴酞菁优选为钴酞菁磺化物和/或钴酞菁羧化物，所述钴酞菁磺化物包括酞菁钴磺酸与钴酞菁磺酸盐，所述钴酞菁磺酸即磺化酞菁钴，包括钴酞菁的单磺酸（单磺化酞菁钴）、钴酞菁的双磺酸（双磺化酞菁钴）、钴酞菁的三磺酸（三磺化酞菁钴）和钴酞菁的四磺酸（四磺化酞菁钴）中的一种或多种的混合物，所述钴酞菁磺化物也包括双环聚磺化酞菁钴，所述钴酞菁羧化物包括钴酞菁羧酸、钴酞菁羧酸盐，优选为以羧酸基作为取代基的双环聚酞菁钴。

本发明所述作为催化剂载体的多孔性载体的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述多孔性载体可以选自含铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属及炭质材料中至少一种的物质，例如，可以选自氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化钙、氧化镁、氧化钛、天然及人造粘土、天然及人造沸石、来自矿物材料（如煤与石油等）、植物材料（如木屑、果壳果核等）及合成树脂等的炭质材料等中的一种或多种，优选为活性炭。优选，所述多孔性载体的比表面在10-1500m²/g之间，优选在100-1200m²/g之间。

在本发明中，所述硫醇氧化催化剂的制备过程中采用呈碱性且具有水溶性的有机碱性氮化物作为溶解金属酞菁的溶剂，而且所述碱性氮化物的用量相对较少，能够使制成的催化剂上作为活性组分的金属酞菁均匀分散并负载牢固，因而在用于硫醇氧化或烃油脱臭时具有较佳的活性和稳定性。

众所周知，工业上的硫醇氧化，例如烃油脱臭，包括烃油通过碱液的抽提所进行的氧化脱臭，通常需要在碱性介质中才能稳定运行，这种碱性介质可以通过注入催化助剂或活化剂的方式获得，也可以使装填于反应器内的脱臭催化剂固定床层吸附碱液而获得，也可以在器外制备催化剂（例如在催化剂厂制备催化剂）时预先负载相当量的固体碱而获得。现有技术预先负载固体碱（一般为无机固体碱）的方式，正如前述，是将金属酞菁溶解于含有无机碱的溶液中以浸渍的方式同时将金属酞菁与无机碱引入到固体载体上。

如上所述，按照本发明的方法制备得到的硫醇氧化催化剂，在工业上可以通过注入液体的碱性催化助剂或活化剂的方式而使用，也可以在装填于反应器内并吸附碱液后而使用，当然也可以继续负载固体碱后制备成含固体碱的硫醇氧化催化剂而使用，这样可以减少液体碱渣的排放，也可以较大地降低液体的催化助剂或活化剂的注入量，有利于脱臭产品的洁净性。即，按照本发明，所述方法还可以包括将与金属酞菁溶液接触并干燥后的多孔性载体再与无机碱液和/或有机季铵碱液进行接触并干燥，或者在将金属酞菁溶液与多孔载体接触之前，先将多孔载体与无机碱液和/或有机季铵碱液进行接触并干燥。

按照本发明，优选情况下，将金属酞菁溶液与多孔性载体接触的方式，以及将与金属酞菁溶液接触后的多孔性载体再与无机碱液和/或有机季铵碱液进行接触的方式，或者在将金属酞菁溶液与多孔载体接触之前，先将多孔载体与无机碱液和/或有机季铵碱液进行接触的方式均为喷淋吸附。例如，所述喷淋吸附的方法可以为不饱和吸附以及饱和吸附的方式。此外，所述接触优选在搅拌下进行。

所述不饱和吸附、饱和吸附的方式是指吸附溶液的用量小于、等于载体的饱和吸液量的条件下所进行的吸附方式。所述载体的饱和吸液量为载体单位饱和吸液量与总体质量的乘积，载体单位饱和吸液量为单位质量载体在吸附时的温度、压力条件下所吸收液体的最大体积量，具体测定方法如下：称取一定量（记为w克）的载体装入分液漏斗中，然后加入一定量的溶剂（记为a毫升），静置后放出多余的溶剂，直至无液滴滴出（记为b毫升），则（a－b）/w即为载体的单位饱和吸液量（毫升/克）。

按照本发明，所述吸附方式只要有利于多孔性载体对金属酞菁以及无机碱液的吸附即可，优选采用在接近或达到饱和吸附状态下的喷淋的方式进行吸附，即在吸附溶液的配制时，其用量稍小于或等于载体的饱和吸液量，而在喷淋的同时，载体处于搅拌的状态，喷淋通常在相对较短的时间内完成，如此能够实现活性组分在载体上的均匀分布，而且所配置的浸渍液不会剩余，不存在剩余浸渍液的处理问题，干燥起来也更容易一些，相比于过饱和吸附而言，催化剂制备较为经济，更为环保。

按照本发明，所述金属酞菁溶液的用量以及多孔性载体的用量使得以得到的硫醇氧化催化剂的总重量为基准，金属酞菁在多孔活性载体上的负载量为0.01-10重量%，优选为0.1-3重量%。

此外，所述无机碱液可以选自碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物的水溶液中的一种或多种，优选为氢氧化钠的水溶液。

所述有机季铵碱具有以下通式[R₁R₂R₃R₄N]⁺OH^-，其中，R₁、R₂、R₃和R₄为烃基，优选，其中任一个基团为碳原子数不大于20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，最优选，R₁、R₂、R₃和R₄中的一个基团为碳原子数为8至18的直链烷基，其它的基团各自独立地优选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基。

具体来说，可用于实施本发明但不限于本发明范围的季铵碱选自氢氧化三甲基辛基铵、氢氧化三甲基癸基铵、氢氧化三甲基十二烷基铵、氢氧化三甲基十四烷基铵、氢氧化三甲基十六烷基铵、氢氧化三甲基十八烷基铵、氢氧化苄基二甲基辛基铵、氢氧化苄基二甲基癸基铵、氢氧化苄基二甲基十二烷基铵、氢氧化苄基二甲基十四烷基铵、氢氧化苄基二甲基十六烷基铵、氢氧化苄基二甲基十八烷基铵、氢氧化二甲基环己基辛基铵、氢氧化二乙基环己基辛基铵、氢氧化二丙基环己基辛基铵、氢氧化二甲基环己基癸基铵、氢氧化二乙基环己基癸基铵、氢氧化二丙基环己基癸基铵、氢氧化二甲基环己基十二烷基铵、氢氧化二乙基环己基十二烷基铵、氢氧化二丙基环己基十二烷基铵、氢氧化二甲基环己基十四烷基铵、氢氧化二乙基环己基十四烷基铵、氢氧化二丙基环己基十四烷基铵、氢氧化二甲基环己基十六烷基铵、氢氧化二乙基环己基十六烷基铵、氢氧化二丙基环己基十六烷基铵、氢氧化二甲基环己基十八烷基铵、氢氧化二乙基环己基十八烷基铵和氢氧化二丙基环己基十八烷基铵中的至少一种。

优选情况下，所述无机碱液和/或有机季铵碱液的用量使得以得到的硫醇氧化催化剂的总重量为基准，无机碱和/或有机季铵碱在多孔性载体上的负载量为0.1-25重量%，优选为1-20重量%。

此外，在所述硫醇氧化催化剂的制备过程中所涉及到的设备可以为本领域中众所周知的各种装置。

按照本发明，所述金属酞菁溶液的制备即是根据金属酞菁在多孔性载体上的目标负载量将一定量的金属酞菁用含有一定质量分数的有机碱性氮化物水溶液溶解配制成金属酞菁吸附溶液。优选，所述金属酞菁吸附溶液的用量（稍）少于或等于多孔性载体的饱和吸液量。所述无机碱液和/或有机季铵碱液的制备即是根据无机碱以及有机季铵碱在多孔性载体上的目标负载量将一定量的无机碱和/或有机季铵碱用一定的水溶解配制成无机碱和/或有机季铵碱水溶液。优选，所述无机碱和/或有机季铵碱溶液的用量少于或等于多孔性载体的饱和吸液量。

按照本发明，优选情况下，将金属酞菁溶液喷淋吸附到多孔性载体的方法，以及将无机碱液和/或有机季铵碱液喷淋吸附到已吸附金属酞菁的多孔性载体的方法，是将用量（稍）少于或等于多孔性载体饱和吸液量的金属酞菁溶液（或无机碱溶液和/或有机季铵碱液）喷淋吸附到处于搅拌状态的多孔性载体上，并在相对较短的时间，通常不超过30分钟，优选不超过15分钟内完成。

按照本发明，对吸收了金属酞菁溶液的多孔性载体进行干燥的方法可以在含氧气氛如在空气中进行，也可以在惰性气氛中进行。干燥的温度为室温至400℃，优选为60-250℃。干燥的时间为1-72小时，优选为2-12小时。而对吸收了无机碱液和/或有机季铵碱液的多孔性载体进行干燥的方法优选在惰性气氛中进行。干燥的温度为室温至400℃，优选为60-250℃。干燥的时间可以为1-72小时，优选为2-12小时。

实施例与对比例中所述固体碱是指载体经吸附液体的无机氢氧化钠碱液和/或有机季铵碱液后干燥而成的固体碱。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，所用的原料磺化酞菁钴与其它试剂均为市售的化学品，作为载体的活性炭由北京光华晶科活性炭厂提供，牌号为GH-06（比表面积为951m²/g）。

按照本发明说明书中描述的方法测定得到的在常温（25℃）、常压下，所述活性炭载体对于金属酞菁溶液的饱和吸附量为1.10毫升/克。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

根据催化剂上酞菁钴的负载量以及活性炭载体的饱和吸液量，将0.5g磺化酞菁钴溶解于108mL（稍小于饱和吸附量）的质量分数为0.5%的一乙醇胺的水溶液中，其中，一乙醇胺与磺化酞菁钴的质量比约为1:1，磺化酞菁钴在水溶液中的质量分数约为0.5%，边搅拌载体边将所述酞菁钴的醇胺水溶液喷淋在100g活性炭（20-40目）上，用时3分钟。所需要喷淋的磺化酞菁钴溶液体积稍小于活性炭载体的饱和吸液量。然后在空气中，在140℃下干燥4小时，自然冷却，制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的不含固体碱的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

对实施例1得到的催化剂产品，在搅拌状态下饱和喷淋吸附氢氧化钠水溶液（按氢氧化钠的目标负载质量5%配制氢氧化钠水溶液），用时3分钟，然后在氮气气氛下，在140℃下干燥4小时，制得氢氧化钠负载质量分数约为5%、磺化酞菁钴负载质量分数约为0.48%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备硫醇氧化催化剂，不同的是，将0.8g磺化酞菁钴溶解于108mL（稍小于饱和吸附量）含有一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺（一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的质量比1:1:1）的水溶液中，醇胺化合物的质量分数为1%，其中，所述醇胺化合物与磺化酞菁钴的质量比约为1.25:1，磺化酞菁钴在水溶液中的质量分数约为0.8%。边搅拌载体边将所述磺化酞菁钴的醇胺水溶液喷淋在100g活性炭（20-40目）上，用时3分钟。然后在空气中，在200℃下干燥2小时，自然冷却，制得磺化酞菁钴负载负载质量分数约为0.8%的不含固体碱的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例2的方法制备含固体碱的硫醇氧化催化剂，不同的是，1.0g磺化酞菁钴溶解于108mL（稍小于饱和吸附量）的质量分数为0.5%的一乙醇胺的水溶液中，其中，一乙醇胺与磺化酞菁钴的质量比约为0.5:1，磺化酞菁钴在水溶液中的质量分数约为1.0%，获得催化剂磺化酞菁钴负载质量分数约为1.0%，然后饱和喷淋吸附氢氧化钠水溶液（按氢氧化钠的目标负载质量10%配制氢氧化钠水溶液）后在200℃下干燥2小时，最后制得氢氧化钠负载质量分数约为10%、磺化酞菁钴负载质量分数约为0.9%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例2的方法制备含固体碱的硫醇氧化催化剂，不同的是，从实施例1获得的催化剂磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%，然后喷淋吸附有机季铵碱（氢氧化苄基二甲基十八烷基铵）水溶液（按有机季铵碱的目标负载质量10%配制所述有机季铵碱水溶液）后在氮气氛下，在80℃干燥6小时，最后制得有机季铵碱负载质量分数约为10%、磺化酞菁钴负载质量分数约为0.45%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例2的方法制备含固体碱的硫醇氧化催化剂，不同的是，从实施例1获得的催化剂磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%，然后喷淋吸附氢氧化钠水溶液（按氢氧化钠的目标负载质量3%配制氢氧化钠水溶液）与有机季铵碱（氢氧化苄基二甲基十八烷基铵）水溶液（按有机季铵碱的目标负载质量3%配制所述有机季铵碱水溶液）后在氮气氛下，在80℃干燥6小时，最后制得氢氧化钠负载质量分数约为3%、有机季铵碱负载质量分数约为3%、磺化酞菁钴负载质量分数约为0.46%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备硫醇氧化催化剂，不同的是，采用100mL含有一乙醇胺和尿素（一乙醇胺和尿素的质量比1:0.5）的水溶液溶解0.35g聚酞菁钴，其中，一乙醇胺在水溶液中的质量分数为0.7%，尿素在水溶液中的质量分数为0.35%，上述有机碱性氮化物与磺化酞菁钴的质量比约为3:1，磺化酞菁钴在水溶液中的质量分数为0.35%。最后制得聚酞菁钴负载质量分数为0.35%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备硫醇氧化催化剂，不同的是，将0.5g磺化酞菁钴溶解于的108mL含有质量分数为0.3%的一乙醇胺和质量分数为0.2%的尿素的水溶液中，其中，有机碱性氮化物与磺化酞菁钴的质量比为1:1，磺化酞菁钴在水溶液中的质量分数为0.5%。制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的不含固体碱的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例3的方法制备硫醇氧化催化剂，不同的是，采用肼（以水合肼的形式存在）的水溶液溶解1.0g聚磺化酞菁钴（又称双核磺化酞菁钴），所述肼在水溶液中的质量分数为0.5%，所述肼与聚磺化酞菁钴的质量比为0.5:1，聚磺化酞菁钴在水溶液中的质量分数约为1.0%。最后制得聚磺化酞菁钴负载质量分数约为1.0%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例9的方法制备硫醇氧化催化剂，不同的是，将1.0g聚磺化酞菁钴溶解于108mL含有质量分数为0.25%的异丙醇胺和质量分数为0.25%的肼的水溶液中，其中，有机碱性氮化物与聚磺化酞菁钴的质量比约为1:1，聚磺化酞菁钴在水溶液中的质量分数为0.5%。制得聚磺化酞菁钴负载质量分数约为1.0%的不含固体碱的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例11

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例3的方法制备硫醇氧化催化剂，不同的是，采用甲基胍水溶液溶解0.5g磺化酞菁钴，所述甲基胍在水溶液中的质量分数为0.5%，所述甲基胍与磺化酞菁钴的质量比为1:1，磺化酞菁钴在水溶液中的质量分数为0.5%。最后制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例12

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例11的方法制备硫醇氧化催化剂，不同的是，采用N-甲基二乙醇胺与甲基胍的水溶液溶解0.5g磺化酞菁钴，所述N-甲基二乙醇胺在水溶液中的质量分数为0.2%，所述甲基胍在水溶液中的质量分数为0.3%，所述有机碱性氮化物与磺化酞菁钴的质量比为1:1，磺化酞菁钴在水溶液中的质量分数为0.5%。最后制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例13

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备硫醇氧化催化剂，不同的是，采用质量分数为0.5%的一乙醇胺、甲醇的质量分数为45%的水溶液溶解0.5g磺化酞菁钴。最后制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性碳负载酞菁钴催化剂产品。

实施例14

本实施例用于说明本发明提供的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备硫醇氧化催化剂，不同的是，采用含有质量分数1%的异丙醇胺、乙二醇质量分数为5%的水溶液溶解0.5g磺化酞菁钴。最后制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

对比例1

本对比例用于说明参比硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例1所述的方法制备参比硫醇氧化催化剂，不同的是，采用质量分数0.5%的氨水溶解0.5g磺化酞菁钴。最后制得磺化酞菁钴负载质量分数约为0.5%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

对比例2

本对比例用于说明参比硫醇氧化催化剂的制备。

按照实施例2所述的方法制备参比硫醇氧化催化剂，不同的是，采用过量115mL（稍多于饱和吸附量110mL）的氢氧化钠水溶液（按目标氢氧化钠负载质量5%配制氢氧化钠水溶液）溶解0.5g磺化酞菁钴，而且干燥过程都在空气中进行。最后制得氢氧化钠负载质量分数不大于5%、磺化酞菁钴负载质量分数不大于0.48%的活性炭负载酞菁钴催化剂产品。

实施例15

本实施例用于说明本发明的不含固体碱的硫醇氧化催化剂在液体碱环境下的脱硫醇活性。

在微型反应器中分别装入实施例1、3、7、8、9、10、11、12、13、14对应制备的本发明催化剂1、3、7、8、9、10、11、12、13、14各20mL，在通烃流之前预先浸泡质量分数为10%的氢氧化钠溶液，24小时后退尽碱液，升温至40℃进行烃流脱臭反应。所用烃流为硫醇硫含量为50μg/g的催化裂化汽油（由中国石化长岭分公司提供，干点200℃），液时空速为4h-1。脱臭过程中注入液体脱臭助剂（由广州大有精细化工厂提供，牌号为HA-18），助剂的注入量10μg/g（与通入原料的质量比），记下两周（336小时）后脱后硫醇硫含量（见表1）。

对比例3

本对比例用于说明参比的不含固体碱的硫醇氧化催化剂在液体碱环境下的脱硫醇活性。

按照实施例15所述的方法，不同的是，将催化剂改为对比例1所制得的对比例催化剂1，脱后硫醇硫含量见表1。

实施例16

本实施例用于说明本发明的含固体碱的硫醇氧化催化剂的脱硫醇活性。

按照实施例15所述的方法，不同的是，将催化剂改为实施例2、4、5、6所制得的实施例催化剂2、4、5、6，并且不进行氢氧化钠溶液的浸泡处理，脱后硫醇硫含量见表1。

对比例4

本对比例用于说明参比的不含固体碱的硫醇氧化催化剂的脱硫醇活性。

按照实施例16所述的方法，不同的是，将催化剂改为对比例2所制得的对比例催化剂2，脱后硫醇硫含量见表1。

表1

催化剂名称	脱后硫醇硫含量/（μg/g）
		本发明催化剂1（实施例1制备）	12
本发明催化剂2（实施例2制备）	7
		本发明催化剂3（实施例3制备）	11
本发明催化剂4（实施例4制备）	6
		本发明催化剂5（实施例5制备）	3
本发明催化剂6（实施例6制备）	4
		本发明催化剂7（实施例7制备）	15
本发明催化剂8（实施例8制备）	10
		本发明催化剂9（实施例9制备）	14
本发明催化剂10（实施例10制备）	12
		本发明催化剂11（实施例11制备）	12
本发明催化剂12（实施例12制备）	10
		本发明催化剂13（实施例13制备）	10
本发明催化剂14（实施例14制备）	11
		对比催化剂1（对比例1制备）	16
对比催化剂2（对比例2制备）	9

从表1中的数据可以看出，脱臭反应在液体碱环境下进行时，本发明采用有机碱性氮化物作为溶剂制备出来的脱硫醇催化剂，其脱硫醇活性要优于采用无机的氨水作为溶剂制备出来的催化剂（将本发明催化剂1与对比催化剂1相比较）；而如果在固体碱环境下进行，本发明采用有机碱性氮化物作为溶剂制备出来的含固体碱的催化剂，其脱硫醇活性也要优于采用无机的碱液作为溶剂制备出来的含固体碱的催化剂（本发明催化剂2与对比催化剂2比较），说明在同样条件下，本发明提供的硫醇氧化催化剂的活性与活性稳定性要优于参比催化剂（对于未预先负载固体碱的催化剂，由于采用的是液体碱环境，活性的降低首先源于液体碱的流失，为此可以通过继续补入液体碱而使催化剂活性恢复；对于负载固体碱的催化剂，由于固体碱提供了足够的碱性介质且不易流失，因而表现出更高的脱臭活性）。

对于本发明优选的通过有机碱性氮化物组合作为溶剂制备出的催化剂，其活性表现也更好一些（分别将采用一乙醇胺与尿素的组合作为溶剂制备出的本发明催化剂8与仅采用一乙醇胺作为溶剂制备出的本发明催化剂1进行比较，将采用异丙醇胺与肼的组合作为溶剂制备出的本发明催化剂10与仅采用肼作为溶剂制备出的本发明催化剂9进行比较，以及将采用N-甲基二乙醇胺与甲基胍的组合作为溶剂制备出的本发明催化剂12与仅采用甲基胍作为溶剂制备出的本发明催化剂11进行比较）。而对于采用含有低碳醇的金属酞菁溶液制备出来的催化剂，其脱硫醇活性相应地要优于不含有低碳醇的金属酞菁溶液制备出来的催化剂（比较本发明催化剂13（采用一乙醇胺与甲醇的情形）、14（采用异丙醇胺与乙二醇的情形）与本发明催化剂1（仅采用一乙醇胺的情形））。

Claims (30)

1.一种硫醇氧化催化剂的制备方法，该方法包括：将金属酞菁溶液与多孔性载体接触并进行第一干燥，其特征在于，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、有机碱性氮化物和水，所述有机碱性氮化物为醇胺化合物与选自肼化合物、脲化合物和胍化合物中至少一种的组合，所述有机碱性氮化物与金属酞菁的质量比为0.05-20:1，所述第一干燥的温度为室温至400℃，所述第一干燥在惰性气氛下进行，醇胺化合物在它与选自肼化合物、脲化合物和胍化合物中至少一种的组合中的质量分数为30-60重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属酞菁溶液中，有机碱性氮化物的质量分数为0.05-10％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属酞菁溶液中，有机碱性氮化物的质量分数为0.05-5％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属酞菁溶液中，有机碱性氮化物的质量分数为0.05-2.5％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机碱性氮化物与金属酞菁的质量比为0.1-10:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇胺化合物由下式表示：

其中，R₁、R₂和R₃中的至少一个基团为-R-OH，其中，R为碳原子数为1-5的亚烷基或(CH₂)n-O-(CH₂)m，其中n为1-5的整数，m为1-5的整数，R₁、R₂和R₃中的一个或两个基团为-R-OH时，剩余的与N连接的基团各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述醇胺化合物选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和多甘醇胺中的一种或多种，且碳原子总数不大于10。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述醇胺化合物选自一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述肼化合物选自肼、氮原子上取代基为烷基且碳原子总数不大于10的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述肼化合物选自肼、氮原子上取代基为甲基和/或乙基且碳原子总数不大于10的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脲化合物选自尿素、氮原子上取代基为烷基且碳原子总数不大于10的脲化合物和缩二脲中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述脲化合物选自尿素、氮原子上取代基为甲基和/或乙基且碳原子总数不大于10的脲化合物和缩二脲中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胍化合物选自胍、氮原子上取代基为烷基且碳原子总数不大于10的胍化合物中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述胍化合物选自胍、氮原子上取代基为甲基和/或乙基且碳原子总数不大于10的胍化合物中的一种或多种。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述胍化合物选自二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍和二乙基胍中的一种或多种。

16.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述金属酞菁溶液还含有碳原子数为1-6的低碳醇，所述低碳醇在金属酞菁溶液中的质量分数不大于80％。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述低碳醇在金属酞菁溶液中的质量分数不大于50％。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属酞菁为钴酞菁；构成所述钴酞菁的酞菁环包括一环或多环，所述多孔性载体为活性炭。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述酞菁环上连接有取代基，所述取代基选自磺基、羧基、酰胺基、酰卤基及类化合物和卤素中的至少一种。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述酞菁环上连接有取代基，所述取代基为季铵化物。

21.根据权利要求18-20中任意一项所述的方法，其中，所述钴酞菁为钴酞菁磺化物和/或钴酞菁羧化物，所述钴酞菁磺化物选自酞菁钴磺酸、钴酞菁磺酸盐和双环聚磺化酞菁钴中的一种或多种；所述钴酞菁羧化物为钴酞菁羧酸和/或钴酞菁羧酸盐。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述钴酞菁羧化物为以羧酸基作为取代基的双环聚酞菁钴。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属酞菁溶液以及多孔性载体的用量使得以得到的硫醇氧化催化剂的总重量为基准，金属酞菁在多孔活性载体上的负载量为0.01-10重量％。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述金属酞菁溶液以及多孔性载体的用量使得以得到的硫醇氧化催化剂的总重量为基准，金属酞菁在多孔活性载体上的负载量为0.1-3重量％。

25.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将与金属酞菁溶液接触并进行第一干燥后的多孔性载体再与无机碱液和/或有机季铵碱液进行接触并进行第二干燥，或者在将金属酞菁溶液与多孔载体接触之前，先将多孔载体与无机碱液和/或有机季铵碱液进行接触并进行第二干燥；所述无机碱液和/或有机季铵碱液的用量使得以得到的硫醇氧化催化剂的总重量为基准，无机碱和/或有机季铵碱在多孔性载体上的负载量为0.1-25重量％。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述无机碱液和/或有机季铵碱液的用量使得以得到的硫醇氧化催化剂的总重量为基准，无机碱和/或有机季铵碱在多孔性载体上的负载量为1-20重量％。

27.根据权利要求1或26所述的方法，其中，将金属酞菁溶液与多孔性载体接触的方式，以及将与金属酞菁溶液接触后的多孔性载体再与无机碱液和/或有机季铵碱液进行接触的方式或者在将金属酞菁溶液与多孔载体接触之前，先将多孔载体与无机碱液和/或有机季铵碱液进行接触的方式为喷淋吸附。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述接触的方式为以达到饱和吸附状态下的喷淋的方式进行吸附。

29.根据权利要求25所述的方法，其中，所述第二干燥的温度为室温至400℃，所述第二干燥在惰性气氛下进行。

30.根据权利要求1或29所述的方法，其中，所述第一干燥的温度为60-250℃。