CN102463153B

CN102463153B - 一种积碳失活催化剂的再生复活方法

Info

Publication number: CN102463153B
Application number: CN201010536144.0A
Authority: CN
Inventors: 杨占林; 姜虹; 彭绍忠; 王继锋; 唐兆吉; 魏登凌; 温德荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102463153A

Abstract

本发明涉及一种积碳失活加氢处理催化剂的再生复活方法，积碳失活的催化剂包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，在含氧气体作用下，除去失活催化剂的积碳，使催化剂中的碳含量以质量含量计为0.5％～2％；然后与含碱性物质的溶液和有机添加剂的溶液接触，最后经热处理得到活性恢复的催化剂。与现有技术相比，本发明方法再生复活的催化剂不但具有良好的活性，还具有良好的稳定性。

Description

一种积碳失活催化剂的再生复活方法

技术领域

本发明涉及一种积碳失活加氢处理催化剂的再生复活方法，特别是含II类活性中心催化剂的再生复活方法。

背景技术

加氢处理是原油转化成高价值产品的一个非常重要的工艺过程，其核心是加氢处理催化剂。为了提高催化剂的活性，人们制备出活性中心潜活性高的II型活性相催化剂，活性金属与载体相互作用较低，因此更易完全硫化，呈堆积(叠层)MoS2结构，为高硫配位的活性相，通常由较大的片堆积(叠层)在一起，不与载体相连。II型活性相催化剂的制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到II型活性中心的加氢处理催化剂。

催化剂在使用过程中活性会逐渐降低，即催化剂失活，归纳起来原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞，活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性，而对于金属沉积污染造成的失活催化剂，不能再生使之恢复活性，只能废弃。

催化剂再生分为器内再生和器外再生两种，器内再生常用介质为氮气+空气，尽量不用水蒸气+空气，因为水蒸气能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。由于器内再生缺点太多，已经很少采用该方式进行催化剂再生。目前工业上，特别是大型反应器中的催化剂都采用器外再生技术。催化剂器外再生技术的主要优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热，催化剂活性恢复程度较高；可以增加加氢装置的开工天数；加氢装置反应系统不再承受再生气体中含硫气体的腐蚀。

器外再生专利技术的实质是通过失活催化剂与含氧气体的接触，除去表面的积碳，即通过烧炭的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂的孔容、比表面都有一定程度的下降，而活性的下降幅度也较大。

为了提高再生后催化剂的活性，在专利技术中也阐述了一些方法，对再生后的催化剂进行后处理，如WO96/41848提出将催化剂与添加剂接触而活化，之后在一定条件下干燥所述催化剂以使所述添加剂基本保留在催化剂中，所述添加剂是选自至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物和这些化合物的醚的至少一种化合物。WO01/02092描述了一种基于添加剂的催化剂再生活化的方法：在最高温度为500℃下将该催化剂与含氧气体接触，随后通过与有机添加剂接触使其活化，如果必要的话随后在一定温度下干燥以使得至少50％的所述添加剂保持在该催化剂中。优选的添加剂是选自包含至少两个含氧部分和2～10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物。WO2005/035691所述方法为：将催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触，在一定条件下干燥以使至少50wt％的所述添加剂保留在催化剂中。

器外再生由于经过高温烧炭步骤，催化剂中的金属大多呈氧化态存在。而目前制备II型活性相催化剂，主要采用添加有机添加剂及低温热处理等方式来进行，催化剂硫化前，活性金属主要以金属盐或杂多酸的形式存在，而普通技术制备的催化剂，一般经过高温热处理，活性组分以氧化态形式存在。因此针对具有II型活性相的加氢催化剂，如何再生、如何提高再生后催化剂的活性水平，已经成为世界各国科技工作者积极探索研究的课题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种再生催化剂活化方法，尤其适用于II型活性相再生催化剂的活化。与现有活化方法比，该方法能提高复活后再生催化剂的活性。

本发明积碳失活催化剂的再生复活方法包括：积碳失活的催化剂包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，在含氧气体作用下，除去失活催化剂的积碳，使催化剂中的碳含量的为0.5％～2％(质量含量，以下同)，优选为0.8％～1.5％，最优选为1％～1.5％；然后与含碱性物质的溶液和有机添加剂的溶液接触，最后经热处理得到活性恢复的催化剂。

本发明方法中，积碳失活催化剂为II型活性相催化剂，VIB族金属组分为W和/或Mo，VIII族金属组分为Co和/或Ni，以氧化物重量计的金属组分含量一般为5％～45％，根据应用的领域具体确定。

本发明方法中，除去失活催化剂上积碳的方法原则上采用较低的再生温度，延长再生时间，避免催化剂上金属组分的聚集长大及其与载体产生强相互作用。再生过程期间催化剂的最高再生温度低于500℃，优选低于450℃，更优选低于400℃。一般情况下，在氧气存在下的再生步骤以两个步骤进行，第一步为低温阶段，第二步为高温阶段。第一步中，在温度150～350℃，优选190～350℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触。第二步中，在温度300～500℃，优选320～450℃，更优选350～400℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触。第一步的接触时间为2～16小时，优选为4～12小时，第二步的时间为2～14小时，优选为3～8小时。本领域技术人员可以考虑上述说明而确定合适的温度范围和接触时间。

本发明方法中，所述的碱性物为氨或分子中含有氨基的物质，例如胺类化合物等。所述的有机添加剂的沸点高于100℃，优选为含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机物中碳原子数优选为2～20。

根据碱性物、有机添加剂与活性金属间相互的配合特点，需要按比例加入碱性物和有机添加剂，其中碱性物与第VIII族金属的原子摩尔比为0.1∶1～10∶1，优选为0.4∶1～4∶1；有机添加剂与第VIII族金属的原子摩尔比为0.1∶1～8∶1，优选为0.3∶1～3∶1。

本发明加氢处理催化剂复活过程中，可以先将除碳的再生剂与碱性物质相接触，经养生、热处理后，再与有机添加剂接触，根据有机物的溶解性能，可以直接使用，也可以配成水溶液使用，然后经过养生、热处理后得到复活催化剂。为了减少催化剂的复活流程，降低操作费用，优选为将再生剂与溶有碱性物质和有机添加剂的溶液相接触，然后经养生、热处理，使其复活。除碳的再生剂与碱性物质及有机添加剂接触可采用等体积喷浸或过饱和浸渍，也可以采用不饱和喷浸，浸渍结束后，催化剂样品需养生1～24h，使溶液在催化剂中均匀分布，之后经过热处理后得到复活催化剂。养生时，再生剂样品可在常温下进行，也可在20～100℃条件下进行，为防止水分挥发，可在密闭容器中进行。在有机添加剂可能流失的情况下，一般浸渍负载量多于理论需要量，一般要过量10％～100％左右。

本发明加氢处理催化剂复活过程中，所述的热处理温度为60～200℃，热处理时间0.5～8小时。根据所用的碱性物质及有机添加剂选择热处理温度及时间，优选热处理温度100～150℃，热处理时间2～4小时，使至少40wt％的所述有机添加剂保留在催化剂中。

所述的碱性物一般为氨和分子中含有氨基的物质，无机物中如氨、碳酸氢铵、肼等；有机化合物例如尿素和C1～C12的胺、C2～C12的二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类化合物中的一种或几种。

所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，含硫有机化合物中碳原子数一般为2～20。如硫醇(通式R-SH)、硫醚(通式R-S-R)、二硫化物(通式R-S-S-R)、磺酸类(R-SO₃H)，这些含硫化合物中的R为含1～10个碳原子的烷基，如正十二碳硫醇、二烯丙基硫醚、二甲基二硫、苯磺酸等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。

所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机酸、醇、醚、糖、酮、酚、醛或脂类等含氧有机物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数优选为2～20。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；可为醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等；可为醚类，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等；可为糖类，如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等；也可为酮类、酚类、醛类和脂类。

传统催化剂再生，对再生剂上的碳含量要求较严，一般要求小于0.5％，而这就要求再生时温度较高，时间较长，这对于II型活性相催化剂来说，使活性金属与载体的相互作用增强了，不利于再生后活性的发挥。研究发现，即使碳含量大于1％，对再生剂经过适当后处理后，其活性也不受影响。催化剂上积碳可分为不溶性的假石墨型碳及可溶于有机溶剂的纤维状碳。再生剂难以脱除的碳，大多位于催化剂上活性较高的位置，是假石墨型碳，复活后含碳量较高的催化剂，其稳定性要好于新鲜剂，说明这些未脱除的碳有利于催化剂稳定性的发挥。按照本发明方法得到的复活催化剂，其活性和稳定性得到良好的恢复。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，涉及的百分含量为重量百分含量。

实施例1

取一种积碳为4.9％，硫含量为10.1％的失活II型活性相加氢处理催化剂，在含氧气氛下采用不同条件进行烧炭再生处理。

条件1：取500mL失活催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至550℃，在550℃恒温3小时，获得的样品命名为C1，其含碳量为0.05％。

条件2：取500mL失活催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至230℃，在230℃恒温10小时，然后继续以3℃/min的升温速度，升温至350℃恒温3小时，获得的样品命名为C2，其含碳量为1.42％。

条件3：取500mL失活催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至300℃，在300℃恒温6小时，然后继续以3℃/min的升温速度，升温至380℃恒温5小时，获得的样品命名为C3，其含碳量为0.87％

实施例2

以氨水和柠檬酸对再生剂C1和C2进行活化。取氨水和柠檬酸的混合溶液等体积喷浸C1和C2，溶液中NH3和柠檬酸与再生剂上Ni原子的摩尔比为2∶0.8∶1，样品放置4小时后，120℃干燥4小时，得到的催化剂分别记为C1-1和C2-1。

实施例3

以乙醇胺和乙二醇对再生剂C2进行活化。取乙醇胺和乙二醇的混合溶液等体积喷浸C2，溶液中乙醇胺和乙二醇与再生剂上Ni原子的摩尔比为0.8∶1∶1，样品放置4小时后，120℃干燥4小时，得到的催化剂分别记为C2-2。

实施例4

以碳酸氢铵、二甲基亚砜和葡萄糖对再生剂C3进行活化。取碳酸氢铵水溶液等体积喷浸C3，其中碳酸氢铵与再生剂上Ni原子的摩尔比为1.5∶1，样品放置18小时后，120℃干燥2小时后，取二甲基亚砜和葡萄糖混合溶液等体积浸渍C3，其中二甲基亚砜和葡萄糖与C3上Ni原子的摩尔比为0.7∶2.1∶1，样品在80℃密闭放置4小时后，120℃干燥4小时，得到的催化剂记为C3-1。

实施例5

以尿素、乙二胺、巯基丙酸和二甘醇对再生剂C2和C3进行活化。取上述物质的混合溶液等体积喷浸再生剂C2和C3，溶液中尿素、乙二胺、巯基丙酸和二甘醇与再生剂上Ni原子的摩尔比为2.0∶0.5∶1.0∶0.5∶1.0，样品放置12小时后，130℃干燥3小时，得到的催化剂分别记为C2-3和C3-2。

表1给出再生剂C1、C2、C3及其经过活化处理后的孔结构数据，从中可以看出，含碳量低的再生剂孔容和比表面恢复略好于含碳量高的再生剂，而它们经过本发明的活化方法处理后，孔容和比表面都有了较大幅度的提高，这将有助于催化剂活性的发挥。

表1各样品的孔结构数据

样品	C1	C2	C3	C1-1	C2-1	C2-2	C2-3	C3-1	C3-2
										比表面m²/g	149	143	146	168	171	173	169	174	170
孔容mL/g	0.301	0.288	0.294	0.321	0.317	0.319	0.312	0.322	0.320

对比例1

按照WO2005/035691所述方法，使用磷酸和聚乙二醇活化再生剂C1，通过孔体积浸渍用含有磷酸和以每mol氢化金属计0.2mol的聚乙二醇的浸渍液浸渍再生的催化剂C1，并且随后在120℃的温度下干燥过夜。最终催化剂含有2％的磷，而初始催化剂含有0.9％的磷，活化后的催化剂命名为C1-2。

实施例6

本实施例为再生剂和活化后再生剂的活性评价实验。催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压8.0MPa，体积空速1.2h^-1，氢油比1000∶1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表2。

实施例和对比例催化剂的初期活性评价结果见表3。由表中数据可见，含碳量低的再生剂活性略好于含碳量高的再生剂，这与它们的孔结构结果相符合。而采用本发明方法活化后的再生催化剂，催化剂的加氢活性明显高于对比例催化剂，提高幅度较大。

1000h活性评价结果见表4。由表中数据可见，长周期运转后，含碳量高的再生剂C2活性优于含碳量低的再生剂C1，采用C2和C3使用本发明方法制备的C2-1、C2-3和C3-2活性稳定性较好，明显优于C1-1和C1-2。以上结果说明再生剂上保留一定量的积碳，使催化剂稳定性较好，利于长周期运转。

表2原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g·cm^-3	0.9072
馏程，℃
		IBP	316
EBP	552
		S，％	1.89
N，μg·g^-1	1452

表3催化剂初期活性评价结果

催化剂	C1	C2	C1-1	C1-2	C2-1	C2-3	C3-2
								相对脱氮活性，％	100	96	127	120	129	134	136
相对脱硫活性，％	100	98	128	122	129	132	136

表4催化剂1000h活性评价结果

催化剂	C1	C2	C1-1	C1-2	C2-1	C2-3	C3-2
								相对脱氮活性，％	100	109	136	126	142	153	150
相对脱硫活性，％	100	106	133	127	139	142	143

Claims

1.一种积碳失活催化剂的再生复活方法，其特征在于包括：积碳失活的催化剂包含VIB族金属组分和Ⅷ族金属组分，在含氧气体作用下，除去失活催化剂的积碳，使催化剂中的碳含量以质量含量计为0.5％～2％；然后与含碱性物质的溶液和有机添加剂的溶液接触，最后经热处理得到活性恢复的催化剂；其中碱性物质为氨、碳酸氢铵、肼、尿素、C1～C12的胺、C2～C12的二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种；其中有机添加剂为含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，含硫有机化合物中碳原子数为2～20；含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机酸、醇、醚、糖、酮、酚、醛或脂类含氧有机物，含氧有机化合物碳原子数为2～20。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：积碳失活催化剂为II型活性相催化剂，VIB族金属组分为W和／或Mo，Ⅷ族金属组分为Co和／或Ni。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：除去失活催化剂上积碳的最高再生温度低于500℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：除去失活催化剂上积碳的过程以两个步骤进行，第一步为低温阶段，第二步为高温阶段，第一步中，在温度150～350℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触；第二步中，在温度300～500℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触；第一步的接触时间为2～16小时，第二步的时间为2～14小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱性物质与第Ⅷ族金属的原子摩尔比为0.1∶1～10∶1；有机添加剂与第Ⅷ族金属的原子摩尔比为0.1∶1～8∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：先将除碳的再生剂与碱性物质相接触，经养生、热处理后，再与有机添加剂接触，然后经过养生、热处理后得到复活催化剂；或者，将再生剂与溶有碱性物质和有机添加剂的溶液相接触，然后经养生、热处理，使其复活。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的养生在20～100℃条件下进行，时间为1～24h；所述的热处理在温度为60～200℃下处理0.5～8小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫有机化合物为硫醇、硫醚、二硫化物、磺酸、巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇、二甲基亚砜或二甲基砜；含氧有机化合物为醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖或蔗糖。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其中除去失活催化剂的积碳，使催化剂中的碳含量以质量含量计为0.8％～1.5％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其中除去失活催化剂的积碳，使催化剂中的碳含量以质量含量计为1％～1.5％。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：除去失活催化剂上积碳的最高再生温度低于450℃。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：除去失活催化剂上积碳的最高再生温度低于400℃。

13.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的第一步中，在温度190～350℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触；所述的第二步中，在温度320～450℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触；第一步的接触时间为4～12小时，第二步的时间为3～8小时。

14.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的第二步中，在温度350～400℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触。

15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：碱性物质与第Ⅷ族金属的原子摩尔比为0.4∶1～4∶1；有机添加剂与第Ⅷ族金属的原子摩尔比为0.3∶1～3∶1。

16.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的热处理在温度为100～150℃下，处理2～4小时。