CN102463149B

CN102463149B - 一种加氢催化剂的活化方法

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Publication number: CN102463149B
Application number: CN201010536149.3A
Authority: CN
Inventors: 杨占林; 姜虹; 王继锋; 唐兆吉; 魏登凌; 温德荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102463149A

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的活化方法，催化剂前体包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，金属组分以氧化态形式存在，催化剂前体经与含VIII族和/或VIB族金属溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液接触，经过养生，最后热处理得到活化的催化剂。与现有技术相比，本发明方法能提高活化后催化剂的活性。

Description

一种加氢催化剂的活化方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的活化方法，特别是积碳失活催化剂的再生活化方法。

背景技术

加氢处理是原油转化成高价值产品的一个非常重要的工艺过程，其核心是加氢处理催化剂。为了提高催化剂的活性，人们制备出活性中心潜活性高的II型活性相催化剂，活性金属与载体相互作用较低，因此更易完全硫化，呈堆积(叠层)MoS2结构，为高硫配位的活性相，通常由较大的片堆积(叠层)在一起，不与载体相连。II型活性相催化剂的制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到II型活性中心的加氢处理催化剂。

催化剂在使用过程中活性会逐渐降低，即催化剂失活，归纳起来原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞，活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性，而对于金属沉积污染造成的失活催化剂，不能再生使之恢复活性，只能废弃。

催化剂再生分为器内再生和器外再生两种，器内再生常用介质为氮气+空气，尽量不用水蒸气+空气，因为水蒸气能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。由于器内再生缺点太多，已经很少采用该方式进行催化剂再生。目前工业上，特别是大型反应器中的催化剂都采用器外再生技术。催化剂器外再生技术的主要优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热，催化剂活性恢复程度较高；可以增加加氢装置的开工天数；加氢装置反应系统不再承受再生气体中含硫气体的腐蚀。

器外再生专利技术的实质是通过失活催化剂与含氧气体的接触，除去表面的积碳，即通过烧炭的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂的孔容、比表面都有一定程度的下降，而活性的下降幅度也较大。

为了提高再生后催化剂的活性，在专利技术中也阐述了一些方法，对再生后的催化剂进行后处理，如WO96/41848提出将催化剂与添加剂接触而活化，之后在一定条件下干燥所述催化剂以使所述添加剂基本保留在催化剂中，所述添加剂是选自至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物和这些化合物的醚的至少一种化合物。WO01/02092描述了一种基于添加剂的催化剂再生活化的方法：在最高温度为500℃下将该催化剂与含氧气体接触，随后通过与有机添加剂接触使其活化，如果必要的话随后在一定温度下干燥以使得至少50％的所述添加剂保持在该催化剂中。优选的添加剂是选自包含至少两个含氧部分和2～10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物。WO2005/035691所述方法为：将催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触，在一定条件下干燥以使至少50wt％的所述添加剂保留在催化剂中。

器外再生由于经过高温烧炭步骤，催化剂中的金属大多呈氧化态存在。而目前制备II型活性相催化剂，主要采用添加有机添加剂及低温热处理等方式来进行，催化剂硫化前，活性金属主要以金属盐或杂多酸的形式存在，而普通技术制备的催化剂，一般经过高温热处理，活性组分以氧化态形式存在。因此针对具有II型活性相的加氢催化剂，如何再生、如何提高再生后催化剂的活性水平，已经成为世界各国科技工作者积极探索研究的课题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化剂活化方法，尤其适用于II型活性相再生催化剂的活化。与现有活化方法比，该方法能提高活化后催化剂的活性。

本发明的加氢催化剂活化方法，催化剂前体包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，金属组分以氧化态形式存在，催化剂前体经与含VIII族和/或VIB族金属组分化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液接触，经过养生，最后经热处理得到活化的催化剂。

本发明方法中，活化前的催化剂前体可以是积碳失活催化剂经烧碳再生后的再生催化剂，也可以是常规方法制备的新鲜氧化态催化剂。催化剂上的金属组分为第VIB族和第VIII族或这两族金属组分的组合。所述的VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：VIB族金属氧化物含量为4％～40％，第VIII族金属氧化物含量为1％～12％。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛等中的一种或几种。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、硼、锌、锆等一种或几种。

本发明方法中，积碳失活催化剂可以在含氧气体作用下，除去失活催化剂的积碳，具体方法可以采用本领域常规烧碳再生方法，一般控制烧碳温度低于500℃。新鲜的加氢处理催化剂在使用过程中活性中心会产生积碳造成活性的下降，失活加氢催化剂通过含氧气体、一定温度下处理得到的再生催化剂，即为常规烧碳再生后的再生催化剂。新鲜催化剂在制备过程中，最后一般需要经过空气气氛下的焙烧过程，得到催化剂中的活性组分为氧化态形式。

本发明方法中，含VIII族和VIB族金属组分化合物溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。上述第VI族金属组分为W和/或Mo，第VIII族金属组分为Ni和/或Co，上述第VI族和VIII族金属的组分的化合物一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。

本发明方法中，所述的含磷物质为磷酸或分子中含有磷元素的物质，例如磷酸二氢铵等。所述的有机添加剂的沸点高于100℃，优选为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机化合物中碳原子数优选为2～20。

根据含磷物质、有机添加剂与活性金属间相互的配合特点，需要按比例加入第VIII族和VIB族金属、含磷物质和有机添加剂，其中第VIII族和/或VIB族金属与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.01∶1～0.2∶1，优选为0.02∶1～0.1∶1；含磷物质以P元素计与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.005∶1～0.1∶1，优选为0.01∶1～0.05∶1；有机添加剂与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.02∶1～1.6∶1，优选为0.06∶1～0.6∶1。催化剂上总金属指活化前氧化态催化剂前体中的第VIII族和VIB族金属含量之和。

本发明加氢处理催化剂活化过程中，可以先将除碳的再生剂或新鲜催化剂与含VIII族和/或VIB族金属溶液、含磷物质溶液和有机添加剂溶液其中之一接触，经养生、热处理得到活化的催化剂。根据有机化合物的溶解性能，可以直接使用，也可以配成水溶液使用，然后经过养生、热处理后得到活化催化剂。为了减少催化剂的活化流程，降低操作费用，优选为将催化剂同时与溶有第VIII族和/或VIB族金属、含磷物质和有机添加剂的溶液相接触，然后经养生、热处理，使其活化。催化剂与含第VIII族和/或VIB族金属、含磷物质和有机添加剂的溶液接触可采用等体积喷浸或过饱和浸渍，也可以采用不饱和喷浸，浸渍结束后，催化剂样品需养生1～24h，使溶液在催化剂中均匀分布，之后经过热处理后得到活化催化剂。养生时，催化剂样品可在常温下进行，也可在20～100℃条件下进行，为防止水分挥发，可在密闭容器中进行。在有机添加剂可能流失的情况下，一般浸渍负载量多于理论需要量，一般要过量10％～100％左右。

本发明加氢处理催化剂活化过程中，所述的热处理温度为60～200℃，热处理时间0.5～8小时。根据所用的有机添加剂选择热处理温度及时间，优选热处理温度100～150℃，热处理时间2～4小时，使至少40wt％的所述有机添加剂保留在催化剂中。

所述的含磷物质一般为磷酸和分子中含有磷元素的物质，如磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等中的一种或几种。

所述含氮有机化合物中碳原子数为2～20，除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羧基，如：乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和环乙二胺四乙酸等。

所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机化合物，含硫有机化合物中碳原子数一般为2～20。如硫醇(通式R-SH)、硫醚(通式R-S-R)、二硫化物(通式R-S-S-R)、磺酸类(R-SO₃H)，这些含硫化合物中的R为含1～10个碳原子的烷基，如正十二碳硫醇、二烯丙基硫醚、二甲基二硫、苯磺酸等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。

所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机酸、醇、醚、糖、酮、酚、醛或脂类等含氧有机化合物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数优选为2～20。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；可为醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等；可为醚类，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等；可为糖类，如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等；也可为酮类、酚类、醛类和脂类。

上述有机化合物可以使用一种，也可以使用几种混合物。

与现有活化方法比，本发明方法能提高活化后再生催化剂的活性。采用本发明方法，在催化剂中同时引入本发明所述第VIII族和/或VIB族金属溶液、含磷物质和有机添加剂，能产生协同作用，改善催化剂上活性金属的分散状态，有效提高再生催化剂或新鲜催化剂的活性。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，涉及的百分含量为重量百分含量。

实施例1和对比例1

取一种积碳为4.6％的失活加氢处理催化剂，在含氧气氛下进行烧炭再生处理。取500mL失活催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至500℃，在500℃恒温3小时，获得的样品命名为C1，其含碳量为0.15％，MoO₃含量为21.4％，NiO含量为3.6％。

实施例1：以碱式碳酸镍、磷酸铵和氮川三乙酸(NTA)对再生剂C1进行活化。将碱式碳酸镍、磷酸铵和氮川三乙酸溶于少量氨水，配制成混合溶液等体积喷浸C1，溶液中镍、磷和NTA与再生剂上总金属原子的摩尔比为0.05∶0.03∶0.06∶1，样品放置8小时后，120℃干燥4小时，得到的催化剂记为C1-1。

对比例1：以碱式碳酸镍和氮川三乙酸(NTA)对再生剂C1进行活化。加入的碱式碳酸镍和NTA的量及后处理条件与实施例1相同，得到的催化剂记为C1-2。

实施例2和对比例2

以碱式碳酸镍、氧化钼、磷酸和巯基丙酸对再生剂C1进行活化。溶液中镍、钼、磷和巯基丙酸与再生剂上总金属原子的摩尔比为0.03∶0.1∶0.02∶0.1∶1。首先配制镍、钼、磷溶液，称取所需的碱式碳酸镍、氧化钼和磷酸数量，加入适量水中，煮沸溶解。

实施例2：将上述镍、钼、磷溶液与巯基丙酸混合后等体积浸渍C1，样品在80℃密闭放置4小时后，120℃干燥4小时，得到的催化剂记为C1-3。

对比例2：将上述镍、钼、磷溶液稀释后等体积喷浸C1，样品在80℃密闭放置4小时后，120℃干燥2小时，得到的样品命名为C1-4。

对比例3

对比例1，按照WO2005/035691所述方法，使用磷酸和聚乙二醇活化再生剂C1，通过孔体积浸渍用含有磷酸和以每mol氢化金属计0.2mol的聚乙二醇的浸渍液浸渍再生的催化剂C1，并且随后在120℃的温度下干燥过夜。最终催化剂含有2％的磷，而初始催化剂含有0.9％的磷，活化后的催化剂命名为C1-5。

对比例4

按中国专利CN200810010258.4所述方法，用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍该发明所制备的载体，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C2，MoO₃含量为24％，NiO含量为2.8％。

实施例3

以偏钨酸铵、磷酸氢二铵、乙醇胺和柠檬酸对催化剂C2进行活化。取上述物质混合溶液等体积喷浸C2，溶液中偏钨酸铵、磷酸氢二铵、乙醇胺和柠檬酸与催化剂上总金属原子的摩尔比为0.02∶0.05∶0.06∶0.1∶1，样品放置8小时后，120℃干燥4小时，得到的催化剂分别记为C2-1。

对比例5、6、7和实施例4

对比例5：以磷酸二氢铵对再生剂C1进行活化，得到的样品为C1-6。

对比例6：以硝酸镍对再生剂C1进行活化，得到的样品为C1-7。

对比例7：以草酸和乙二醇对再生剂C1进行活化得到的样品为C1-8。

实施例4：以磷酸二氢铵、硝酸镍、草酸和乙二醇的混合溶液对C1进行活化得到的样品为C1-9。

以上对比例和实施例中磷酸二氢铵、硝酸镍、草酸和乙二醇的加入量按与再生剂上总金属原子的摩尔比为0.01∶0.04∶0.2∶0.4∶1加入，再活化条件相同，都是通过用含所述镍、磷和有机添加剂的溶液进行等体积浸渍，样品放置8小时后，120℃干燥4小时后，即得到再活化样品。

实施例5

本实施例为再生剂和活化后再生剂的活性评价实验。催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压9.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油比1000∶1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表1。

实施例和对比例催化剂的活性评价结果见表2。由表中数据可见，采用本发明方法活化后的再生催化剂，催化剂的加氢脱氮活性明显高于对比例样品C1-5的活性，说明本发明方法能有效提高再生催化剂的活性。从C1-1和C1-2，C1-3和C1-4、C1-6、C1-7、C1-8和C1-9的活性比较中可以得出结论：采用本发明方法，在再生剂中同时引入本发明所述的第VIII族和/或VIB族金属、含磷物质和有机添加剂，能产生协同作用，大幅度提高活化后再生剂的活性。C2和C2-1的活性对比表明，采用本发明方法，将新鲜催化剂再活化也可以实现活性的显著提高。

表1原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g·cm^-3	0.9157
馏程，℃
		IBP	316
EBP	552
		S，％	1.93
N，μg·g^-1	1255

表2活件评价结果

Claims

1.一种加氢催化剂的活化方法，其特征在于：催化剂前体包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，金属组分以氧化态形式存在，催化剂前体经与含VIII族和/或VIB族金属组分化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液接触，经过养生，最后热处理得到活化的催化剂；第VIII族和/或VIB族金属与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.01∶1～0.2∶1；含磷物质以P元素计与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.005∶1～0.1∶1；有机添加剂与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.02∶1～1.6∶1；催化剂上总金属指活化前氧化态催化剂前体中的第VIIV族和VIB族金属含量之和；养生时间为1～24h，养生温度为20～100℃，活化前的催化剂前体是常规方法制备的新鲜氧化态催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计为：VIB族金属氧化物含量为4％～40％，第VIII族金属氧化物含量为1％～12％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含磷物质为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种；有机添加剂的沸点高于100℃，有机添加剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机化合物中碳原子数为2～20。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第VIII族和/或VIB族金属与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.02∶1～0.1∶1；含磷物质以P元素计与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.01∶1～0.05∶1；有机添加剂与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.06∶1～0.6∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：热处理温度为60～200℃，热处理时间为0.5～8小时；使至少40wt％的所述有机添加剂保留在催化剂中。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：热处理温度为100～150℃，热处理时间为2～4小时。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物中碳原子数为2～20，除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羧基。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机化合物，含硫有机化合物中碳原子数为2～20。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：含硫有机化合物为：正十二碳硫醇、二烯丙基硫醚、二甲基二硫、苯磺酸、巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇、二甲基亚砜或二甲基砜。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机酸、醇、醚、糖、酮、酚、醛或脂类的含氧有机化合物。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：含氧有机化合物为：醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖或蔗糖。