CN110201694A - 一种渣油加氢失活催化剂的再生方法 - Google Patents
一种渣油加氢失活催化剂的再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110201694A CN110201694A CN201910552063.0A CN201910552063A CN110201694A CN 110201694 A CN110201694 A CN 110201694A CN 201910552063 A CN201910552063 A CN 201910552063A CN 110201694 A CN110201694 A CN 110201694A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- decaying catalyst
- acid
- regeneration method
- residual hydrogenation
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 claims abstract description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-dimethylbenzene-1,4-diamine;oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O.CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 2
- -1 naphtha Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical class O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical class [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 241000772415 Neovison vison Species 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
- B01J27/236—Hydroxy carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
- B01J38/20—Plural distinct oxidation stages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
- B01J38/56—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
- B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,包括下述步骤:(1)采用有机溶剂对失活催化剂进行除油预处理并干燥;(2)采用酸溶液处理步骤(1)所得失活催化剂,有效脱除失活催化剂中沉积的部分金属;(3)对步骤(2)所得的失活催化剂进行脱碳处理;(4)用含有一或二种VIB族金属组分和一或二种VIII族金属组分的金属溶液浸渍步骤(3)所得失活催化剂,然后进行干燥。采用本发明方法能够有效脱除沉积的金属和积碳,恢复催化剂孔道结构,有效提高再生催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种渣油加氢失活催化剂的再生方法。
背景技术
近年来,原油资源的重质化、劣质化,对燃料油消费需求的增长和环保法规的日益严格,采用加氢技术将包括渣油在内的重质油转化为优质的轻质燃料油和化工产品,有助于提高原油加工深度、减少环境污染、提高轻质油收率和改善产品质量等。
由于渣油等重质油中含有大量的金属镍、钒等以及易形成积碳的前驱体,导致渣油加氢催化剂容易因金属沉积和积碳等原因失活,催化剂使用寿命较短,大约只有一年。这种方式造成的失活催化剂不易再生,一般仅使用一次,失活催化剂通常采用金属回收的方式处理。虽然能够合理利用资源,但会增加额外能源消耗。若能够直接将渣油加氢处理失活催化剂进行再生处理,部分替代或完全替代新鲜催化剂使用,无论对增加炼厂的经济效益、减少能耗,还是对减少环境污染来说都具有重要的现实意义。
现有的渣油加氢催化剂的再生方法一般只能脱除积碳,对因金属杂质沉积而引起失活的渣油加氢催化剂的再生效果有限。
发明内容
为了解决现有技术中的缺点,本发明提出了一种渣油加氢处理失活催化剂的再生方法。该方法不仅可以脱除失活加氢催化剂中的积碳,还能够有效脱除沉积的金属镍和钒,恢复催化剂的孔道结构,恢复催化剂的性能。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,包括下述步骤:
(1)采用有机溶剂对失活催化剂进行除油预处理并干燥;
(2)采用酸溶液处理步骤(1)所得失活催化剂,有效脱除失活催化剂中沉积的部分金属镍和钒;
(3)对步骤(2)所得的失活催化剂进行脱碳处理;
(4)用含有一或二种VIB族金属组分和一或二种VIII族金属组分的金属溶液浸渍步骤(3)所得失活催化剂,然后进行干燥。
步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、石脑油、汽油、煤油中的一种或几种,预处理温度为80~120 ℃,有机溶剂与失活催化剂体积比为1:1~6:1,预处理时间为1~8小时。
步骤(1)所述干燥是指在含氧气氛中100~200 ℃干燥1~24小时。所述含氧气氛中氧气体积浓度为5~30%。
步骤(2)所述酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种的溶液,优选草酸溶液或柠檬酸溶液,酸溶液的质量百分比浓度为0.5~10.0%。所述的处理温度为20~80 ℃,处理时间为2~120分钟。
步骤(3)所述脱碳处理过程是在含氧气氛中300~600℃温度下处理4~16小时,其分为两个阶段:第一阶段在300~400℃下恒温2~8小时,第二阶段在400~600℃下恒温2~8小时。所述含氧气氛中的氧气体积浓度为1~20%。
步骤(4)所述的浸渍采用等体积浸渍或者过量体积浸渍。浸渍结束后所得的催化剂中,以氧化物计算并以催化剂为基准,所述VIB族的金属组分的重量含量为0.1~15 %,所述VIII族的金属组分的重量含量为0.1~5 %。所述金属溶液含有有机酸和/或有机醇。有机酸为乙酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中一种或者多种。有机醇为甘露醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或者多种。所述金属溶液中有机酸和/或有机醇的质量百分比浓度为0.1~8 %。金属溶液中还含有磷酸。
步骤(4)所述的浸渍温度为10~60 ℃,浸渍时间为1~24 h。所述的干燥温度为80~200 ℃,干燥时间为1~24 h。
本发明的优点在于:
本发明提供一种渣油加氢失活催化剂的再生方法。本发明方法先经过酸处理,再在含氧气氛下处理,能够有效脱除反应过程中沉积的金属和积碳,恢复催化剂孔道结构,并最大限度降低催化活性组分的损失。通过含有有机添加剂的金属溶液进行浸渍处理,能够调控活性金属组分之间、活性金属组分与载体之间的相互作用,使催化剂活性得以提高。
与已有的失活催化剂再生方法相比,本发明方法能提高再生催化剂10~30%的活性。
附图说明
图1是本发明渣油加氢失活催化剂再生方法的一种具体工艺流程图;
I—除油,II—低温处理,III—酸洗,IV—洗涤过滤,V—脱碳,VI—浸渍,VII—干燥。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,作详细说明。本发明的方法如无特殊说明,均为本领域常规方法。
实施例1-3说明本发明提供的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法。
实施例1
取150 g工业装置运转后的渣油加氢失活催化剂A,放入索氏抽提器中,加入500 mL石脑油,在100 ℃处理8 小时。所得样品在含体积浓度20 %的氧气气氛中150 ℃处理12 小时。用质量百分比浓度为5 %的乙二酸溶液在25 ℃下循环流动处理0.5小时。洗涤过滤得到条状催化剂,将产生的粉末及溶液收集并回收其中的金属组分。
酸处理后的催化剂经干燥后放入管式炉中,通入含有体积浓度5 %氧气的混合气,以1 ℃/min升温速率升至350 ℃恒温5 h,继续以1 ℃/min升温速率升至500 ℃恒温5 小时,得到再生剂A-1。
分别称取2 g碱式碳酸镍,5 g三氧化钼,加入到含有2 g磷酸的70 mL水溶液中,在90 ℃下加热溶解后加入1 g乙二醇,搅拌得到浸渍液。将该浸渍液在25℃通过喷雾等体积浸渍到80 g再生剂A-1中,放置2 小时后,经160 ℃干燥处理后得到再生剂A-1-1,其理化性质见表1。
实施例2
取150 g工业装置运转后的渣油加氢失活催化剂A,放入索氏抽提器中,加入500 mL石脑油,在100 ℃处理8 小时。所得样品在含体积浓度20 %的氧气气氛中150 ℃处理12小时。用质量百分比浓度为5 %的乙二酸溶液在50 ℃循环流动处理0.5小时。过滤洗涤得到条状催化剂,将产生的粉末及溶液收集并回收其中的金属组分。
酸处理后的催化剂经干燥后放入管式炉中,通入含有体积浓度5 %氧气的混合气,以1 ℃/min升温速率升至350 ℃恒温5 小时,继续以1 ℃/min升温速率升至500 ℃恒温5小时,得到再生剂A-2。
分别称取4 g碱式碳酸镍,10 g三氧化钼,加入到含有4 g磷酸的70 mL水溶液中,在90 ℃下加热溶解后加入2 g丙二醇,搅拌得到浸渍液。将该浸渍液在25℃通过喷雾等体积浸渍到80 g再生剂A-2中,放置2小时后,经160 ℃干燥处理后得到再生剂A-2-1,其理化性质见表1。
实施例3
取150 g工业装置运转后的渣油加氢失活催化剂A,放入索氏抽提器中,加入500 mL石脑油,在100 ℃处理8 小时。所得样品在含体积浓度20 %的氧气气氛中150 ℃处理12 小时。用质量百分比浓度为5 %的柠檬酸溶液在室温下处理0.5小时。洗涤过滤得到条状催化剂,将产生的粉末及溶液收集并回收其中的金属组分。
酸处理后的催化剂经干燥后放入管式炉中,通入含有体积浓度5 %氧气的混合气,以1 ℃/min升温速率升至350 ℃恒温5小时,继续以1 ℃/min升温速率升至500 ℃恒温5小时,得到再生剂A-3。
分别称取4 g碱式碳酸镍,10 g三氧化钼,加入到含有4 g磷酸的70 mL水溶液中,在90 ℃下加热溶解后加入2 g丙二醇和1 g柠檬酸,搅拌得到浸渍液。将该浸渍液在25℃通过喷雾浸渍到80 g再生剂A-3中,放置2 小时后,经160 ℃干燥处理后得到再生剂A-3-1,其理化性质见表1。
对比例1
取150 g工业装置运转后的渣油加氢失活催化剂A,放入索氏抽提器中,加入500 mL石脑油,在100 ℃处理8 小时。所得样品在含体积浓度20 %的氧气气氛中150 ℃处理12 小时。放入管式炉,通入含有体积浓度5 %氧气的混合气,以1 ℃/min升温速率升至350 ℃恒温5 小时,继续以1 ℃/min升温速率升至500 ℃恒温5 小时,得到再生剂B-1,其理化性质见表1。
对比例2
取150 g工业装置运转后的渣油加氢失活催化剂A,放入索氏抽提器中,加入500 mL石脑油,在100 ℃处理8 小时。所得样品在含体积浓度20 %的氧气气氛中150 ℃处理12 小时。用质量百分比浓度为5 %的乙二酸溶液在50 ℃循环流动处理0.5小时。洗涤过滤得到条状催化剂,将产生的粉末及溶液收集并回收其中的金属组分。
酸处理后的催化剂经干燥后放入管式炉中,通入含有体积浓度5 %氧气的混合气,以1 ℃/min升温速率升至350 ℃恒温5小时,继续以1 ℃/min升温速率升至500 ℃恒温5小时,得到再生剂B-2,其理化性质见表1。
表1
实施例4-7
实施例4-7提供本发明的渣油加氢再生催化剂评价条件和结果。
本例评价以常压渣油经过加氢脱金属、加氢脱硫等处理过的渣油为原料,其特征为:镍含量为7 ppm,钒含量为9 ppm,硫含量为0.486 wt%,538℃馏出量为70wt%。评价结果见表2。
催化剂装填体积为50 mL。评价前采用湿法预硫化对催化剂进行硫化处理。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同。反应条件为:反应温度390 oC,氢分压15 MPa,液时空速为2.0 h-1,氢油体积比为760,反应300 h后取样分析。能量色散X射线荧光光谱法测定加氢处理前后油中硫的含量(具体方法参见GB/T 17040-2008)。按照下列公式计算硫脱除率和相对脱硫活性:
对比例3-4
按照实施例4-6的方法评价对比例催化剂B-1和B-2的脱硫活性。结果见表2。
表2
从表1可以看出,本发明方法获得的再生剂的孔容和比表面积基本得到恢复,沉积的镍和钒能够有效得到脱除。表2活性评价结果表明,再生剂的脱硫活性能够恢复新鲜剂脱硫活性的90%以上,优于对比例催化剂的脱硫活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)采用有机溶剂对失活催化剂进行除油预处理并干燥;
(2)采用酸溶液处理步骤(1)所得失活催化剂,有效脱除失活催化剂中沉积的镍和钒;
(3)对步骤(2)所得的失活催化剂进行脱碳处理;
(4)用含有一或二种VIB族金属组分和一或二种VIII族金属组分的金属溶液浸渍步骤(3)所得失活催化剂,然后进行干燥。
2.根据权利要求1所述的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、石脑油、汽油、煤油中的一种或几种,预处理温度为80~120 ℃,有机溶剂与失活催化剂体积比为1:1~6:1,预处理时间为1~8小时。
3.根据权利要求1所述的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,步骤(1)所述干燥是指在含氧气氛中100~200 ℃干燥1~24小时,所述含氧气氛中氧气体积浓度为5~30%。
4.根据权利要求1所述的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,步骤(2)所述酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种的溶液,酸溶液的质量百分比浓度为0.5~10.0%,所述的处理温度为20~80 ℃,处理时间为2~120分钟。
5.根据权利要求1所述的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,步骤(3)所述脱碳处理过程是在含氧气氛中进行两个阶段的热处理:第一阶段在300~400℃下恒温2~8小时,第二阶段在400~600℃下恒温2~8小时;所述含氧气氛中的氧气体积浓度为1~20%。
6.根据权利要求1所述的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,步骤(4)所述的浸渍采用等体积浸渍或者过量体积浸渍。
7.根据权利要求1所述的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,步骤(4)中,浸渍结束后所得的催化剂中,以氧化物计算并以催化剂为基准,所述VIB族的金属组分的重量含量为0.1~15 %,所述VIII族的金属组分的重量含量为0.1~5 %。
8.根据权利要求1所述的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,步骤(4)所述金属溶液中含有有机酸和/或有机醇;有机酸为乙酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中一种或者多种,有机醇为甘露醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或者多种;所述金属溶液中有机酸和/或有机醇的质量百分比浓度为0.1~8 %;金属溶液中还含有磷酸。
9.根据权利要求1所述的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,步骤(4)所述的浸渍温度为10~60 ℃,浸渍时间为1~24 h。
10.根据权利要求1所述的一种渣油加氢失活催化剂的再生方法,其特征在于,步骤(4)所述的干燥温度为80~200 ℃,干燥时间为1~24 h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910552063.0A CN110201694A (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 一种渣油加氢失活催化剂的再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910552063.0A CN110201694A (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 一种渣油加氢失活催化剂的再生方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110201694A true CN110201694A (zh) | 2019-09-06 |
Family
ID=67794350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910552063.0A Pending CN110201694A (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 一种渣油加氢失活催化剂的再生方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110201694A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113046123A (zh) * | 2019-12-26 | 2021-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理方法 |
CN113976143A (zh) * | 2020-07-27 | 2022-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含铁沉积失活加氢催化剂的再生方法 |
CN115722275A (zh) * | 2021-09-01 | 2023-03-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种渣油加氢催化剂的再生方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102451774A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种失活加氢处理催化剂的再生方法 |
CN102463149A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的活化方法 |
CN102463127A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂再生活化方法 |
CN104624248A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生活化方法 |
-
2019
- 2019-06-25 CN CN201910552063.0A patent/CN110201694A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102451774A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种失活加氢处理催化剂的再生方法 |
CN102463149A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的活化方法 |
CN102463127A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂再生活化方法 |
CN104624248A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生活化方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
赵由才等编著: "《固体废物处理与资源化》", 28 February 2006, 化学工业出版社 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113046123A (zh) * | 2019-12-26 | 2021-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理方法 |
CN113046123B (zh) * | 2019-12-26 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理方法 |
CN113976143A (zh) * | 2020-07-27 | 2022-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含铁沉积失活加氢催化剂的再生方法 |
CN113976143B (zh) * | 2020-07-27 | 2023-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含铁沉积失活加氢催化剂的再生方法 |
CN115722275A (zh) * | 2021-09-01 | 2023-03-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种渣油加氢催化剂的再生方法 |
CN115722275B (zh) * | 2021-09-01 | 2024-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种渣油加氢催化剂的再生方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110201694A (zh) | 一种渣油加氢失活催化剂的再生方法 | |
US2880171A (en) | Hydrodesulfurization of hydrocarbons with catalyst composed of molybdenum and two members of the iron group metals | |
EP2608884B1 (en) | Hydroprocessing catalyst with a single step metal and chelant incorporation | |
EP2603321B1 (en) | Method for restoring activity to a spent hydroprocessing catalyst, a spent hydroprocessing catalyst having restored catalytic activity | |
JPH10500891A (ja) | 高活性触媒 | |
CN108273569B (zh) | 用于重质油或残渣油氢化处理工程的再生催化剂以及其制造方法 | |
JPH0636868B2 (ja) | 有機化合物によつて安定化された過酸化水素の水溶液による、使用済触媒の再生方法 | |
EP3315195A1 (en) | Processes for activating an hydrotreating catalyst | |
CN111097440A (zh) | 一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法 | |
CN106179490A (zh) | 一种失活催化剂的再生方法 | |
CN111097433A (zh) | 失活渣油加氢处理催化剂的再生方法 | |
CN107961773B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
CN111822060B (zh) | 废加氢催化剂的利用方法和加氢催化剂及其应用 | |
CN112705212B (zh) | 失活渣油加氢处理催化剂的再生方法 | |
CN111826194A (zh) | 一种渣油加氢处理方法 | |
JP3957122B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化精製方法 | |
CN112705211A (zh) | 一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法 | |
CN113046123B (zh) | 一种重质油加氢处理方法 | |
CN113046117B (zh) | 重质油加氢处理方法 | |
RU2758845C1 (ru) | Способ реактивации катализатора гидроочистки дизельного топлива | |
CN105642319B (zh) | 一种硫化型铂铼重整催化剂及其制备方法 | |
CN117946750A (zh) | 渣油加氢处理方法 | |
CN116020475B (zh) | 一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111821998B (zh) | 废加氢催化剂的处理方法和处理得到的加氢催化剂及其应用 | |
RU2691078C2 (ru) | Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |