CN104624248A - 一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生活化方法；该方法通过控制对加氢催化剂的适度烧碳，有效降低了金属组分的聚集，同时也避免了加剧金属组分和载体的相互作用，抑制了再生后催化剂活性的损失；同时对已经发生聚集的金属组分，通过采用有机化合物复合溶液与其作用，使其重新分散，打通由于金属团聚而堵塞的有效反应孔道，降低活性组分与载体间的相互作用，并在硫化过程中促进Ⅱ型活性相的形成，使重新分散的活性金属转化为高活性的反应活性中心，进一步使催化剂活性得到良好恢复。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生活化方法，特别是由于积碳沉积和金属聚集、团聚引起失活的加氢催化剂的再生活化方法。
背景技术
石油产品加氢处理是各石油馏分和渣油改质、精制的主要工艺手段，而加氢处理催化剂是加氢工艺的核心，在加氢反应过程中，催化剂的活性随着运转时间的延长而逐渐降低并最终失活。工业加氢处理催化剂失活的主要原因是焦炭沉积，对于焦碳沉积而引起的催化剂失活，在一定的条件下对催化剂进行烧碳处理即可再生。但是催化剂再生过程中，往往出现活性金属组分迁移或聚集、相组成变化、活性中心数减少、载体烧结、孔道结构塌陷与崩溃等情况，导致催化剂活性损失较大，恢复程度不高。
US6239054B1报道了一种采用螯合剂处理失活催化剂的方法，该方法用乙二胺四乙酸二铵溶液浸渍工业再生催化剂，在密闭容器中老化4天，最后进行干燥并焙烧，螯合剂在焙烧过程中被从催化剂中除去。
US6635596报道了一种添加剂基催化剂的再生方法，该方法将失活的添加剂基催化剂在500℃下在含氧气体中再生，包括低温步骤和高温步骤。所述添加剂包括含有至少两个氧原子和2～10个碳原子的化合物或其衍生物、或者至少还有一个共价氮原子和至少一个羰基的化合物。
US7087546B2报道了一种添加剂基催化剂的再生和活性恢复方法，该方法将失活的添加剂基催化剂在500℃下在含氧气体中再生，之后与有机添加剂接触浸渍，然后在200℃以下干燥，保证至少有50%的添加剂存留在催化剂中。所述添加剂包括含有至少两个氧原子和2～10个碳原子的化合物或其醚类、或者至少还有一个共价氮原子和至少一个羰基的化合物。
CN1921942A报道了一种恢复失效加氢处理催化剂活性的方法，包括将失活催化剂进行烧碳处理，得到碳含量在0.5～2.5w%的中间催化剂，将该催化剂和含氮螯合剂进行接触和老化处理，最后经过干燥得到再生催化剂，保证螯合剂至少有50%存留在催化剂中。
CN100510019C报道了一种活化包含VIB族金属氧化物和Ⅷ族金属氧化物的加 氢处理催化剂的方法，该方法包括：将该催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在水中溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触，任选一定条件下干燥保证螯合剂至少有50%存留在催化剂中。
CN101992131A报道了一种加氢催化剂的再生方法、再生加氢催化剂及其应用，该方法包括在加氢催化剂再生烧炭的反应条件下，将待生催化剂与含氧气体接触，再生后与含磷化合物的溶液接触，最后干燥。
CN102029200A报道了一种再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物，含有含磷化合物和非含磷化合物和水。
CN102056664A报道了负载型加氢工艺催化剂的再生和复原方法，该复原包括气提和再生失效的催化剂，接着用金属和至少一种有机化合物浸渍。将该浸渍过的再生催化剂干燥、煅烧和硫化。
CN102310005A报道了一种重油加氢处理催化剂的再生方法，首先进行干馏，然后采用酸性溶液洗涤，接着焙烧脱焦炭处理；干馏温度为300～550℃；酸性溶液为含盐酸的溶液，酸浓度为0.1～0.5mol/L。
CN102151588B报道了一种加氢催化剂的再生方法，该方法把常规烧焦再生和化学处理活化相结合，首先有效控制烧除失活催化剂的沉积碳，进一步采用有机化合物对烧焦催化剂进行化学处理活化，使催化剂活性得到良好的恢复。
由于目前采用常规氧化烧炭再生催化剂的工艺方法，催化剂活性恢复程度不高，仍然需要人们研究更好的方法恢复失活催化剂的活性，尤其针对是目前采用新型技术制备的高活性II型活性相催化剂，主要采用添加有机添加剂及低温热处理等方式来进行，催化剂活性金属主要以金属盐或杂多酸的形式存在，该类型催化剂氧化烧炭再生后，催化剂活性损失严重。因此如何再生催化剂、如何提高再生后催化剂的活性水平，已经成为世界各国科研工作者积极探索研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生活化方法，通过采取多种提高催化剂活性的步骤，达到提高、恢复催化剂活性的目的。该方法通过控制对加氢催化剂的适度烧碳，有效降低了金属组分的聚集，同时也避免了加剧金属组分和载体的相互作用，抑制了再生后催化剂活性的损失；同时对已经发生聚集的金属组分，通过采用有机化合物复合溶液与其作用，使其重新分散，打通由于金属团聚而堵塞的有效反应孔道，降低活性组分与载体间的相互作用,并在硫化过程中促进Ⅱ型活性相 的形成,使重新分散的活性金属转化为高活性的反应活性中心，进一步使催化剂活性得到良好恢复。
本发明所采用的技术方案是：
涉及一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生活化方法，包括对失活催化剂的脱油预处理，进行适度的氧化烧硫、烧碳再生，还包括将再生之后的加氢催化剂与有机化合物复合溶液接触活化，最后经热处理得到活化的催化剂。
所述除油预处理过程采用有机溶剂洗脱的方法，其中有机溶剂为乙醇、甲苯、石油醚、汽油或者煤油中的一种或多种；洗脱条件为：温度为常温～80℃，溶剂与催化剂体积比1∶1～4∶1，洗脱时间为1～4小时，洗脱后在管式炉中采用氮气在80℃～180℃吹扫1～4小时，有机溶剂经蒸馏回收循环使用。
所述氧化烧硫、烧炭再生处理过程可以采用常规的烧硫烧炭再生过程和操作条件，一般在200℃～450℃温度下在空气气氛中进行处理2～6小时，一般分为两段再生，第一阶段是在200℃～250℃，恒温烧硫1～3小时，第二阶段是在250～450℃恒温烧炭2～4小时。再生后催化剂的碳含量在0.5-1.5％，优选在0.8-1.2％。
所述的再生后催化剂与有机化合物复合溶液接触活化，有机化合物复合浸渍溶液包括有机络合化合物和含磷化合物，其中有机络合化合物为有机酸、氨基羧酸、有机胺中的任何一种或者上述任意的组合，优先选乙二胺四乙酸（EDTA）、单乙醇胺、二亚乙基三胺、羟乙基乙二胺、次氨基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）；含磷化合物为磷酸或磷酸铵盐，优选磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或几种。
有机络合物浓度为上述浸渍溶液的1wt％～10wt％，优选5wt％～7wt％；含磷化合物浓度为上述浸渍溶液的1wt％～4wt％。
催化剂与有机化合物复合浸渍溶液接触活化可采用常规等体积饱和喷浸或不饱和喷浸，浸渍结束后，催化剂样品可在密闭容器中保存20～120小时，保存温度可在常温下进行，优选在50～80℃条件下进行，使溶液在催化剂中均匀分布，并充分分散活性金属，疏通堵塞的孔道。
所述将浸渍的再生催化剂干燥的方法，可采用常规的干燥方法，干燥条件为：干燥介质为空气，温度90～180℃，干燥时间2～4小时。
与已有的催化剂活化方法比，本发明方法能再次提高再生催化剂10％～30％的活性。采用本发明方法，在再生催化剂中引入本发明所述的有机化合物复合溶液，与聚 集、团聚的金属相互作用，进一步分散催化剂上活性金属的分布状态，打通聚集金属堵塞的催化剂孔道，降低活性组分与载体间的相互作用，促进Ⅱ型活性相的形成,有效提高了再生催化剂的活性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，wt％为质量分数。
实施例1
取工业重油加氢处理失活催化剂，该催化剂为NiMo/Al2O3，积碳6.8%，即失活剂A，放入管式反应器中，以甲苯和乙醇按4∶1(体积)混合作为溶剂，在80℃连续冲洗2个小时。所得样品在管式炉中100℃下经氮气吹扫1小时后，在空气气氛下进行氧化烧硫烧炭再生处理，在150℃恒温1小时，在250℃，恒温烧硫2小时，在400℃恒温烧炭3小时，炭含量为0.7%，获得再生剂B。
实施例2
配制二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）的浸渍水溶液，DTPA浓度为浸渍水溶液的10wt%，采用等体积饱和浸渍法将该浸渍液按照常规工艺喷浸在再生剂B中，在60℃下密闭放置48h,在空气中经160℃干燥2小时处理后，为再生剂C。
实施例3
配制DTPA和磷酸氢二铵的浸渍水溶液，DTPA浓度为浸渍水溶液的10wt%，磷酸氢二铵浓度为浸渍水溶液的2wt%，采用等体积饱和浸渍法将该浸渍液按照常规工艺喷浸在再生剂B中，在60℃下密闭放置48h,经160℃干燥2小时处理后，为再生剂D1。
实施例4
配制DTPA和磷酸氢二铵的浸渍水溶液，DTPA浓度为浸渍水溶液的1wt%，磷酸氢二铵浓度为浸渍水溶液的2wt%，采用等体积饱和浸渍法将该浸渍液按照常规工艺喷浸在再生剂B中，在60℃下密闭放置48h,经160℃干燥2小时处理后，为再生剂D2。
实施例5
配制DTPA和磷酸氢二铵的浸渍水溶液，DTPA浓度为浸渍水溶液的7wt%，磷酸氢二铵浓度为浸渍水溶液的2wt%，采用等体积饱和浸渍法将该浸渍液按照常规工艺喷浸在再生剂B中，在60℃下密闭放置48h,经160℃干燥2小时处理后，为再生剂D3。
实施例6
配制DTPA和磷酸氢二铵的浸渍水溶液，DTPA浓度为浸渍水溶液的7wt%，磷酸氢二 铵浓度为浸渍水溶液的2wt%，采用等体积饱和浸渍法将该浸渍液按照常规工艺喷浸在再生剂B中，在60℃下密闭放置20h,经160℃干燥2小时处理后，为再生剂E1。
实施例7
配制DTPA和磷酸氢二铵的浸渍水溶液，DTPA浓度为浸渍水溶液的7wt%，磷酸氢二铵浓度为浸渍水溶液的2wt%，采用等体积饱和浸渍法将该浸渍液按照常规工艺喷浸在再生剂B中，在60℃下密闭放置120h,经160℃干燥2小时处理后，为再生剂E2。
表1为不同催化剂基本物理性质的对比
表1催化剂基本物理性质
表1分别列出了催化剂A、B、C、D1、D2、D3、E1、E2、F、G的基本物理性质，失活剂A孔道被积碳填充，孔容明显较小；相对于再生剂B，经过活化的再生剂C、D1、D2、D3、E1、E2、F、G大于15nm的孔径有所增加，说明再生催化剂经过有机复合溶液浸渍后，聚集、团聚的金属被重新分散，使一些被堵塞的孔道得到疏通，其中再生剂D3、E3中的金属重新分散的较好，孔道恢复比较完全。
实施例8
本实施例介绍了催化剂的评价条件和结果
采用克拉玛依脱沥青减压渣油为原料（氮含量为2660ppm，硫含量为1200ppm）。催化剂经过常规硫化后，在催化剂活性稳定72小时后，对比评价了催化剂的活性。
表2催化剂评价条件和结果
表2分别列出了新鲜剂和再生剂B、C、D3、F、G的活性评价结果，以新鲜剂相对脱硫、脱氮活性为标准，经过活化后的再生剂C、D3、F、G活性要明显高于仅仅通过氧化再生的再生剂B，同时再生剂D3的活性最高，达到了相当于新鲜剂的水平。
实施例9
本实施例介绍了催化剂的长周期稳定评价试验
采用克拉玛依脱沥青减压渣油为原料（氮含量为2660ppm，硫含量为1200ppm）。催化剂D3经过常规硫化后，在催化剂活性稳定72小时后，进行了1068小时的长周期催化剂活性稳定性评价试验，反应条件同实施例8。
表3催化剂长周期活性稳定性评价
表3分别列出了新鲜剂和再生剂D3的长周期活性稳定性评价结果，在1068小时的反应过程中，再生剂D3的评价结果基本上与新鲜剂相当，说明再生剂D3的活性恢复完全，基本上达到了新鲜剂的水平。
Claims (7)
1.一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生与活化方法，其特征在于：包括以下过程：
（1）对失活重油加氢处理催化剂的脱油预处理；
（2）对失活催化剂进行氧化烧硫烧炭的再生处理；
（3）将再生后催化剂与有机化合物复合浸渍溶液接触活化；
（4）将活化后催化剂进行干燥，得到再生活化的催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述采取有机溶剂脱油预处理方法，其中有机溶剂为乙醇、甲苯、石油醚、汽油或者煤油中的一种或多种；洗脱条件为：温度为常温～80℃，溶剂与催化剂体积比1∶1～4∶1，洗脱时间为1～4小时，洗脱后在管式炉中采用氮气在80℃～180℃吹扫1-4小时，有机溶剂经蒸馏回收循环使用。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化烧硫烧炭处理过程是在200℃～450℃温度下在空气气氛中进行处理2～6小时，其分为两段再生：第一阶段是在200℃～250℃，恒温烧硫1～3小时，第二阶段是在250～450℃恒温烧炭2～4小时；再生后催化剂的碳含量在0.5-1.5％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述进行再生催化剂的活化步骤中的有机化合物复合溶液包括有机络合化合物和含磷化合物，有机络合物浓度为上述复合浸渍溶液的1wt％～10wt％；含磷化合物浓度为上述复合浸渍溶液的1wt％～4wt％；
催化剂与有机化合物复合溶液接触活化采用常规等体积饱和喷浸或不饱和喷浸，浸渍结束后，催化剂样品保存20～120小时，或在常温下进行，或在50～80℃条件下进行，为防止水分挥发，或在密闭容器中进行。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机络合化合物为有机酸、氨基羧酸、有机胺中的任何一种或者上述任意的组合；含磷化合物为磷酸或磷酸铵盐，溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述有机络合化合物为乙二胺四乙酸（EDTA）、单乙醇胺、二亚乙基三胺、羟乙基乙二胺、次氨基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）；含磷化合物为磷酸或磷酸铵盐，优选磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活化后催化剂干燥的方法，干燥条件为：干燥介质为空气，温度90～180℃，干燥时间2～4小时。
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