CN111822060B - 废加氢催化剂的利用方法和加氢催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废加氢催化剂利用领域，公开了废加氢催化剂的利用方法和加氢催化剂及其应用，该方法包括：1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，所述烧炭和扩孔处理包括可选的阶段(1)和阶段(2)，所述阶段(1)的条件包括：温度为200‑500℃，时间为1‑10小时，所述阶段(2)的条件包括：温度为500‑850℃，时间为1‑10小时；2)采用含有含磷化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物，然后进行干燥。本发明提供的废加氢催化剂的利用方法得到的加氢催化剂具有更大的孔径和孔容，用于重油和/或渣油加氢处理过程中，具有较好的脱硫和脱残炭性能。
Description
技术领域
本发明涉及废加氢催化剂利用领域，具体涉及废加氢催化剂的利用方法和加氢催化剂及其应用。
背景技术
目前，国内各炼厂每年都会产生大量废馏分油加氢催化剂，废催化剂回收处理成本高、环保压力大。如果能够将这些废催化剂经过再生处理后应用，一方面可以解决废催化剂回收处理的难题，另一方面可以大幅降低现有加氢催化剂的成本，其经济效益显而易见。
工业生产中，馏分油加氢催化剂失活的主要原因是焦炭沉积，对于该类失活催化剂，常用的再生方法是先在一定条件下对催化剂进行烧炭处理，然后采用含特定化合物成分的溶液对烧炭后的催化剂进行活性相再分散处理。
CN1921942A报道了一种失活加氢处理催化剂再生的方法，先将因积碳而失活的加氢处理催化剂在一定条件下进行烧炭处理，得到碳含量在0.5-2.5wt％的中间催化剂，然后将烧炭后的催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，最后经干燥处理得到再生的催化剂。
CN106669866A公开了一种失活加氢催化剂的再生方法，该方法对失活加氢催化剂进行烧炭处理，然后采用含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的溶液浸渍烧炭后的催化剂，浸渍处理后的加氢催化剂经热处理后得到再生。该方法能够提高再生后催化剂的比表面积，促进活性组分的再分散，再生后的加氢催化剂硫化度高，提高了反应活性。
虽然现有技术能够实现对废加氢催化剂的利用，但是回收的催化剂再次应用的性能还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的再生后的废加氢催化剂的性能有待提高的问题，提供一种废加氢催化剂的利用方法和加氢催化剂及其应用，本发明提供的废加氢催化剂的利用方法得到的加氢催化剂具有更大的孔径和孔容，用于重油和/或渣油加氢处理过程中，具有较好的脱硫和脱残炭性能。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用现有废馏分油加氢催化剂的回收利用方法得到的再生催化剂重新用于馏分油加氢处理过程中，不能满足加氢处理对催化剂性能的要求，例如，活性和选择性不能完全满足要求，这使得废馏分油加氢催化剂的有效回收利用受到限制。本发明的发明人转换思路，考虑将废馏分油加氢催化剂进行再生后，用于对催化剂要求略有降低的重油和/或渣油加氢过程中，但是相较于馏分油而言，重油和/或渣油原料中化合物的分子量更高、分子尺寸更大，需要增加催化剂活性中心对于重油和/或渣油中大分子化合物的可接近性，提高催化剂孔道的扩散性能，所以不能够将废馏分油加氢催化剂再生后直接应用于重油和/或渣油加氢反应中。因此，在对废馏分油加氢催化剂进行常规再生的基础上，还需要对其进行进一步的处理，以使得再生后的馏分油加氢催化剂可用于重油和/或渣油加氢处理过程中。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种废加氢催化剂的利用方法，该方法包括：
1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，所述烧炭和扩孔处理包括可选的阶段(1)和阶段(2)，所述阶段(1)的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-10小时，所述阶段(2)的条件包括：温度为500-850℃，时间为1-10小时；
2)采用含有含磷化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物，然后进行干燥。
优选地，所述阶段(1)的条件包括：在温度为230-280℃下处理1-3小时，然后在350-450℃下处理1-4小时；所述阶段(2)的条件包括：温度为600-750℃，时间为1-4小时。
本发明第二方面提供上述废加氢催化剂的利用方法得到的加氢催化剂，所述催化剂的比表面积为50-350m2/g，孔容为0.2-1mL/g，最可几孔径为5-15nm。
本发明第三方面提供上述加氢催化剂在重油和/或渣油加氢处理中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的废加氢催化剂的利用方法得到的加氢催化剂可以应用于重油和/或渣油加氢反应过程中，并具有更好的脱硫和脱残炭效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明中，“可选”表示“包括或不包括”、“包含或不包含”。
本发明第一方面提供一种废加氢催化剂的利用方法，该方法包括：
1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，所述烧炭和扩孔处理包括可选的阶段(1)和阶段(2)，所述阶段(1)的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-10小时，所述阶段(2)的条件包括：温度为500-850℃，时间为1-10小时；
2)采用含有含磷化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物，然后进行干燥。
本发明中，废加氢催化剂是指经过使用后性能(可以包括活性、选择性和稳定性中的至少一种)变差的催化剂，其既包括经过长期循环使用即便经过现有手段进行再生处理也不能达到加氢处理活性要求的废弃的加氢催化剂，也包括使用过的但经过现有手段再生后仍可继续使用的加氢催化剂。由于废加氢处理催化剂相对于新鲜剂具有积炭和/或非活性金属(如钒、钠、铁、钙)含量高等特点，因此本发明以碳含量和/或非活性金属含量来表示催化剂是否为废加氢催化剂。一般地，新鲜剂的碳含量和非活性金属含量均基本为0，而废加氢催化剂的碳含量可以高达30重量％，非活性金属含量甚至可以高达50重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述废加氢催化剂的总量为基准，所述废加氢催化剂的碳含量小于30重量％，非活性金属含量小于20重量％，进一步优选地，所述废加氢催化剂的碳含量小于15重量％，非活性金属含量小于10重量％，更进一步优选地，所述废加氢催化剂的碳含量5-15重量％，非活性金属含量为1.5-10重量％。
在本发明中，无特殊说明情况下，其中，废加氢催化剂的碳含量通过碳硫分析仪测定，非活性金属含量通过X射线荧光光谱分析法测定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述废加氢催化剂的比表面积为20-300m2/g，孔容为0.05-0.7mL/g，最可几孔径大于1nm；进一步优选地，所述废加氢催化剂的比表面积为20-200m2/g，孔容为0.05-0.5mL/g，最可几孔径大于2nm；更优选地，所述废加氢催化剂的比表面积为50-150m2/g，孔容为0.1-0.5mL/g，最可几孔径为3-8nm。
在本发明中，无特殊说明情况下，其中，废加氢催化剂的比表面积、孔容和最可几孔径采用低温氮吸附法进行测定。
本发明的发明人发现，优选情况下，采用符合上述物化特征的废加氢催化剂处理得到的加氢催化剂用于重油和/或渣油加氢处理中，具有更高的脱硫和脱残炭性能。
本发明中，所述废加氢催化剂可以为本领域各种油品常规使用的各种加氢催化剂，本发明对此没有特别的限定。根据本发明的一种具体实施方式，本发明所述废加氢催化剂包括废蜡油加氢催化剂、废煤油加氢催化剂、废柴油加氢催化剂和废汽油加氢催化剂中的至少一种。本发明实施例以废蜡油加氢催化剂和废柴油加氢催化剂为例进行了示例性说明，但本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述废加氢催化剂包括载体和负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分包括钼和/或钨以及镍和/或钴。本发明对钼和/或钨以及镍和/或钴的含量范围选择较宽，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当调整，进一步优选地，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为10-40重量％，镍和/或钴的含量为1.5-8重量％。需要说明的是，废加氢催化剂中除了含有载体和负载在载体上的金属活性组分以外，还包括经过长期循环使用沉积的上述非活性金属和碳。本发明中所述的“以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准”指的是钼和/或钨的含量以及镍和/或钴的含量是以新鲜催化剂计，即不将上述非活性金属和碳计入。废蜡油加氢催化剂、废煤油加氢催化剂、废柴油加氢催化剂和废汽油加氢催化剂中的金属活性组分钼和/或钨以及镍和/或钴的常规选择范围可能有所差异，本领域技术人员可以按照常规手段进行选择，本发明在此不再一一赘述。
本发明的发明人还发现，使用粒度为10-30目优选14-20目进一步优选为16-20目的废加氢催化剂，能够进一步提高得到的加氢催化剂的脱硫和脱残炭性能。可以通过在使用之前将废加氢催化剂进行筛分以得到符合上述优选的粒度要求的废加氢催化剂。因此，优选情况下，本发明提供的方法在步骤1)之前，还包括对废加氢催化剂进行筛分处理。
根据本发明，在步骤1)中，所述含氧气氛为废加氢催化剂的烧炭和扩孔处理提供氧气，本发明对所述含氧气氛中氧气的含量选择范围较宽，例如，所述含氧气氛中，氧气的体积含量可以为5-30％，优选为10-25％。本发明所述含氧气氛根据氧气体积含量的不同需要，可以采用不同的方法提供，例如，所述含氧气氛可以采用空气提供，当对于含氧气氛的氧气含量要求较高时，可以采用空气和氧气共同提供所述含氧气氛，当对于含氧气氛的氧气含量要求较低时，可以采用空气和惰性气氛(例如，氮气)共同提供所述含氧气氛。本发明实施例中以采用空气提供所述含氧气氛为例进行示例性说明，采用空气提供所述含氧气氛更有利于节省成本，但本发明并不限于此。
本发明所述烧炭和扩孔处理可以在常规装置中进行，只要能使得步骤1)在含氧气氛下，在可选的阶段(1)和阶段(2)条件下进行即可，例如所述烧炭和扩孔处理可以在马弗炉中进行。
本发明中，步骤1)可选的进行阶段(1)，即本发明步骤1)所述烧炭和扩孔处理包括阶段(1)和阶段(2)，或者本发明步骤1)所述烧炭和扩孔处理包括阶段(2)。本发明步骤1)阶段(2)的条件包括：温度为500-850℃，时间为1-10小时，而现有技术中，一般进行废加氢催化剂的烧炭处理不会也无需在500℃以上，例如CN1921942A中公开的烧炭温度为不超过500℃，优选地为350-425℃，而CN106669866A中公开的烧炭温度为480℃以下。而本发明的发明人发现，在温度为500-850℃，时间为1-10小时条件下对废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，结合步骤2)处理得到的加氢催化剂特别适用于重油和/或渣油加氢处理过程。优选地，本发明步骤1)所述烧炭和扩孔处理包括阶段(1)和阶段(2)，该种优选实施方式更有利于提高得到的加氢催化剂在重油和/或渣油加氢处理过程中脱硫和脱残炭活性。
根据本发明，优选地，所述阶段(1)的条件包括：温度为230-450℃，时间为1-8小时；所述阶段(2)的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-8小时。
进一步优选地，所述阶段(1)的条件包括：在温度为230-280℃下处理1-3小时，然后在350-450℃下处理1-4小时；所述阶段(2)的条件包括：温度为600-750℃，时间为1-4小时。采用该种优选烧炭和扩孔处理条件得到的加氢催化剂，增加了催化剂活性中心对于重油和/或渣油中大分子化合物的可接近性，同时提高了催化剂孔道的扩散性能，将得到的加氢催化剂用于重油和/或渣油加氢处理过程中，能够获得更好的脱硫和脱残炭效果。
根据本发明对步骤2)所述浸渍没有特别的限定，例如所述浸渍可以为等体积饱和浸渍、不饱和浸渍或过饱和浸渍，即步骤2)可以采用含有含磷化合物的溶液等体积饱和浸渍、不饱和浸渍或过饱和浸渍所述步骤1)得到的固体产物。等体积饱和浸渍、不饱和浸渍或过饱和浸渍方法可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此不做特别限定，且不再一一赘述。根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍为等体积饱和浸渍。
本发明中，所述浸渍的条件可以在室温(例如，20-40℃)下进行，时间可以为1-10小时。
根据本发明，优选地，步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比为10-500：1，优选为20-150：1，进一步优选为20-100：1，更进一步优选为20-55：1。采用该优选比例更有利于固体产物中活性金属更加均匀地实现再分散。需要说明的是，本领域技术人员可以通过上述浸渍方法确定步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比以及含有含磷化合物的溶液的浓度，例如，当采用含有含磷化合物的溶液等体积饱和浸渍步骤1)得到的固体产物时，根据步骤1)得到的固体产物吸水率和步骤1)得到的固体产物与含磷化合物的重量比可以确定含有含磷化合物的溶液的浓度。
根据本发明，优选地，所述含磷化合物选自磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的至少一种，进一步优选为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高得到的加氢催化剂的脱硫和脱残炭性能。
根据本发明，优选地，所述含有含磷化合物的溶液中还含有有机化合物，所述有机化合物选自C1-C20的有机醇、有机酸、氨基羧酸、有机胺和有机铵盐中的至少一种。具体地，所述有机醇可以为一元醇、二元醇和三元醇中的至少一种，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述有机醇为乙二醇和/或丙三醇，最优选地，所述有机醇为丙三醇；所述有机酸可以为一元酸、二元酸和多元酸中的至少一种，优选地，所述有机酸包括氨基羧酸，进一步优选的，所述有机酸包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述有机化合物选自丙三醇、柠檬酸、乙二胺四乙酸、单乙醇胺、二亚乙基三胺、羟乙基乙二胺、次氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种，更进一步优选为丙三醇、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。采用所述优选有机化合物更有利于提高得到的加氢催化剂的脱硫和脱残炭性能。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤1)得到的固体产物与有机化合物的重量比为3-200：1，进一步优选为6-150：1，更进一步优选为6-60：1，更优选为8-10：1。
根据本发明，优选地，以P2O5计的含磷化合物与有机化合物的重量比为0.05-5：1，进一步优选为0.1-2：1，更进一步优选为0.1-1：1，最优选为0.1-0.5：1。采用该优选比例，更有利于实现步骤2)中，含磷化合物与有机化合物的协同作用，更有利于对步骤1)得到的固体产物的再处理。
本发明对步骤2)所述干燥的条件没有特别的限定，例如，所述干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为2-10小时，优选地，温度为100-170℃，时间为2-5小时。
本发明第二方面提供上述废加氢催化剂的利用方法得到的加氢催化剂，所述催化剂的比表面积为50-350m2/g，孔容为0.2-1mL/g，最可几孔径为5-15nm。采用上述利用方法得到的加氢催化剂用于重油和/或渣油加氢处理过程中，具有较高的脱硫和脱残炭性能。
因此，本发明第三方面提供上述加氢催化剂在重油和/或渣油加氢处理中的应用。具体地，在重油和/或渣油加氢处理条件下，在氢气存在条件下，将重油和/或渣油与上述加氢催化剂接触反应。
本发明提供的加氢催化剂适用于各种重油、渣油的处理。本发明中，“渣油”指的是原油蒸馏时蒸馏塔底剩余的组分，包括常压渣油和减压渣油。“重油”指的是由渣油和焦化蜡油等组分调和而成的重质原料油。其中，所述原油是指从地下开采出来的天然石油，它是一种液态的，以碳氢化合物为主要成分的矿产品。重油和/或渣油中硫含量和残炭含量较高，例如，重油和/或渣油中硫含量至少为1重量％，残炭含量至少为10重量％。
本发明对所述重油和/或渣油加氢处理条件没有特别的限定，优选地，所述重油和/或渣油加氢处理条件包括：温度为320-450℃，氢分压为8-20MPa，液时体积空速为0.1-1h-1，氢油体积比为500-1500。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，比表面积、孔容和最可几孔径采用低温氮吸附法进行测定。
催化剂中碳含量通过碳硫分析仪测定。
油品中残炭含量(重量％)按照GB17144的方法测定。
实施例1
1)取工业失活的柴油加氢催化剂(积碳6.82wt％，非活性金属含量1.5wt％，该催化剂为NiMo/Al2O3，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，Ni的含量为3.4wt％，Mo的含量为22wt％)，称为失活剂A，将其进行过筛处理，得到16-20目的失活剂A，将其放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行烧炭和扩孔处理，包括：阶段(1)在250℃恒温1小时，在350℃恒温2小时，然后进行阶段(2)分别在600℃、650℃、700℃恒温2小时，获得再生剂B、C、D；
2)配制磷酸的水溶液，采用等体积饱和浸渍法分别浸渍再生剂B、C、D，在室温(25℃)下密闭放置3小时，其中，再生剂B、C、D与以P2O5计的磷酸的质量比均为32.2，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢催化剂F1、F2、F3。
实施例2
1)按照实施例1的方法得到再生剂B、C、D；
2)配制磷酸与柠檬酸的复合水溶液，采用等体积饱和浸渍法分别浸渍再生剂B、C、D，在室温(25℃)下密闭放置3小时，其中，再生剂B、C、D与以P2O5计的磷酸的质量比均为32.2，以P2O5计的磷酸与柠檬酸的质量比为0.28，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢催化剂G1、G2、G3。
对比例1
1)将实施例1过筛处理得到的失活剂A放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行烧炭处理，包括：在250℃恒温1小时，在350℃恒温2小时，然后在400℃恒温2小时，获得再生剂E；
2)按照实施例2步骤2)进行，采用磷酸与柠檬酸的复合水溶液等体积饱和浸渍再生剂E，在室温(25℃)下密闭放置3小时，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢催化剂H。
上述实施例和对比例所述的失活剂A，再生剂B、C、D、E，加氢催化剂F1、F2、F3、G1、G2、G3、H的物化性质列于表1中。
表1
| 碳含量/重量％ | 比表面积/m2·g-1 | 孔容/cm3·g-1 | 最可几孔径/nm | |
| A | 6.82 | 112.36 | 0.228 | 3.84 |
| B | 0.12 | 128.56 | 0.331 | 8.15 |
| C | 0.10 | 115.72 | 0.345 | 8.90 |
| D | 0.08 | 94.31 | 0.342 | 10.46 |
| E | 0.23 | 176.17 | 0.280 | 5.53 |
| F1 | - | 131.76 | 0.340 | 8.27 |
| F2 | - | 117.30 | 0.358 | 8.99 |
| F3 | - | 96.79 | 0.351 | 10.51 |
| G1 | - | 132.82 | 0.348 | 8.39 |
| G2 | - | 120.54 | 0.364 | 9.14 |
| G3 | - | 99.87 | 0.359 | 10.61 |
| H | - | 190.17 | 0.293 | 5.80 |
表1分别列出了剂A-H的基本物化性质，失活剂A碳含量高，孔道被积碳填充，孔容和最可几孔径偏小。相比于失活剂A，经过烧炭和扩孔处理后的再生剂B、C、D含碳量减少，孔容和最可几孔径明显增大。此外，经过烧炭和扩孔处理后的再生剂B、C、D孔容和最可几孔径明显大于只经过400℃条件下常规烧炭处理的再生剂E。相比于再生剂B、C、D、E，加氢催化剂F1-F3、G1-G3、H经过含有含磷化合物的浸渍液活化后，聚集在一起的活性金属被重新分散，使部分被堵塞的孔道得到疏通，孔容和最可几孔径相应有所增加，且加氢催化剂G1-G3的孔容和最可几孔径相应大于加氢催化剂F1-F3。总体而言，经过本发明提供的利用方法得到的加氢催化剂F1-F3、G1-G3的孔容与最可几孔径明显大于只经过烧炭、再分散处理后的催化剂H。
实施例3
按照实施例2的方法，不同的是，步骤1)阶段(2)在550℃恒温2小时，得到加氢催化剂I。
实施例4
按照实施例2的方法，不同的是，步骤1)阶段(2)在800℃恒温2小时，得到加氢催化剂J。
实施例5
按照实施例2的方法，不同的是，步骤1)不进行阶段(1)，阶段(2)在650℃恒温5小时，得到加氢催化剂K。
试验例1
该试验例用于对上述加氢催化剂的渣油加氢处理性能进行测定。采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的渣油加氢脱硫催化剂(NiMo/Al2O3，以氧化物计，Ni的含量为3.0wt％，Mo的含量为15.4wt％)作为评价试验的参比剂。具体地，采用中东进口原油的常压渣油(其性质列于表2)为原料，在重油加氢固定床反应器上对上述实施例和对比例的得到的加氢催化剂进行评价，比较不同催化剂脱硫和脱残炭的性能。加氢催化剂的装填量为120mL；评价条件：反应温度380℃，氢分压14MPa，液时体积空速0.5h-1，氢油体积比600:1。结果列于表3中。
其中，脱硫率、脱残炭率的具体计算方法如下：
表2
| 原料油 | |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 973.9 |
| 粘度(100℃)mm2/s | 67.5 |
| 四组分,m％ | |
| 饱和分 | 30.2 |
| 芳香分 | 47.2 |
| 胶质 | 19.5 |
| 沥青质(C7不溶物) | 3.0 |
| 金属含量，ppm | |
| Ni | 11.7 |
| V | 31.7 |
| Fe | 1.9 |
| Ca | 0.4 |
| Na | 1.9 |
| C m％ | 85.42 |
| H m％ | 11.06 |
| S m％ | 3.5 |
| N m％ | 0.21 |
| 残炭，m％ | 11.9 |
表3催化剂评价结果
从表3结果可以看出，加氢催化剂H的加氢脱硫、脱残炭活性明显低于参比剂，而采用本发明提供的方法得到的加氢催化剂的加氢脱硫、脱残炭活性基本上与参比剂相当，而F2、G1、G2的加氢脱硫、脱残炭活性则高于参比剂。表3结果表明，工业失活的柴油加氢催化剂采用本发明提供的方法经过烧炭和扩孔处理结合步骤2)再分散处理后应用于渣油加氢处理反应中，具有较好的加氢脱硫和脱残炭效果。
实施例6
1)取工业失活的蜡油加氢催化剂(积碳5.51wt％，非活性金属含量2.8wt％，该催化剂为NiMo/Al2O3，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，Ni的含量为3.7wt％，Mo的含量为22.9wt％)，称为失活剂A1，将其进行过筛处理，得到16-20目的失活剂A1，将其放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行烧炭和扩孔处理，包括：阶段(1)在230℃恒温2小时，在380℃恒温2小时，然后进行阶段(2)分别在600℃、650℃、700℃恒温2小时，获得再生剂B1、C1、D1；
2)配制磷酸的水溶液，采用等体积饱和浸渍法分别浸渍再生剂B1、C1、D1，在室温(25℃)下密闭放置3小时，其中，再生剂B1、C1、D1与以P2O5计的磷酸的质量比均为24.5，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢催化剂L1、L2、L3。
实施例7
1)按照实施例6的方法得到再生剂B1、C1、D1；
2)配制磷酸与丙三醇的复合水溶液，用等体积饱和浸渍法分别浸渍再生剂B1、C1、D1，室温(25℃)下密闭放置3小时，其中，再生剂B1、C1、D1与以P2O5计的磷酸的质量比均为24.5，以P2O5计的磷酸与丙三醇质量比为0.39，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢催化剂M1、M2、M3。
对比例2
1)将实施例6过筛处理得到的失活剂A1放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行烧炭处理，包括：在230℃恒温2小时，在380℃恒温2小时，然后在400℃恒温2小时，获得再生剂E1；
2)按照实施例7步骤2)进行，采用磷酸与丙三醇的复合水溶液等体积饱和浸渍再生剂E1，在室温(25℃)下密闭放置3小时，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢催化剂H1。
上述实施例和对比例所述的失活剂A1，再生剂B1、C1、D1、E1，加氢催化剂L1、L2、L3、M1、M2、M3、H1的物化性质列于表4中。
表4
| 碳含量/重量％ | 比表面积/m2·g-1 | 孔容/cm3·g-1 | 最可几孔径/nm | |
| A1 | 5.51 | 115.61 | 0.217 | 3.74 |
| B1 | 0.10 | 131.10 | 0.322 | 8.06 |
| C1 | 0.09 | 113.29 | 0.334 | 8.71 |
| D1 | 0.07 | 97.06 | 0.330 | 9.94 |
| E1 | 0.19 | 160.22 | 0.257 | 5.31 |
| L1 | - | 138.52 | 0.331 | 8.25 |
| L2 | - | 115.67 | 0.347 | 8.84 |
| L3 | - | 102.36 | 0.335 | 9.99 |
| M1 | - | 140.84 | 0.340 | 8.31 |
| M2 | - | 119.97 | 0.356 | 8.90 |
| M3 | - | 105.40 | 0.341 | 10.06 |
| H1 | - | 169.12 | 0.274 | 5.53 |
表4分别列出了失活剂A1，再生剂B1、C1、D1、E1，加氢催化剂L1、L2、L3、M1、M2、M3、H1的基本物化性质，蜡油加氢失活剂A1碳含量高，孔道被积碳填充，孔容和最可几孔径偏小。相比于失活剂A1，经过烧炭和扩孔处理后的再生剂B1、C1、D1含碳量减少，孔容和最可几孔径明显增大。此外，过烧炭和扩孔处理后的再生剂B1、C1、D1孔容和最可几孔径明显大于只经过400℃条件下常规烧炭处理的再生剂E1。相比于再生剂B1、C1、D1、E1，加氢催化剂L1-L3、M1-M3、H1经过含有含磷化合物的浸渍液活化后，聚集在一起的活性金属被重新分散，使部分被堵塞的孔道得到疏通，孔容和最可几孔径相应有所增加，且加氢催化剂M1-M3的孔容和最可几孔径相应大于加氢催化剂L1-L3。总体而言，经过本发明提供的利用方法得到的加氢催化剂L1-L3、M1-M3的孔容与最可几孔径明显大于只经过烧炭、再分散处理后的催化剂H1。
实施例8
按照实施例6的方法，步骤1)中阶段(2)在650℃恒温2小时，不同的是，步骤2)中，再生剂B1与以P2O5计的磷酸的质量比为143.8，得到加氢催化剂N。
实施例9
按照实施例7的方法，步骤1)中阶段(2)在650℃恒温2小时，不同的是，步骤2)中，配制磷酸与丙三醇的复合水溶液，采用该复合水溶液等体积饱和浸渍法浸渍再生剂B1，其中再生剂B1与以P2O5计的磷酸的质量比为51.8，以P2O5计的磷酸与丙三醇的质量比为0.16，得到加氢催化剂O。
实施例10
按照实施例7的方法，步骤1)中阶段(2)在650℃恒温2小时，不同的是，步骤2)中，配制磷酸与丙三醇的复合水溶液，其中再生剂B1与以P2O5计的磷酸的质量比为120.5，以P2O5计的磷酸与丙三醇的质量比为1.64，采用该复合水溶液等体积饱和浸渍法浸渍再生剂B1，得到加氢催化剂P。
试验例2
采用上述试验例1的方法对上述加氢催化剂的渣油加氢处理性能进行测定。结果列于表5中。
表5催化剂评价结果
| 脱硫率/％ | 脱残炭率/％ | |
| L1 | 83.0 | 55.1 |
| L2 | 85.9 | 56.6 |
| L3 | 81.2 | 53.4 |
| M1 | 86.2 | 59.0 |
| M2 | 88.1 | 58.7 |
| M3 | 84.2 | 56.0 |
| H1 | 62.4 | 41.0 |
| N | 79.8 | 52.2 |
| O | 87.6 | 59.0 |
| P | 82.5 | 53.1 |
| 参比剂 | 85.5 | 57.3 |
从表5结果可以看出，加氢催化剂H1的加氢脱硫、脱残炭活性明显低于参比剂，而采用本发明提供的方法得到的加氢催化剂的加氢脱硫、脱残炭活性基本上与参比剂相当，而M1、M2的加氢脱硫、脱残炭活性则高于参比剂。表5结果表明，工业失活的蜡油加氢催化剂采用本发明提供的方法经过烧炭和扩孔处理结合步骤2)再分散处理后应用于渣油加氢处理反应中，具有较好的加氢脱硫和脱残炭效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (26)
1.加氢催化剂在重油和/或渣油加氢处理脱硫和脱残炭中的应用，所述应用包括：在重油和/或渣油加氢处理条件下，在氢气存在条件下，将重油和/或渣油与加氢催化剂接触反应；所述重油和/或渣油中硫含量至少为1重量％，残炭含量至少为10重量％；
所述加氢催化剂的比表面积为50-350m2/g，孔容为0.2-1mL/g，最可几孔径为5-15nm；
制备所述加氢催化剂的方法包括：
1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，所述烧炭和扩孔处理包括阶段(1)和阶段(2)，所述阶段(1)的条件包括：在温度为230-280℃下处理1-3小时，然后在350-450℃下处理1-4小时；所述阶段(2)的条件包括：温度为600-750℃，时间为1-4小时；
2)采用含有含磷化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物，然后进行干燥。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述含氧气氛中，氧气的体积含量为5-30％。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述含氧气氛中，氧气的体积含量为10-25％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比为10-500：1。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比为20-150：1。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比为20-55：1。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述含磷化合物选自磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述含有含磷化合物的溶液中还含有有机化合物，所述有机化合物选自C1-C20的有机醇、有机酸、有机胺和有机铵盐中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述有机化合物选自丙三醇、柠檬酸、乙二胺四乙酸、单乙醇胺、二亚乙基三胺、羟乙基乙二胺、次氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述有机化合物为丙三醇、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的应用，其中，步骤1)得到的固体产物与有机化合物的重量比为3-200：1。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，步骤1)得到的固体产物与有机化合物的重量比为6-60：1。
14.根据权利要求9所述的应用，其中，以P2O5计的含磷化合物与有机化合物的重量比为0.05-5：1。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，以P2O5计的含磷化合物与有机化合物的重量比为0.1-2：1。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，以P2O5计的含磷化合物与有机化合物的重量比为0.1-0.5：1。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，步骤2)中，所述浸渍为等体积饱和浸渍、不饱和浸渍或过饱和浸渍。
18.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为2-10小时。
19.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述废加氢催化剂包括废蜡油加氢催化剂、废煤油加氢催化剂、废柴油加氢催化剂和废汽油加氢催化剂中的至少一种。
20.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，以所述废加氢催化剂的总量为基准，所述废加氢催化剂的碳含量小于30重量％，非活性金属含量小于20重量％。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，以所述废加氢催化剂的总量为基准，所述废加氢催化剂的碳含量小于15重量％，非活性金属含量小于10重量％。
22.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述废加氢催化剂的比表面积为20-300m2/g，孔容为0.05-0.7mL/g，最可几孔径大于1nm。
23.根据权利要求22所述的应用，其中，所述废加氢催化剂的比表面积为20-200m2/g，孔容为0.05-0.5mL/g，最可几孔径大于2nm。
24.根据权利要求23所述的应用，其中，所述废加氢催化剂的比表面积为50-150m2/g，孔容为0.1-0.5mL/g，最可几孔径为3-8nm。
25.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述废加氢催化剂包括载体和负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分包括钼和/或钨以及镍和/或钴。
26.根据权利要求25所述的应用，其中，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为10-40重量％，镍和/或钴的含量为1.5-8重量％。
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