KR101890044B1 - 중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 활성 성분의 손실이 최소화되고 우수한 기계적 물성 및 탈황 성능을 갖는 재생 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 재생 촉매는 신촉매를 대체하여 사용이 가능하며, 경제성이 뛰어나고, 폐기 또는 매립될 폐촉매를 다시 이용하여 환경적 부담을 감소시킬 수 있다.

Description

중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매 및 이의 제조방법 {Regeneration catalyst for hydrotreating heavy oil or residue and preparation method thereof}
본 발명은 탈황 성능 및 기계적 강도가 개선된 중질유 탈황 재생 촉매 및 제조 방법에 관한 것이다.
원유는 원유증류장치(CDU; Crude Distillation Unit)를 통과하여 여러 단계의 정제 공정을 거쳐 석유가스, 경질유, 중질유 및 잔사유 등으로 분리된다. 상기 석유가스는 LPG 제품으로 생산되고, 경질유는 휘발유, 나프타, 항공유, 등유, 경유 제품으로 생산되며, 중질유는 벙커A, 벙커B, 벙커C 등의 제품으로 생산되고, 잔사유는 다시 한번 더 정제하여 사용하거나 아스팔트, 석유 코크스 등으로 생산된다.
특히 상기 제품중 중질유 및 잔사유는 유분 내 바나듐, 니켈 등의 중금속 및 황을 다량 함유하고 있어, 제품 생산을 위해서는 수소 첨가 탈금속 및 탈황 공정을 필수적으로 거쳐야 된다.
탈금속 및 탈황 공정에 사용되는 촉매는 Co/Mo, Ni/Mo 계열의 활성활성 성분이 Al2O3 담체에 담지된 형태가 주를 이루며, 활성성분의 함량 및 기공부피, 비표면적 등의 물성 값에서 차이가 있다.
탈금속 폐촉매는 바나듐 침적량이 높아 펠렛 형태의 촉매가 서로 엉겨 붙음이 심해 수명이 다한 후 원래 형태를 유지한 상태로 반응기에서 배출이 용이하지 않아 재생이 제한적이며 대부분 분쇄하여 유가금속 회수 후 폐기처리 되고 있다.
한편, 탈황촉매는 고온, 고압 조건하에서 탈황공정 가동 시간이 경과함에 따라 중질유분 내 바나듐, 니켈 등의 중금속과 황 그리고 공정 가동 동안에 생성된 코크스 성분이 촉매에 점차 침적된다. 상기 침적으로 인해 활성성분이 함침되어 있는 촉매 미세기공입구를 완전히 막음으로써 중질유분과 활성성분의 접촉이 차단되어 더 이상 반응이 일어날 수 없는 상태에 이른다. 그 결과 촉매 수명을 다하게 되며, 교체 주기는 대략 1년 미만으로써 상당히 짧다.
이렇게 촉매로서 수명을 다한 사용 후 촉매는 분쇄하여 유가금속만을 회수하거나 경제성이 낮을 경우 매립 처리하는데 이는 지정폐기물로서 사용 후 촉매 내 함유된 중금속이 용출되어 지하수 등을 오염시키는 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 중질유 탈황 공정에 사용된 사용 후 촉매를 재사용 하기 위한 방법 제안이 시급하다.
이에, 사용 후 촉매의 재생에 대한 여러 가지 방법들이 제시된 바 있다..
일례로, 국제특허공개 WO1999/061557호는 사용 후 촉매를 용제로 세정한 후 200 내지 800에서 열처리하여 탄화질을 제거하는 공정을 통해 재생하는 방법을 제시하고, 이 방법을 통해 재생된 촉매가 충진된 반응탑으로 중질유를 통과시킴으로써 탈황 공정을 수행하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 열처리만으로는 침적된 탄화질 및 황 성분만이 산화반응에 의해 제거될 뿐 침적된 바나듐 성분은 제거되지 않고 여전히 촉매 미세 기공의 입구를 막고 있다. 이에 따라 탈황 성능이 일시적으로 회복될 수는 있지만 본래 신촉매의 수명에 상당하는 장시간 동안 탈황성능을 지속적으로 유지하지 못할 가능성이 높다는 문제가 있다.
이에, 대한민국 등록특허 제10-1434437호는 폐촉매를 수처리한 후, 400℃ 내지 550℃의 고온에서 열처리하여 황과 탄화질을 제거한 후, 용제를 사용하여 바나듐을 제거하여 폐촉매를 재생하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법을 통해 재생된 재생 촉매는 침적된 바나듐 성분을 완전히 침출시켜 제거한다는 이점이 있으나, 이와 동시에 활성성분인 몰리브덴, 니켈 성분도 동시에 상당량 침출되어 소실되는 문제가 발생하게 된다. 그 결과, 상기 방법으로 재생된 재생 촉매가 촉매로서 충분한 수준의 촉매 활성도를 나타낼 수 없어, 실제 탈황 공정에 재사용시에는 신촉매와 혼합 사용하는 수준에 그치고 있다.
특히, 중질유의 탈황 공정에 사용하는 탈황 촉매는 국내뿐 아니라 기존 선진국을 중심으로 제2의 유전이라 불리우는 고도화 설비(중질유 분해공정)의 신증설과 맞물려 소요되는 촉매 양이 전 세계적으로 급격히 증가하고 있다. 현재 우리나라는 전량 수입에 의존하고 있으며, 이러한 상황에 비추어 촉매 활성을 신촉매 수준으로 발휘할 수 있는 폐촉매의 재생 방법이 요구된다.
상기 요구에 비추어 본 발명자들은 폐촉매의 재생을 위해 다각적인 연구를 수행하였고, 대한민국 등록특허 제10-1430408, 제10-1458817호, 및 제10-1366697호를 통해 중질유 및 잔사유의 탈황 공정에서 사용한 폐촉매의 재생 방법을 제시하였다.
이들 특허에서는 폐촉매를 유기 용매로 세정하고, 열처리한 후, 산 수용액을 이용하여 산처리를 수행함으로써 재생 촉매를 얻는 방법을 제시하였다. 상기 방법으로 제조된 재생 촉매는 바나듐을 낮은 수준으로 함유하고 신촉매 대비 거의 동등한 수준의 탈황 성능을 나타내었다.
그러나 상기 재생 촉매는 우수한 탈황 성능에도 불구하고 기계적 강도는 신촉매 대비 약 95% 이하 수준으로 실제 반응탑에 대량 충진하여 사용하기에는 압력손실을 초래하게 되어 신촉매를 온전하게 대체하기에는 문제의 소지가 있었다.
즉, 상기 특허에서 제시한 재생 촉매의 경우 탄화질 성분을 완전히 산화시켜 제거하기 위해서 450~550℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리를 수행하였다. 이처럼 침적 바나듐 성분의 함량이 상대적 높은 상태에서 상기 고온 온도 조건으로 열처리를 하는 경우에는 바나듐 성분이 산화 촉매 작용을 함으로써 담체인 Al2O3 가 소실된다. 이로 인하여 촉매의 기계적 강도가 저하될 가능성이 높고 또한 산화반응열이 촉매 기공내에 축적됨으로써 활성성분인 몰리브덴과 니켈 성분이 서로 응결되어 활성점 손실에 따른 탈황 성능이 저하되는 문제가 발생할 여지가 있다.
따라서, 신촉매를 보다 완벽하게 대체할 수 있도록 종래에 비해 우수한 탈황 성능과 함께 기계적 강도를 갖는 재생 촉매 및 이를 재생하기 위한 공정에 대한 제안이 시급하다.
대한민국 등록특허 제10-1434437호 (2014.08.20), 중질유탈황(RHDS, residual Hydro Desulfurization) 및 감압잔사유수첨탈황(VRHDS, Vacuum Residue Hydro-Desulfurization) 공정에서의 탈황 폐촉매의 재생시스템 및 재생방법 WO1999/061557 (1999.12.02), METHOD OF HYDROGENATING HEAVY OIL 대한민국 등록특허 제10-1430408 (2014.08.08), 재생 또는 재제조 촉매를 이용한 중질유 수소화 처리 방법 대한민국 등록특허 제10-1458817호 (2014.10.31), 중질유 수소화 처리를 위한 재생 또는 재제조 촉매의 제조방법 대한민국 등록특허 제10-1366697호 (2014.02.18), 중질유 수소화 처리를 위한 재생 또는 재제조 촉매
이에 본 발명자들은 기존 중질유 탈황 폐촉매의 재생 공정 중 열처리 공정을 2단계로 분리하여 수행하되, 1차 저온 열처리, 산 처리 그리고 2차 고온 열처리 순서로 공정을 수행함으로써 촉매 활성 성분의 손실은 최소화함과 동시에 침적된 탄화질, 바나듐 성분은 최대한 제거가 가능하였고, 얻어진 재생 촉매의 탈황 성능 및 기계적 강도가 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 수명이 다한 촉매를 재생하여 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 공정에 사용 가능하고, 종래 재생 촉매에 비해 성능이 향상된 재생 촉매를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 공정에 사용 가능한 새로운 재생 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 담체 내에 활성 성분이 담지된 폐촉매가 재생된 재생 촉매에 있어서, 상기 재생 촉매는 형광 X선 분석법(X-ray fluorescence analysis, XRF)으로 측정된 바나듐 산화물의 함량이 1.0 중량% 이하인 중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매를 제공한다.
이때 상기 재생 촉매는 신촉매 대비 97% 이상의 압축 강도 및 신촉매 대비 98% 이상의 탈활 성능을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매를 제조하기 위해,
회수된 폐촉매를 저온에서 1차 열처리를 수행하는 저온 열처리 공정;
상기 저온 열처리된 폐촉매를 산처리 용액으로 처리하는 산처리 공정; 및
상기 산처리된 폐촉매를 고온에서 2차 열처리하는 고온 열처리 공정을 포함하여 제조하는 재생 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 저온 열처리는 220 내지 300℃에서 수행하고, 고온 열처리는 400 내지 600℃에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폐촉매는 추가로 저온 열처리 공정 전에 회수된 폐촉매를 용제로 세정하는 용제 세정 공정과, 고온 열처리 공정 전에 산처리된 폐촉매를 물로 세정하는 수세 공정을 더욱 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 산처리 용액은 옥살산, 시트르산, 숙신산, 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 재생 촉매는 촉매 활성 성분의 손실이 최소화되고 기계적 강도가 신촉매 대비 동등 수준으로 유지됨으로써 중질유 및 잔사유의 수소화 처리 공정, 특히 탈황 공정에서 신촉매와 동등한 수준의 촉매 활성을 갖고, 종래 공정으로 재생된 재생촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 발휘함에 따라 신촉매의 대체 촉매로 온전하게 사용이 가능하다.
도 1은 종래 기술에 따른 재생 촉매의 제조 단계를 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 재생 촉매의 제조 단계를 보여주는 순서도이다.
중질유 탈황 폐촉매의 기존 재생 공정은 탄소 및 황을 제거하기 위한 열처리 공정과 바나듐을 제거하기 위한 산처리 공정을 포함하는데, 이 공정 중 폐촉매 내 함유된 촉매의 활성 성분이 소실되는 문제가 발생하여, 결국 재생된 재생 촉매의 촉매 활성이 크게 저하되는 문제가 있었다. 본 발명에서는 재생 공정, 특히 열처리와 산처리 공정 이후 소실되는 활성 성분의 함량을 최소화하고, 중질유 수소화 처리 공정에 실제 적용될 수 있도록 촉매로서 일정 수준 이상의 기계적 강도(예, 압축 강도) 및 탈황 성능을 발휘할 수 있는 재생 촉매를 제시한다.
이하 본 명세서의 재생 촉매와 관련하여 다양한 용어가 사용되며, 이들의 정의는 다음과 같다.
본 명세서에서 석유 제품과 관련하여 언급하는 '중질유' 또는 '잔사유'는 상압 잔유, 감압 잔유 등의 증류 잔사 성분을 포함하는 것을 말하며, 등유, 경유, 감압 경유 등의 유출유 만으로 된 것은 포함하지 않는다.
본 명세서에서 촉매와 관련하여 '신촉매', '폐촉매', '재생 촉매 '의 용어가 사용되며, 이들의 정의는 다음과 같다.
먼저, 본 명세서에서 언급하는 '신촉매'는 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 공정에 사용하기 위해 제조된 촉매를 의미한다. 상기 신촉매는 수소화 처리 공정에 한 번도 사용되지 않은 것은 물론, 일단 수소화 처리에 사용되었지만, 장치상의 문제 때문에 단기간에 사용을 중단하고, 재차 그대로 사용하는 것도 포함한다. 즉, 일시적으로 사용되어도, 특별한 활성화 처리를 하지 않아도, 당초부터 고려되는 수소화 처리 활성이 아직 충분히 있는 촉매도 포함된다.
본 명세서에서 언급하는 '폐촉매'는 신촉매를 중질유 또는 잔사유 등의 수소화 처리 공정에 사용하고, 그대로는 충분한 수소화 처리 활성을 수득할 수 없게 된 촉매를 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 '재생 촉매'는 상기 폐촉매를 본 발명에 따른 재생 처리 과정에 의하여 불순물을 제거하고 활성화시킨 촉매를 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 폐촉매, 신촉매 및 재생 촉매는 활성 성분 및 이를 담지하기 위한 담체를 포함하는 형태의 담지 촉매이다.
활성 성분은 실질적으로 촉매 활성을 나타내는 금속으로, 전이금속이 사용될 수 있으며, 일례로 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속, 이의 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로는 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 주촉매와 코발트 또는 니켈을 포함하는 조촉매의 조합으로 이루어진 것을 사용한다.
담체는 활성 성분을 담지하기 위한 것으로, 지지체 또는 캐리어라고도 한다. 상기 담체는 촉매를 담지하여 분산시켜 이들의 표면적을 넓히고 촉매를 안정화시키고, 촉매의 가격을 낮추는 역할을 한다. 담체는 그 자체로 활성은 없으나, 상기의 기능으로 인해 촉매 활성도에 영향을 주고, 활성 성분을 어느 정도 담지하느냐에 따라서 동일 조성을 사용하더라도 큰 촉매 활성의 차이를 보이므로, 담체의 선정 또한 매우 중요하게 고려되어야 한다.
사용 가능한 담체로는 활성탄, 제올라이트, Al2O3, SiO2 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 더욱 바람직하기로는 Al2O3가 가능하다.
본 발명에 따른 재생 촉매는 재생 공정 이후 소실되는 활성 성분의 함량이 최소화되어 수소화 처리 공정에 실제 적용될 수 있도록 촉매로서 일정 수준 이상의 기계적 강도 및 탈황 성능을 발휘한다. 이러한 효과는 하기 설명되는 방법에 의한 재생 방법을 통해 재생함으로써 달성된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 촉매의 재생은 폐촉매를 저온 열처리하는 1차 열처리 공정, 산 수용액으로 처리하는 산처리 공정, 및 상기 산처리된 촉매를 고온 열처리하는 2차 열처리 공정을 후속으로 수행하는 것을 특징으로 한다. 도 1에서 도시한 종래 재생 촉매의 제조 공정에서는 탄소 및 황의 제거를 위한 고온 열처리를 먼저 수행한 후 산처리 공정을 수행한다. 이러한 방식은 침적 바나듐 함량이 높은 상태에서 고온 열처리를 먼저 수행함에 따라 바나듐 성분이 산화 촉매로서 작용하게 된다. 즉, 황화합물 상태인 금속의 산화시 발생되는 이산화황을 산화시켜 삼산화황의 생성을 촉진하게 하고, 이와 수분이 반응하여 생성된 황산과 담체인 Al2O3 가 반응하여 Al2(SO4)3가 생성됨으로써 촉매의 기계적 강도가 저하될 가능성이 높고 또한 발열반응에 의한 반응열이 촉매 미세기공 외부로 배출되지 못하고 미세기공 내부에 갇혀 있게 되어 국지적인 급격한 온도 상승으로 인해 온도조절이 용이하지 않고 활성성분인 몰리브덴과 니켈 성분이 서로 응결되어 활성점 손실에 따른 탈황 성능이 저하되는 문제가 발생할 여지가 있다.
이하 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 재생 촉매의 제조 단계를 보여주는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 상기 재생 촉매는 (S1) 회수된 폐촉매를 용제로 세정하여 중질유 또는 잔사유를 제거하는 용제 세정 공정; (S2) 상기 세정된 촉매를 저온 열처리하여 탄소 및 황을 부분 제거하는 1차 열처리 공정; (S3) 상기 1차 열처리된 폐촉매를 산수용액과 접촉시켜 바나듐을 침출하여 제거하는 산처리 공정; (S4) 상기 산처리된 폐촉매를 물로 세정하는 수세 공정; 및 (S5) 상기 세정된 촉매를 고온 열처리하여 탄소 및 황을 완전 제거하는 2차 열처리 공정;을 거쳐 제조한다.
(S1) 용제 세정 공정(Oil Washing)
먼저, 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 공정에서 사용된 폐촉매를 회수하고, 이를 용제를 이용하여 상기 촉매 내 존재하는 중질유 또는 잔사유를 제거하는 세정 공정을 수행한다.
본 단계의 용제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 석유 제품을 용이하게 용해할 수 있는 용매면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 등을 포함하는 지방족 탄화수소; 사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌 등의 방향족 탄화수소; 납사, 등유; 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 휘발성이 크지 않고 가격이 저렴한 지방족 탄화수소에 해당하는 헵탄 또는 등유가 가능하다.
본 용제 세정 공정은 그 온도를 특별히 한정하지 않으며, 상온 상압에서 1회 이상 수행 가능하다. 바람직하기로, 중질유 또는 잔사유의 충분한 제거를 위해 온도를 가하여 3회 이상 수행이 가능하며, 장치에 따라 침지, 분무 등의 방법이 사용될 수 있고 배치식 또는 연속 공정으로 수행할 수 있다.
상기 용제 세정 공정 이후 잔류 용제를 제거하기 위한 건조를 수행한 후, 건조된 폐촉매를 다음 단계에 사용한다. 이때 건조 온도 및 시간은 특별히 한정하지 않으며, 용제의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 일례로 60 내지 180℃ 범위에서 1시간 내지 24시간 동안 수행한다.
(S2) 저온 열처리 공정(1st Roasting)
다음으로, 상기 세정된 폐촉매를 회수하여 1차 저온 열처리 공정을 수행한다.
본 저온 열처리 공정은 바나듐 침적량이 많은 상태에서 고온으로 열처리시 야기되는 문제점을 피하고자 저온에서 열처리를 통해 폐촉매 내 함유된 탄소 및 황을 부분적으로 제거하기 위한 공정을 수행한다.
상기 저온 열처리는 220 내지 300℃, 바람직하기로 240 내지 280에서 1 내지 3시간 동안 수행한다. 만약, 열처리 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 탄소 및 황의 제거가 불충분하여 다음 산처리 단계에서 바나듐 침출율이 목표 수준에 도달하지 못하게 되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 탄소 및 황의 제거율이 높아 촉매 내 이동통로가 상당부분 개방됨으로써 침적 바나듐은 물론 동시에 활성 성분의 침출도 진행될 가능성이 높아, 상기 범위 내에서 조절하여 처리하는 것이 중요하다.
(S3) 산처리 공정 (Acid Leaching)
다음으로, 저온 열처리된 폐촉매를 산수용액과 접촉시켜 촉매 활성성분은 최대한 손실 없이 폐촉매 내 침적된 바나듐을 효과적으로 제거하기 위한 산처리 공정을 수행한다.
상기 침적 바나듐은 촉매 내 이동통로 및 기공입구를 막고 있을 뿐 아니라 활성점인 금속 표면에 강하게 흡착하여 촉매의 활성을 떨어뜨리는 역할을 하므로 산처리에 의한 침출을 통해 이러한 막힘 상태를 해소하여야 한다.
상기 산처리 용액은 수용액 형태로 적용되며 이때 사용 가능한 산은 유기산 및 무기산이 가능하다. 상기 유기산으로는 옥살산, 시트르산 및 숙신산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 무기산으로는 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 바람직하기로는 상기 침적 바나듐을 효과적으로 제거하기 위해 옥살산을 사용한다.
본 산처리 공정에서 사용하는 산의 함량은 침적된 바나듐의 함량을 고려하여 사용하며, 고형분 함량으로 바나듐:산의 몰비가 1:1 내지 1:2가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 만약 상기 사용 비율이 상기 범위 미만일 경우 침출 시간이 길어지는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 미반응 산에 대한 처리 비용이 발생하는 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 상기 사용하는 산처리 용액은 그 농도를 5 내지 25 중량%의 농도로 조절하여 사용하며, 40 내지 60℃에서 0.5 내지 2시간 동안 배치 방식 또는 연속 공정으로 이뤄질 수 있다.
(S4) 수세 공정(Water Washing)
다음으로, 상기 산처리가 수행된 폐촉매를 물로 수세하여 폐촉매 내 잔류하는 산처리 용액을 제거한다.
본 수세 공정은 그 온도를 특별히 한정하지 않으며, 상온 상압에서 1회 이상 수행 가능하다. 이때 산처리 용액의 충분한 제거를 위해 온도를 가하여 3회 이상 수행이 가능하며, 장치에 따라 침지, 분무 등의 방법이 사용될 수 있고 배치식 또는 연속 공정으로 수행할 수 있다.
상기 수세 공정 이후 수분을 제거하기 위한 건조를 수행한 후, 건조된 폐촉매를 다음 단계에 사용한다. 상기 건조 온도 및 시간은 특별히 한정하지 않으며, 용제의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 일례로 60 내지 120℃ 범위에서 30분 내지 24시간 동안 수행한다.
(S5) 고온 열처리 공정(2nd Roasting)
다음으로, 상기 수세된 폐촉매를 회수하여 고온 열처리 공정을 수행하여 재생 촉매를 제조한다.
본 고온 열처리 공정은 폐촉매 내 함유된 탄소 및 황을 완전제거하기 위한 공정으로, 400 내지 600℃, 바람직하기로 450 내지 550℃에서 1 내지 3시간 동안 수행한다. 만약, 열처리 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 탄소 및 황을 효과적으로 제거할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 활성성분 간의 응결로 인한 소실 우려가 있어, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이러한 고온 열처리 공정은 산화 분위기 하에서 수행하는 산화 열처리로, 수증기(H2O), 공기, 바람직하기로 20 내지 50%의 수증기를 함유한 가스를 주입하면서 수행한다.
상기한 공정을 거쳐 제조된 본 발명에 따른 재생 촉매는 기존 촉매의 재생 공정과 비교하여 사용하는 저온 열처리 공정의 추가에 차이가 있다. 이러한 차이는 동일한 폐촉매를 사용하더라도 최종 얻어지는 재생 촉매의 조성 및 기계적 물성에 영향을 주고, 이는 결과적으로 재생 촉매의 활성, 즉 탈황 성능에 영향을 준다. 상기 재생 촉매는 기존 공정으로 제조된 재생 촉매와 비교하여 조성 면에서 촉매 내 활성 성분의 함량은 높고, 피독 성분인 바나듐 산화물의 함량이 낮고, 물성 면에서 기계적 강도 및 탈황 성능이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
형광 X선 분석법(X-ray fluorescence analysis, XRF)을 통해 촉매 활성 성분과 바나듐 산화물의 함량을 측정함으로써 상기 재생 공정 수행 이후 얻어진 재생 촉매 내 활성 성분의 소실 여부와 피독 성분인 바나듐의 제거 정도를 유추할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 재생 촉매는 재생 공정 이후에도 신촉매 대비 약 80%, 바람직하기로 약 90%, 더욱 바람직하기로 약 95%의 촉매 활성 성분을 함유하며, 바나듐 산화물이 전체 조성 내 1 중량% 이하로 존재하여, 신촉매와 유사한 촉매 활성을 갖는다.
또한, 폐촉매의 경우 기공에 불순물들이 침적되어 BET(Brunauer Emmett Teller) 비표면적이 80㎡/g 이하를 나타내나, 본 발명에 따른 재생 촉매는 BET 비표면적이 140㎡/g 이상으로서 신촉매 대비하여 비표면적이 98% 이상으로 신촉매와 유사한 활성을 나타낼 수 있다.
상기 재생 촉매의 활성 성분은 탈황 성능과 직접적인 관련이 있고, 신촉매를 대체하기 위해 신촉매와 거의 유사한 수준의 촉매 활성, 즉 탈황 성능을 가짐과 동시에 탈황 공정에 적용할 수 있을 정도의 기계적 강도를 가져야 한다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 재생 촉매는 신촉매 대비 탈황 성능이 98% 이상, 기계적 강도, 그 중에서도 압축 강도가 97% 이상의 수치를 가져, 폐촉매를 신촉매 성능 수준으로 거의 회복시켜 재사용이 가능하다.
이로 인해 본 발명에 따른 재생 공정을 거쳐 제조된 재생 촉매는 폐기 또는 매립될 폐촉매를 다시 이용하여 환경적 부담을 감소시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
[실시예]
실시예 1
국내 정유사에서 중질유 탈황 공정을 수행한 후 배출된 폐촉매를 대상으로, 이를 n-헵탄으로 3회 세척하여 폐촉매에 묻어있는 중질유분을 제거한 후, 상온에서 10시간 건조 후 100℃에서 2시간 동안 건조하였다.
상기 건조된 폐촉매를 240에서 1차 저온 열처리를 2시간 동안 수행한 후, 15 중량 % 농도의 옥살산 수용액을 폐촉매내 바나듐 잔류 함량 대비 1 : 1 (몰비)로 사용하여 50℃에서 2시간 동안 산처리 공정을 수행하였다.
다음으로, 산처리 공정을 수행한 폐촉매를 물로 3회 세척한 후 상온에서 건조하고, 450℃에서 2시간 동안 고온 열처리를 수행하여 재생 촉매를 제조하였다.
실시예 2
저온 열처리를 270℃에서 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 재생 촉매를 제조하였다.
실시예 3
저온 열처리를 300℃에서 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 재생 촉매를 제조하였다.
비교예 1
저온 열처리를 330℃에서 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 재생 촉매를 제조하였다.
비교예 2
국내 정유사에서 중질유 탈황 공정을 수행한 후 배출된 폐촉매를 대상으로, 이를 n-헵탄으로 3회 세척하여 폐촉매에 묻어있는 중질유분을 제거한 후, 상온에서 10시간 건조 후 100℃에서 2시간 동안 건조하였다.
상기 건조된 폐촉매를 500에서 2시간 동안 열처리를 수행한 후, 15 중량 % 농도의 옥살산 수용액을 폐촉매내 바나듐 잔류 함량 대비 1 : 1 (몰비)로 사용하여 50에서 2시간 동안 산처리 공정을 수행하였다.
다음으로, 산처리 공정을 수행한 폐촉매를 물로 3회 세척한 후 상온에서 건조하여 재생 촉매를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 재생 촉매의 조성을 XRF(X선 형광 분석기, OLYMPUS, OLYMPUS X)를 이용하여 측정하였고 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
조성
(중량 %)		 대조예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
몰리브덴 8.917 8.514 8.065 6.912 2.957 0.987
니켈 4.410 4.226 4.159 3.756 1.656 0.756
바나듐 - 0.949 0.563 0.375 0.118 0.012
상기 표 1을 보면, 저온 열처리 공정을 수행하여 얻어진 실시예 1 내지 3의 재생 촉매의 경우 활성 성분이 비교예 1 및 2의 재생 촉매 대비 활성 성분의 잔류량이 매우 높음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3을 보면, 저온 열처리의 온도가 높아질수록 활성 성분인 몰리브덴과 니켈 및 침적물인 바나듐의 잔류량은 감소하는 경향을 나타내었다.
더불어, 고온 열처리만을 수행한 비교예 2의 재생 촉매의 경우 침적 바나듐은 거의 제거되었으나 이에 따른 활성 성분인 몰리브덴과 니켈의 소실 또한 크게 발생함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에 의해 재생된 촉매의 경우 활성성분의 소실은 최소화되고 침적된 바나듐은 최대한 제거가 가능함을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 재생 촉매의 물성을 하기에 의거하여 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 압축 강도
압축강도 시험기(Digitech, AFK-500TE))를 이용하여 시편 10개를 측정한 단위 길이당 가해지는 수직 힘의 평균값으로 신촉매 측정값을 100으로 기준한 상대값으로 구하였다.
(2) 탈황 성능
고정층 고압 연속흐름식의 반응기인 CATATEST UNIT 상에서 수행하였으며, 예비 황화된 0.5g 촉매(입자크기 80~100mesh)를 반응기 중심부에 장착한 후 0,5몰% 디벤조티오펜(Dibenzothiophene, DBT)/n-헵탄 원료 용액을 하기 조건에서 주입하면서 수소 첨가 탈황 반응을 수행하였다.
[반응기 운전 조건: 온도(673K), 압력(30X105 Pa), 접촉시간(0.02 g cat. hr/ml feed), H2/H.C. 몰비 (40/1)]
생성물을 GC(6890A, Hewlett Packard Co.)로 분석하여 하기 수학식 1에 의거하여 DBT 전환율을 계산하여 탈황성능으로 표현하였다.
[수학식 1]
DBT 전환율(%) = (반응물 중 DBT 함량 - 생성물 중 한 DBT 함량) / 반응물 중 DBT 함량 X 100
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
신촉매 대비
압축 강도(%)		 99% 99% 97% 92% 86%
DBT 전환율(%) 98.6% 100% 99.2% 96.4% 90.4%
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 재생된 실시예 1 내지 3의 재생 촉매는 촉매 대비 기계적 강도 97% 이상, 탈황성능 98% 이상인 것으로 확인되었다.
이와 비교하여, 저온 열처리를 보다 높은 온도에서 수행한 비교예 1의 재생 촉매의 경우 압축 강도 및 탈황 성능이 낮았으며, 종래 기술에 속하는 비교예 2의 재생 촉매의 경우 압축 강도가 86%로 매우 낮았으며, 탈황 성능 또한 현저히 저하되는 수치를 나타내었다.
따라서 본 발명에 의한 재생 공정을 통해 압축 강도와 같은 기계적 강도 및 탈황 성능이 향상된 재생 촉매의 제조가 가능하며, 신촉매를 대체하여 충분히 사용 가능함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 재생 촉매는 석유 정제 공정에 바람직하게 적용된다.

Claims (13)

  1. 담체 내에 활성 성분이 담지된 폐촉매가 재생된 재생 촉매에 있어서,
    상기 재생 촉매는 형광 X선 분석법(X-ray fluorescence analysis, XRF)으로 측정된 바나듐 산화물의 함량이 1.0 중량% 이하이고, 신촉매 대비 97% 이상의 압축 강도를 가지며,
    회수된 폐촉매를 220 내지 300℃의 저온에서 1차 열처리를 수행하는 저온 열처리 공정;
    상기 저온 열처리된 폐촉매를 산처리 용액으로 처리하는 산처리 공정; 및
    상기 산처리된 폐촉매를 400 내지 600℃의 고온에서 2차 열처리하는 고온 열처리 공정을 이 순서로 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재생 촉매는 신촉매 대비 98% 이상의 탈황 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속; 이의 금속 산화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 활성탄, 제올라이트, Al2O3, SiO2 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매.
  5. 중질유 또는 잔사유 수소화 처리 공정용 재생 촉매를 제조하기 위해,
    회수된 폐촉매를 220 내지 300℃의 저온에서 1차 열처리를 수행하는 저온 열처리 공정;
    상기 저온 열처리된 폐촉매를 산처리 용액으로 처리하는 산처리 공정; 및
    상기 산처리된 폐촉매를 400 내지 600℃의 고온에서 2차 열처리하는 고온 열처리 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    추가로 상기 저온 열처리 공정 전에,
    중질유 또는 잔사유를 제거하기 위해 회수된 폐촉매를 용제로 세정하는 용제 세정 공정을 수행하는 것을 특징으로 재생 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    추가로 상기 고온 열처리 공정 전에,
    산처리된 폐촉매를 물로 세정하는 수세 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 재생 촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 산처리 용액은 옥살산, 시트르산, 숙신산, 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 재생 촉매의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 산처리 용액은 바나듐:산의 몰비가 1:1 내지 1:2가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 재생 촉매의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 산처리 용액은 농도가 5 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 재생 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산처리 공정은 25 내지 60℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 재생 촉매의 제조방법.
  13. 삭제
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