KR101366697B1 - 중질유 수소화처리를 위한 재생 또는 재제조 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중질유 또는 잔사유를 수소화 처리한 폐촉매에 존재하여 활성을 떨어뜨리는 황 성분, 탄소질 성분 및 바나듐 성분을 효율적으로 제거한 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리용 재생 또는 제제조 촉매 및 그의 제조방법, 및 이를 사용하는 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.

Description

중질유 수소화처리를 위한 재생 또는 재제조 촉매{Regenerated or remanufactured catalyst for hydortreating of heavy residue}
본 발명은 중질유 수소화처리를 위한 재생 또는 재제조 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 중질유 수소화 처리 촉매, 예를 들어 탈황촉매(RHDS: residue hydrodesulfurization) 또는 탈질 촉매를 사용하고 난후 유가금속을 회수하거나 또는 폐기 처분될 폐촉매의 저화된 촉매활성을 90%~100%로 회복시키는 폐촉매의 재생 또는 재제조에 관한 것이다.
석유 정제에 있어서는 각종 잔류분을 수소화 처리에 의해 정제하는 공정이 다수 있다. 예를 들어 나프타, 등유, 또는 경유 등의 탈황 또는 탈질소 공정; 중질 경유의 탈황 또는 탈질소 공정; 및 잔사유 또는 중유의 탈황탈질소 등이 있다.
그 중에서도, 비교적 비점이 낮고, 바나듐 등의 금속 불순물 함유량이 거의 없는 나프타, 등유 또는 경유를 처리하는 수소화 처리 공정에 사용되는 촉매는 사용에 따른 열화의 정도가 적다. 또한, 이들 촉매는 사용에 따른 열화가 거의 소량의 탄소질의 축적에 의한 것이며, 이를 연소 등에 의해 제거하면 재사용이 가능하다. 또한, 탄소질의 제거에 대해서도, 촉매상의 탄소질의 양이 적기 때문에 엄밀한 연소 제어를 필요로 하지 않고도 재사용 가능한 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 일단 사용한 촉매라도 열화의 정도가 적은 촉매도 있어, 이러한 것은 그대로 재사용할 수 있다. 이들 촉매는 특별한 주의를 기울이지 않고 다시 나프타, 등유, 또는 경유 등의 처리에 사용되고 있다.
또한, 중질 경유나 감압 경유의 수소화 처리 촉매에 대해서도 재생 등에 의해 재사용하고 있는데, 그의 재생 및 사용 방법에 대해서도 확립되어 있다. 예를 들면, 중질 경유 수소화 분해 공정에 있어서는 수소화 분해촉매나, 그 전처리를 위한 수소화 탈질소 촉매도 수소 활성화 또는 산소 활성화에 의해 재생되어 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이들 수소화 처리에 사용된 촉매는 처리 원료유 중에 금속 불순물이 거의 없기 때문에, 촉매 상에도 원료에 기인한 바나듐 등의 금속의 침적은 적다. 또한, 탄소질의 퇴적도 적을 뿐만 아니라, 탄소질의 질도 연소시키기 쉬운 것으로 연소에 의한 재생 시에도 촉매 표면은 그다지 고온이 되지 않으며, 촉매 담체의 세공 구조나 활성 금속상의 담지 상태 등의 변화도 작고, 재차 중질경유나 감압 경유 등의 유출유의 처리에 사용할 수 있었다(참조: Stadies in Surface and Catalysis vol. 88 P199(1994)).
그러나, 더욱 비점이 높거나 증류할 수 없는 잔류분을 포함하는 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리에 있어서는, 원료유는 금속 불순물을 높은 함량으로 포함하고 있을 뿐만 아니라, 아스팔트 성분과 같은 탄소질화되기 쉬운 성분을 많이 포함하고 있다. 따라서 금속 불순물 또는 탄소질이 사용 완료된 촉매 상에 다량 포함된다. 또한 질적으로도 금속 성분과 탄소질이 동시에 축적된 사용 촉매는 탄소질 및 금속 성분을 간단하게 연소하여 제거시킬 수 없었다(참조: Catal. Today vol. 17 No.4 P539(1993), Catal. Rev. Sci. Eng.33(3&4) P281(1991)). 이 때문에, 이들 사용완료 촉매는 재이용되지 않고 처분되었다.
중질유 수소화 처리 촉매, 특히 중질유 탈황촉매는 국내뿐 아니라 기존 선진국을 중심으로 제2의 유전이라 불리 우는 고도화 설비(중질유 분해공정)의 신·증설과 맞물려 그 소요되는 촉매 양이 전 세계적으로 급격히 증가 되고 있으며, 현재 우리나라는 4대 정유사에서 연간 23,000ton의 수요를 보이고 있다. 이들 촉매는 전량 수입에 의존하고 있고, 수입가격은 현재 약20불/kg으로 일년에 약 5,000억원이상을 수입에 의존하고 있는 실정이다.
이러한 중질유 탈황촉매는 그 수명이 가드촉매(중질유 탈황전단에서 주로 메탈을 제거)의 경우 3-4개월, 본 촉매의 경우 약 1년이고, 사용 후에는 분쇄하여 유가 금속만을 회수하거나 경제성이 낮을 경우 지정 폐기물로 매립하고 있는 실정이다.
일반적으로 석유탈황 폐촉매로부터 유가금속을 회수하기 위한 대표적인 방법으로는 고온소다법, 용매추출법, 이온교환법 및 침전법이 사용되는데, 회수하고자 하는 금속에 따라 저온배소 혹은 고온배소 후에 수침출, 선택적 침전 및 하소공정을 거쳐 산화물 형태로 유가금속을 회수하게 된다. 한편, 한국 공개특허 제2001-0022250호에는 폐촉매를 용제를 사용하여 세정하는 단계; 세정된 촉매를 산소 분위기하에서 산화 처리하여 탄소질을 제거하는 단계를 포함하는 중질유 수소화 처리 재생방법을 개시하고 있으나, 폐촉매에 존재하는 바나듐을 선택적으로 제거할 수는 없었다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 중질유 또는 잔사유를 수소화 처리한 폐촉매에 존재하여 활성을 떨어뜨리는 황 성분, 탄소질 성분, 바나듐 산화물을 포함하는 금속 성분을 효율적으로 제거한 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리용 재생 또는 제제조 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리용 재생 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리용 제제조 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바나듐 원소를 포함하는 폐촉매로부터 바나듐 원소를 선택적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매를 사용하는 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리용 재생 촉매와 신촉매를 동시에 사용하는 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 활성성분 및 담체를 포함하고,
XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량이 1 중량% 이하인 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 용제를 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 폐촉매와 접촉시켜 폐촉매 중 잔사유 또는 중질유를 제거하는 세정단계;
세정된 촉매를 열처리하여 탄소 및 이산화황을 제거하는 열처리 단계; 및
열처리된 촉매를 옥살산 용액과 접촉시켜 금속 불순물을 제거하는 산처리 단계를 포함하는 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 용제를 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 폐촉매와 접촉시켜 폐촉매 중 잔사유 또는 중질유를 제거하는 세정단계;
세정된 촉매를 열처리하여 탄소 및 이산화황을 제거하는 열처리 단계; 및
열처리된 촉매를 산성 용액과 접촉시켜 금속 불순물을 제거하는 산처리 단계; 및
산처리된 촉매에 추가의 활성성분을 담지시키는 단계를 포함하는 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재제조 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 옥살산 용액 및 불순물로 바나듐 원소를 포함하는 폐촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 바나듐 원소의 선택적 제거방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 활성성분 및 담체를 포함하고, XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량이 1 중량% 이하인 재생 또는 재제조 촉매; 및 중질유 또는 잔사유를 접촉시키는 단계를 포함하는 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수소화 처리 촉매를 함유하는 층과 중질유 또는 잔사유를 접촉시켜서 중질유 또는 잔사유를 수소화 처리 방법에 있어서,
상기 수소화 처리 촉매 층이 활성성분 및 담체를 포함하고, XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량이 1 중량% 이하인 재생 또는 재제조 촉매와 신촉매를 포함하는 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 재생 또는 재제조 촉매는 불순물을 용이하게 제거하여 신촉매 기준으로 그 성능을 95%이상 회복시켜 재사용할 수 있으므로 경제성이 뛰어나고, 폐기 또는 매립될 폐촉매를 다시 이용하여 환경적 부담을 감소시킬 수 있다.
도 1은 폐촉매의 주 활성성분인 몰리브덴과 주 활성저하성분인 바나듐의 옥살산 용액에 대한 침출 반응을 살펴본 결과를 나타낸 것이다(좌측은 MoO3이고, 우측은 V2O5이다).
도 2 내지 4는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 및 아젤라산을 사용했을 경우 MoO3와 V2O5의 침출 영향을 살펴본 결과를 나타낸 것이다(좌측은 MoO3이고, 우측은 V2O5이다).
본 발명에서 사용된 용어는 다음과 같다.
중질유 또는 잔사유는 상압 잔유, 감압 잔유 등의 증류 잔사 성분을 포함하는 것을 말하며, 등유, 경유, 감압 경유 등의 유출유만으로 된 것은 포함하지 않는다. 통상, 중질유 중에는 황 성분 1중량% 이상, 질소 성분 200중량ppm 이상, 잔탄 성분 5중량% 이상, 바나듐 5ppm 이상, 아스팔트 성분 0.5중량% 이상이 포함되어 있다. 예를 들면, 상기 상압 잔유 등 외에 원유, 아스팔트유, 열분해유, 타르 샌드유 또는 이들을 포함한 혼합유 등을 들 수 있다.
신촉매는 바람직하게는 중질유의 탈황, 탈금속, 탈질소, 분해 등의 수소화 처리 촉매로서 제조된 것이나, 탈황, 탈금속, 탈질소, 분해 등의 수소화 처리활성을 동시에 갖는 것일 수 있다. 일반적으로 시판되고 있는 수소화 탈황 촉매, 수소화 탈금속 촉매 등일 수 있고, 수소화 처리기능을 갖는 촉매를 특별히 제조한 것일 수 있다. 이들은 촉매로서 수소화 처리에 한 번도 사용되지 않은 것은 물론, 일단 수소화 처리에 사용되었지만, 장치상의 문제 때문에 단기간에 사용을 중단하고, 재차 그대로 사용하는 것도 포함한다. 즉, 일시적으로 사용되어도, 특별한 활성화처리를 하지 않아도, 당초부터 고려되는 수소화 처리 활성이 아직 충분히 있는 촉매도 포함된다.
폐촉매란, 상기 신 촉매를 일단 중질유 또는 잔사유 등의 수소화 처리 등에 사용하고, 그대로는 충분한 수소화 처리 활성을 수득할 수 없게 된 촉매를 의미한다. 수소화 처리는 탈황 처리가 일반적이지만, 탈금속, 탈질소, 탈방향족, 분해 등의 수소화 처리일 수 있다. 또한, 중질유의 처리가 일반적이지만, 중질 경유 등의 유출유의 수소화 처리에 사용완료 촉매를 재생 처리한 것일 수 있다. 재생촉매를 중질유의 수소화 처리에 이용할 수 있으면 좋다. 일반적으로 중질유 탈황촉매에는 탈황시 원유로부터 바나듐이 10%이상 촉매에 침적되고, 가연성 물질인 탄소가 5%이상, 황은 10%이상 촉매에 침적된다. 촉매에 침적된 황과 탄소성분은 적절한 방법으로 제거하는 것이 가능하지만 바나듐은 제거가 쉽지 않다. 따라서 촉매의 금속 활성성분은 제거하지 않고 침적된 바나듐만을 선택적으로 완전히 제거하는 것이 무엇보다 중요하다.
아래 표는 일반적인 중질유 폐촉매의 대표적인 성분조성 표1에 나타내었다.
종류 Mo V Ni Co Fe P S Al 수분+유분
폐촉매
(중량%)		 3~6 2~12 2~3 0.5~1 0.5~1 0.1이하 8~12 bal. 5~12
재생촉매란, 상기 폐촉매를 본 발명에 따른 재생 처리 과정에 의하여 불순물을 제거하고 활성화시킨 것이다.
재제조촉매란, 상기 재생촉매에 추가로 활성성분을 담지시킨 것이다.
본 발명은 활성성분 및 담체를 포함하고,
XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량이 1 중량% 이하인 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 재생 또는 재제조 촉매의 활성성분은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로 활성성분은 주촉매로 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하고, 조촉매로 코발트 또는 니켈을 포함할 수 있다.
상기 담체는 알루미나; 또는 알루미나에 인, 붕소, 규소 또는 이들의 산화물을 담지한 담체를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
예를 들어 상기 조합에 따라 CoMo, NiMo, CoW, 또는 NiW/γ-Al2O3를 포함한다.
본 발명에 따른 재생 또는 재제조 촉매는 XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량이 1 중량% 이하이고, 삼산화황 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 구체적으로 본 발명은 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 산화물과 같은 활성성분이 담지 되어 있는 촉매에서 유사한 금속 성분이나 상기 활성성분의 피독 물질인 바나듐 산화물만을 선택적으로 제거하여 그 함량을 1 중량 % 이하로 유지하되, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 주촉매성분들은 신촉매에 대비하여 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 함유하는 것이 특징이다. 상기 XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량과 삼산화황 함량은 예를 들어 0.9 중량 % 이하, 0.8 중량 % 이하, 0.6 중량 % 이하, 0.5 중량 % 이하, 0.4 중량 % 이하 또는 0.3 중량 % 이하일 수 있다. 바나듐 산화물의 함량과 삼산화황 함량이 각각 1 중량%를 초과하는 경우 촉매 활성이 낮아 재생 또는 재제조 촉매로 사용하기에 부적법하다.
또한 본 발명에 따른 재생 또는 재제조 촉매는 BET 비표면적이 200㎡/g 이상, 예를 들어 210㎡/g 이상, 220㎡/g 이상 또는 230 내지 300㎡/g이다. 폐촉매의 경우 기공에 불순물들이 침적되어 BET 비표면적이 100㎡/g 이하, 예를 들어 80㎡/g 이하를 나타낸다. 그러나 본 발명에 따른 재생 또는 재제조 촉매는 신촉매에 대비하여 비표면적이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상으로 신촉매와 유사한 활성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 재생 또는 재제조 촉매는 ICP 원소 분석시 바나듐 원소 값이 50ppm 이하, 예를 들어 40ppm 이하, 30ppm이하, 또는 5 내지 30ppm이다. 폐촉매의 경우 ICP 원소 분석시 촉매 피독 성분인 바나듐 원소 값이 150ppm 이상, 예를 들어 200ppm 이상의 값을 나타내고, 황 성분의 원소 값은 800ppm, 예를 들어 1000ppm이상의 값을 나타낸다. 그러나 본 발명에 따른 재생 또는 재제조 촉매는 바나듐 원소 값이 50ppm 이하이고 황 원소 값이 100ppm, 예를 들어 80ppm이하의 값을 나타내므로 촉매 피독 물질의 함량이 낮아 우수한 활성을 보일 수 있다.
상술한 재생 또는 재제조 촉매의 바나듐 또는 황 계열 성분의 정확한 값은 폐촉매에 잔류하는 바나듐 또는 황 계열 성분의 양에 따라 변경될 수 있으며, 폐촉매에 잔류하는 바나듐 또는 황 계열 성분의 양은 폐촉매가 처리한 중질유 또는 잔사유의 바나듐 또는 황 계열 성분의 양에 따라 변경된다.
본 발명의 재생 또는 재제조 촉매는 XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량이 폐촉매를 기준으로 15% 이하, 예를 들어 10%이하, 또는 8%이하이고, XRF로 측정한 삼산화 황의 함량이 폐촉매를 기준으로 10% 이하, 예를 들어 5%이하, 또는 2%이하이다. 이에 비하여 본 발명의 재생 또는 재제조 촉매는 XRF로 측정한 활성 성분, 예를 들어 산화 니켈, 산화 몰리브덴, 또는 산화 코발트와 같은 금속 산화물의 함량은 신촉매를 기준으로 80% 이상, 예를 들어 90%이상, 또는 95%이상이다.
따라서 본 발명의 재생 또는 재제조 촉매는 촉매의 활성성분의 양은 신촉매와 유사하나, 폐촉매 대비 피독물질은 바나듐계 화합물의 양은 현저히 낮아 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 재생 또는 재제조 촉매는 압축 강도는 신촉매의 95% 이상이다. 본 발명에 따른 재생 또는 재제조 촉매는 열처리 및 산처리 등의 공정 후에도 우수한 기계적 강도를 가지고 있어서, 촉매의 운반 및 재투입등의 과정에서도 촉매가 파손되지 않는다.
상기 수소화 처리는 수첨 탈황 반응 또는 수첨 탈질 반응을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한 용제를 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 폐촉매와 접촉시켜 폐촉매 중 잔사유 또는 중질유를 제거하는 세정단계;
세정된 촉매를 열처리하여 탄소 및 이산화황을 제거하는 열처리 단계; 및
열처리된 촉매를 옥살산 용액과 접촉시켜 금속 불순물을 제거하는 산처리 단계를 포함하는 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 용제는 중질유 등을 세척할 수 있는 용제면 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 헥산 또는 헵탄과 같은 탄소수 6 내지 10의 탄화수소를 사용할 수 있다.
상기 열처리 단계는 산소 분위기, 예를 들어 공기 분위기하에서 진행되며, 바람직한 산소의 농도는 폐촉매의 종류 등에 따라 조정할 수 있고, 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 5 내지 50 중량%의 산소 농도 하에서 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리 단계는 0 내지 70% 농도, 바람직하게는 5 내지 60%, 보다 바람직하게는 10 내지 50%의 수증기 하에서 수행될 수 있다.
상기 산처리 단계의 용액은 옥살산 용액이다. 상기 옥살산의 농도는 폐촉매의 종류에 따라 변화될 수 있으나, 5 내지 50중량%를 사용할 수 있다. 옥살산은 촉매의 피독 성분인 바나듐만을 선택적으로 용해시키고 몰리브덴, 니켈 또는 코발트와 같은 활성성분은 용해시키지 않는다. 옥살산과 유사한 다른 카르복실산의 경우 바나듐만을 선택적으로 용해시키지 못한다.
상기 산처리 단계는 25 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 필요에 따라 초음파 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 용제를 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 폐촉매와 접촉시켜 폐촉매 중 잔사유 또는 중질유를 제거하는 세정단계;
세정된 촉매를 열처리하여 탄소 및 이산화황을 제거하는 열처리 단계; 및
열처리된 촉매를 옥살산 용액과 접촉시켜 금속 불순물을 제거하는 산처리 단계; 및
산처리된 촉매에 추가의 활성성분을 담지시키는 단계를 포함하는 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재제조 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 세정단계, 열처리단계 및 산처리 단계는 상술한 재생 촉매의 제조방법과 동일하므로 이하에서는 활성성분 담지 단계를 위주로 설명한다.
활성성분은 상술한 바와 같이 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 및 이들의 산화물을 포함하고, 담지 방법은 당업계에 공지된 활성성분 전구체를 사용하여 습식 함침시키고 필요에 따라 건조 및 소성 단계를 추가로 진행할 수 있다.
본 발명은 또한 옥살산을 포함하는 산성 용액; 및 불순물로서 바나듐 원소를 포함하는 폐촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 바나듐 원소의 선택적 제거방법에 관한 것이다.
상기 바나듐 원소는 예를 들어 오산화이바나듐과 같은 바나듐 산화물을 포함한다. 상기 옥살산의 농도는 5 내지 50중량%인 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
상기 산성 용액을 폐촉매와 접촉시키는 단계는 약간의 가열 예를 들어 25 내지 60℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 초음파 분위기 하에서 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 활성성분 및 담체를 포함하고, XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량이 1 중량% 이하인 재생 또는 재제조 촉매와 중질유 또는 잔사유를 접촉시키는 단계를 포함하는 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
상기 재생 또는 재제조 촉매는 상술한 것과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다. 상기 수소화 처리는 수첨 탈황 반응 또는 수첨 탈질 반응을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한 수소화 처리 촉매를 함유하는 층과 중질유 또는 잔사유를 접촉시켜서 중질유 또는 잔사유를 수소화 처리 방법에 있어서,
상기 수소화 처리 촉매 층이 활성성분 및 담체를 포함하고, XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량이 1 중량% 이하인 재생 또는 재제조 촉매와 신촉매를 포함하는 중질유 또는 잔사유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
상기 재생 또는 재제조 촉매는 상술한 것과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다. 상기 수소화 처리 촉매를 함유하는 층은 중질유 또는 잔사유가 재생 또는 재제조 촉매와 먼저 접촉하도록 재생 또는 재제조 촉매가 선단측에 위치하고, 신촉매가 후단측에 위치할 수 있다. 다른 실시예로 수소화 처리 촉매를 함유하는 층은 재생 또는 재제조 촉매 및 신촉매가 교대로 위치할 수도 있으며, 교대되는 층이 2 이상 존재할 수 있다.
상기 수소화 처리 촉매를 함유하는 층은 재생 또는 재제조 촉매를 5 내지 80 체적 %로 함유할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 수단일 뿐 본 발명을 청구범위를 제한하여 해석할 수 없다는 점은 당업자에게 충분히 이해될 수 있을 것이다.
<실시예 1 옥살산용액에 의한 폐촉매 산처리 단계 실험>
폐촉매의 주 활성성분인 몰리브덴과 주 활성저하성분인 바나듐의 옥살산 용액에 대한 침출 반응을 살펴보기 위하여, 비이커에 옥살산 용액 농도가 5%~15%가 되도록 옥살산을 증류수에 용해시킨 후 여기에 각각 MoO3와 V2O5를 각각 3g을 넣은 상태로 초음파 항온조에서 45℃, 초음파 강도 40kHz로 15분간 세척을 실시하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에 나타난 바와 같이 MoO3를 넣은 비이커의 용액은 MoO3가 녹지않아 뿌옇게 흐린상태로 하얀 가루가 비이커 바닥에 가라앉음이 관찰되었고, V2O5를 넣은 비이커 용액은 녹색거품이 일어나며 옥산살에 용해되어 최종적으로 진한 청색으로 변하였으며, 옥살산 농도가 높을수록 청색으로 변하는 시간이 단축되었다.
<비교실시예 1 기타 디카르복실산에 의한 폐촉매 산처리 단계 실험>
실시예 1에서의 옥살산 대신에 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 및 아젤라산을 사용한 점 이외에는 동일 조건으로 하여 MoO3와 V2O5의 침출 영향을 살펴보았다. 표 2에서 보듯이 아디프산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 숙신산의 경우 MoO3가 녹지않아 뿌옇게 흐린상태로 하얀 가루가 비이커 바닥에 가라앉음이 관찰되었고, V2O5 역시 용해되지 않고 본래의 노란색을 나타내었으며 도 2 내지 4에 그 결과사진을 통해 확인할 수 있다. 한편, 수베르산과 아젤라산은 증류수에 조차 용해되지 않아 MoO3, V2O5에 대한 용해실험 대상에서 제외하였다.
기타 디카르복실산에 대한 MoO3, V2O5 침출반응
유기산 종류 농도(%) 증류수 MoO3 V2O5
아디프산 5 O X X
10 X - -
글루타르산 5 O X X
10 O X X
15 O X X
피멜산 10 O X X
말론산 5 O X X
10 O X X
15 O - X
숙신산 5 O X X
10 O X X
수베르산 5, 10, 15 X - -
아젤라산 5, 10, 15 X - -
<실시예 2 CoMo/γ-Al2O3 재생 및 재제조>
중질유가 흠뻑 묻어 있는 폐촉매를 충분량의 유기용제(n-heptane 또는 n-hexane등)로 세척을 실시한 후, 자연건조 과정을 거쳐 100~120℃ 온도조건하의 건조로에서 상당시간 건조하였다.
이후 수증기를 40%로 함유하고, 온도 550℃로 유지 시키면서 반응 소성관속에 촉매를 넣고 1~3시간동안 소성 시키는데 이때 흡인기(aspirator)를 소성관의 후단에 설치하여 소성관 전단에서 흡입한 공기가 빠져 나오도록 하여, 촉매의 활성점이 엉겨붙는 소결(sintering)이 일어나지 않으면서 촉매에 묻은 탄소가 공기 중의 산소와 만나 산화 되도록 하여 촉매에 침적된 탄소를 완전히 제거한다. 이때 새까맣던 폐촉매는 침적된 탄소가 완전히 제거된 채로 촉매활성저하 성분인 바나듐이 촉매 표면에 침적되어 있는 상태의 누런 혹은 노란색을 띄게 된다. 또한 이 공정에서 γ-Al2O3 의 표면에 형성된 aluminum sulfate가 분해되어 황이 SO2 형태로 제거된다. (이 경우 수증기의 농도는 촉매의 상태를 보아 0%~70%로 변화할 수 있고 소성온도도 450~550℃로 변화 될 수 있으며, 상온에서 550℃까지 분당 5~10℃로 승온 시켰다.)
이후 옥살산 을 이용하여 촉매에 주로 많이 침적된 바나듐을 제거하는데, 상기 열처리단계 완료 후의 고온건조 상태의 촉매를 유기산 용액에 직접 접촉시키는 경우 강력한 흡착열로 인하여 촉매가 파손될 수 있으므로 이를 서서히 냉각후 증류수에 담가 촉매표면이 젖은 상태로 하여 산처리 단계를 수행한다. 산처리 단계는 옥살산 농도는 15%로 하고, 옥살산 용액의 온도는 50℃ 유지 후 40kHz의 초음파로 6분간 처리를 한다. (이 경우 촉매의 상태에 따라 옥살산농도는 2%~60%로, 옥살산 용액의 온도는 20~60℃로, 초음파의 주파수 40kHz~60kHz, 초음파 처리시간은 5분~30분으로 변화 될 수 있다.)이후 증류수로 촉매에 묻은 옥살산을 깨끗이 세척하여 건조한 후 폐촉매의 재생을 완료한다.
이후 필요에 따라 cobalt nitrate와 hepta molybdate를 미량(촉매 전체 질량 대비 Co는 CoO 기준으로 0.3%, Mo은 MO3 기준 으로 1% 까지 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation)으로 함침을 하고 이후 120℃에서 4시간이상, 550℃에서 2시간 건조 소성 하여, 손실된 Co와 Mo를 보충하여 촉매의 재제조를 완료하였다.
재생 및 재제조된 촉매를 폐촉매 및 신촉매와 물성을 비교하고 표 3에 나타내었다.
성분분석 성분 폐촉매 재생촉매 재제조촉매 신촉매
XRF
(중량%)		 Al2O3 34.82 38.15 38.82 38.04
P2O5 - - - 0.93
SO3 1.24 0 0 -
CaO 0.62 0.56 0.62 0.61
TiO2 0.62 0.11 0.62 0.62
V2O5 4.68 0.27 0.28 -
Cr2O3 0.02 0 0.02 -
Fe2O3 0.98 0.18 0.98 -
Co2O3 5.37 5.34 6.37 5.89
Ni2O3 4.99 4.84 4.99 4.85
MoO3 46.56 50.35 47.2 48.27
WO3 0.11 0.19 0.11 0
ICP
원소분석
(ppm)		 Co 50.79 43.31 44.21 50.82
Ni 55 55.72 54.84 55.73
Mo 15990 15742 16126 15822
Fe 61.25 60.14 58.32 20.14
S 956.9 59.15 51.87 nd
V 203.8 17.25 16.14 nd
분석항목 단위 폐촉매 재생촉매 재제조촉매 신촉매
BET
비표면적		 ㎡/g 68.1916 262.5061 260.1764 276.1438
압축강도 MPa 17.1745 16.2487 15.8412 17.1452
재생 및 재제조된 촉매와 폐촉매 및 신촉매의 탈황성능을 하기와 같이 비교하였다.
실험에 사용된 반응장치는 고정층 고압 연속흐름식의 반응기인 CATATEST UNIT 이다. 이 반응장치는 최고온도 550℃ 최고압력 150×10Pa, 그리고 액체유속을 10 ~ 750 ml/hr 로 조절가능하며, 액체 반응물은 왕복식 micrometering펌프에 의하여 정량적으로 반응기에 주입되며, 수소는 50m의 모세관(capillary tube)이 부착된 감압조절기 (reducing pressure regulator)에 의하여 반응기로 주입된다. 수소의 유속은 반응기 앞에 부착된 MFC(mass flow controller)에서 측정되어 기록기(recorder)에 기록된다. 반응기를 통과한 기체는 back pressure regulator에 의해 조절되며, 액체와 기체는 응축기를 통과하여 고압 분리기 (high pressure separator)와 저압 분리기 (low pressure separator)에 의해 분리된 후, 시료로 채취된다.
나가는 기체의 양은 가스 유량계(wet gas meter)에 의해 측정되며, 액체의 양은 고압분리기에서 액위가 측정되어, solenoid valve 에 의해 일정시간 흐르는 유속을 측정하여 계산된다.
반응기의 온도는 4개 층으로 제어기에서 등온으로 제어되며, 제어범위는 1K 이내이다. 반응기 상층부분은 예열기 역할을 하며, 액체반응물은 예열기에서 기화하여 촉매층에 주입된다.
제어기에서는 반응기의 온도, 고압 분리기의 액위, 반응물의 액위 등을 제어하며, 기록기에 반응기 각 층별 온도, 수소 유입량, 고압 분리기의 액위, 저압 분리기의 액위 등이 기록된다.
반응 변수는 온도, 압력, H2/H.C. 몰비, 접촉시간으로 정하였으며 예비실험을 통하여 반응조건의 범위를 결정하였다.
반응조건 및 표준 반응조건은 하기 표 4에 나타내었다. 그리고 모든 준비된 촉매는 혼합기체(95% H2와 5%H2S)를 반응기내에서 in-situ로 773K에서 황화시켜 전 처리 한 후 반응실험을 행하였다. 또한 반응물 및 생성물의 정성분석은 G.C.mass(6890A, Hewlett Packard Co.)를 이용하였고 정량분석은 G.C(6890A, Hewlett Packard Co.)를 이용 F.I.D.(flame ionization detector)로 분석하였다. 사용 된 column은 ultraperformance capillary column(50×0.32 ID, fused silica, 0.52mm crosslinked methylsilicon 19091A-115)을 사용하였다.
Reaction variation Operation ranges Standard condition
1. Catalysts
Loading weight
Particle size
0.5g
50/80,80/100,100/120mesh
0.5g
80/100 mesh
2. Reaction
Temperature
Pressure
Contact time(W/F)
H2/H.C. mole ratio
DBT mol %
623 ~ 773K
10×15 ~ 50×10Pa
0.01~0.04 gcat. hr/ml feed
10~100
0.5mol%
673K
30×10Pa
0.02 gcat. hr/ml feed
40
0.5mol%
반응의 정도를 전화율(X), 반응속도(γ), 선택도(S) 로 표현하였다. 또한 반응기에 촉매를 충전하기 위해서는 반응기내 촉매층의 위치가 결정되어야 한다. 촉매층은 온도변화가 가장 안전하고, 반응물의 확산이 용이한 위치와 용적을 기초로 하여 결정하여야 한다. 본 실험에서는 온도 조절 범위가 가장 작은 반응기 중간 위치에 촉매층을 선정하였으며, 촉매와 불활성 물질은 카보런덤(SiC)을 1 : 5 의 비로 희석하고 촉매층 용적을 15㎤로 결정하여 반응물의 확산 저항효과와 우회통과효과(bypassing)가 억제된 범위에서 촉매를 충전하였다. 촉매충전은 반응기 입구 및 출구에 촉매와 불활성 충전물의 누출을 방지하기 위하여 석영섬유(quartz wool)로 채우고 그 위에 80mesh의 카보런덤을 충전하였다. 그 위에 촉매층 고정용 ring 을 끼우고 다시 석영섬유를 넣은 다음, 촉매와 카보런덤을 정량하여 충전함으로써, 촉매층을 형성한 후 다시 석영섬유와 ring 을 끼우고 그 위에 카보런덤을 채우고 유리섬유로 고정시킴으로써 촉매충전이 완료되었다. 그리고 액체 반응물인 n-decane은 공급 탱크(supply tank)로부터 공급펌프(supply pump)에 의해 feed tank 로 옮긴 후 정량 펌프(metering pump)를 조절하여 원하는 유속으로 반응기에공급하였다. 이때 유입속도는 1ml 정량 유리관(glass tube)에 의하여 확인하였다. 기체 반응물의 수소는 저장용기(10²×10 Pa)로부터 조절된 양으로 원하는 압력을 지시계에 의하여 측정하여, 감압 조절기에 의하여 조절된 후, 모세관(capillary tube)에 의한 압력차이에 의해 정량적으로 유입된다. 반응기에 유입되는 수소는 기체유량계(gas mass flow meter)에 측정되어 기록계에 의해 기록된다. 기체유량계는 실험 전에 보정하여 사용하였다. 본 실험에서는 반응물 공급과 반응조건 변화 후 2시간이 경과한 다음 반응생성물의 시료를 채취하여 분석하였다.
반응 모든 촉매는 초기 그 활성이 높게 나타나는 바 표준 조건에서 실험을 하면서 촉매가 안정화 된 다음부터 정상 실험을 하여 분석하였다. 본 실험의 standard condition에서 DBT의 수첨 탈황 반응을 수행한 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
항목 폐 촉매 재생 촉매 재제조 촉매 신 촉매
DBT 전화율
(conversion %)		 41.2 82.2 84.9 85.2
<실시예 3 NiMo/γ-Al2O3 재생 및 재제조>
중질유가 흠뻑 묻어 있는 폐촉매를 충분량의 유기용제(n-heptane 또는 n-hexane등)로 세척을 실시한 후, 자연건조 과정을 거쳐 100~120℃ 온도조건하의 건조로에서 상당시간 건조하였다.
이후 수증기를 40%로 함유하고, 온도 550℃로 유지 시키면서 반응 소성관속에 촉매를 넣고 1~3시간동안 소성 시키는데 이때 흡인기(aspirator)를 소성관의 후단에 설치하여 소성관 전단에서 흡입한 공기가 빠져 나오도록 하여, 촉매의 활성점이 엉겨붙는 소결(sintering)이 일어나지 않으면서 촉매에 묻은 탄소가 공기 중의 산소와 만나 산화 되도록 하여 촉매에 침적된 탄소를 완전히 제거한다. 이때 새까맣던 폐촉매는 침적된 탄소가 완전히 제거된 채로 촉매활성저하 성분인 바나듐이 촉매 표면에 침적되어 있는 상태의 누런 혹은 노란색을 띄게 된다. 또한 이 공정에서 γ-Al2O3 의 표면에 형성된 aluminum sulfate가 분해되어 황이 SO2 형태로 제거된다. (이 경우 수증기의 농도는 촉매의 상태를 보아 0%~70%로 변화할 수 있고 소성온도도 450~550℃로 변화 될 수 있으며, 상온에서 550℃까지 분당 5~10℃로 승온 시켰다.)
이후 옥살산 을 이용하여 촉매에 주로 많이 침적된 바나듐을 제거하는데, 상기 열처리단계 완료 후의 고온건조 상태의 촉매를 유기산 용액에 직접 접촉시키는 경우 강력한 흡착열로 인하여 촉매가 파손될 수 있으므로 이를 서서히 냉각후 증류수에 담가 촉매표면이 젖은 상태로 하여 산처리 단계를 수행한다. 산처리 단계는 옥살산 농도는 15%로 하고, 옥살산 용액의 온도는 50℃ 유지 후 40kHz의 초음파로 6분간 처리를 한다. (이 경우 촉매의 상태에 따라 옥살산농도는 2%~60%로, 옥살산 용액의 온도는 20~60℃로, 초음파의 주파수 40kHz~60kHz, 초음파 처리시간은 5분~30분으로 변화 될 수 있다.)이후 증류수로 촉매에 묻은 옥살산을 깨끗이 세척하여 건조한 후 폐촉매의 재생을 완료한다.
이후 필요에 따라 cobalt nitrate와 hepta molybdate를 미량(촉매 전체 질량 대비 Co는 CoO 기준으로 0.3%, Mo은 MO3 기준 으로 1% 까지 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation)으로 함침을 하고 이후 120℃에서 4시간이상, 550℃에서 2시간 건조 소성 하여, 손실된 Co와 Mo를 보충하여 촉매의 재제조를 완료하였다.
재생 및 재제조된 촉매를 폐촉매 및 신촉매와 물성을 비교하고 표 6에 나타내었다.
성분분석 성분 폐촉매 재생촉매 재제조촉매 신촉매
XRF
(중량%)
 Al2O3 17.77 60.33 60.33 71.31
P2O5 13.29 12.13 9.55
SO3 31.28 0.74 0.74 0
CaO 0.49 0.67 0.68 0.79
V2O5 31.84 0.21 0.2
Cr2O3 0.14
Ni2O3 10.55 11.5 11.8 14.7
MoO3 7.93 13.26 14.12 16.88
ICP
원소분석
(ppm)
 Co nd nd nd nd
Ni 2564 2659 2812 2728
Mo 20107 19927 20942 20176
Fe nd nd nd nd
S 15293 2007 1982 1350
V 16681 24 28 nd
분석항목 단위 폐촉매 재생촉매 재제조촉매 신촉매
BET
비표면적		 ㎡/g 45.6587 239.8749 235.1498 254.1315
압축강도 Mpa 21.0102 19.8412 17.5413 21.0184
재생 및 재제조된 촉매와 폐촉매 및 신촉매의 탈황성능을 하기와 같이 비교하였다.
실험에 사용된 반응장치는 고정층 고압 연속흐름식의 반응기인 CATATEST UNIT 이다. 이 반응장치는 최고온도 550℃ 최고압력 150×10Pa, 그리고 액체유속을 10 ~ 750 ml/hr 로 조절가능하며, 액체 반응물은 왕복식 micrometering펌프에 의하여 정량적으로 반응기에 주입되며, 수소는 50m의 모세관(capillary tube)이 부착된 감압조절기 (reducing pressure regulator)에 의하여 반응기로 주입된다. 수소의 유속은 반응기 앞에 부착된 MFC(mass flow controller)에서 측정되어 기록기(recorder)에 기록된다. 반응기를 통과한 기체는 back pressure regulator에 의해 조절되며, 액체와 기체는 응축기를 통과하여 고압 분리기 (high pressure separator)와 저압 분리기 (low pressure separator)에 의해 분리된 후, 시료로 채취된다.
나가는 기체의 양은 가스 유량계(wet gas meter)에 의해 측정되며, 액체의 양은 고압분리기에서 액위가 측정되어, solenoid valve 에 의해 일정시간 흐르는 유속을 측정하여 계산된다.
반응기의 온도는 4개 층으로 제어기에서 등온으로 제어되며, 제어범위는 1K 이내이다. 반응기 상층부분은 예열기 역할을 하며, 액체반응물은 예열기에서 기화하여 촉매층에 주입된다.
제어기에서는 반응기의 온도, 고압 분리기의 액위, 반응물의 액위 등을 제어하며, 기록기에 반응기 각 층별 온도, 수소 유입량, 고압 분리기의 액위, 저압 분리기의 액위 등이 기록된다.
반응 변수는 온도, 압력, H2/H.C. 몰비, 접촉시간으로 정하였으며 예비실험을 통하여 반응조건의 범위를 결정하였다.
반응조건 및 표준 반응조건은 하기 표 7에 나타내었다. 그리고 모든 준비된 촉매는 혼합기체(95% H2와 5%H2S)를 반응기내에서 in-situ로 773K에서 황화시켜 전 처리 한 후 반응실험을 행하였다. 또한 반응물 및 생성물의 정성분석은 G.C.mass(6890A, Hewlett Packard Co.)를 이용하였고 정량분석은 G.C(6890A, Hewlett Packard Co.)를 이용 F.I.D.(flame ionization detector)로 분석하였다. 사용 된 column은 ultraperformance capillary column(50×0.32 ID, fused silica, 0.52mm crosslinked methylsilicon 19091A-115)을 사용하였다.
Reaction variation Operation ranges Standard condition
1. Catalysts
Loading weight
Particle size
0.5g
50/80,80/100,100/120mesh
0.5g
80/100 mesh
2. Reaction
Temperature
Pressure
Contact time(W/F)
H2/H.C. mole ratio
DBT mol %
623 ~ 773K
10×15 ~ 50×10Pa
0.01~0.04 gcat. hr/ml feed
10~100
0.5mol%
673K
30×10Pa
0.02 gcat. hr/ml feed
40
0.5mol%
반응의 정도를 전화율(X), 반응속도(γ), 선택도(S) 로 표현하였다. 또한 반응기에 촉매를 충전하기 위해서는 반응기내 촉매층의 위치가 결정되어야 한다. 촉매층은 온도변화가 가장 안전하고, 반응물의 확산이 용이한 위치와 용적을 기초로 하여 결정하여야 한다. 본 실험에서는 온도 조절 범위가 가장 작은 반응기 중간 위치에 촉매층을 선정하였으며, 촉매와 불활성 물질은 카보런덤(SiC)을 1 : 5 의 비로 희석하고 촉매층 용적을 15㎤로 결정하여 반응물의 확산 저항효과와 우회통과효과(bypassing)가 억제된 범위에서 촉매를 충전하였다. 촉매충전은 반응기 입구 및 출구에 촉매와 불활성 충전물의 누출을 방지하기 위하여 석영섬유(quartz wool)로 채우고 그 위에 80mesh의 카보런덤을 충전하였다. 그 위에 촉매층 고정용 ring 을 끼우고 다시 석영섬유를 넣은 다음, 촉매와 카보런덤을 정량하여 충전함으로써, 촉매층을 형성한 후 다시 석영섬유와 ring 을 끼우고 그 위에 카보런덤을 채우고 유리섬유로 고정시킴으로써 촉매충전이 완료되었다. 그리고 액체 반응물인 n-decane은 공급 탱크(supply tank)로부터 공급펌프(supply pump)에 의해 feed tank 로 옮긴 후 정량 펌프(metering pump)를 조절하여 원하는 유속으로 반응기에공급하였다.
이때 유입속도는 1ml 정량 유리관(glass tube)에 의하여 확인하였다. 기체 반응물의 수소는 저장용기(10²×10 Pa)로부터 조절된 양으로 원하는 압력을 지시계에 의하여 측정하여, 감압 조절기에 의하여 조절된 후, 모세관(capillary tube)에 의한 압력차이에 의해 정량적으로 유입된다. 반응기에 유입되는 수소는 기체유량계(gas mass flow meter)에 측정되어 기록계에 의해 기록된다. 기체유량계는 실험 전에 보정하여 사용하였다. 본 실험에서는 반응물 공급과 반응조건 변화 후 2시간이 경과한 다음 반응생성물의 시료를 채취하여 분석하였다.
반응 모든 촉매는 초기 그 활성이 높게 나타나는 바 표준 조건에서 실험을 하면서 촉매가 안정화 된 다음부터 정상 실험을 하여 분석하였다. 본 실험의 standard condition에서 DBT의 수첨 탈황 반응을 수행한 결과를 다음 표 8에 나타내었다.
항목 폐 촉매 재생 촉매 재제조 촉매 신 촉매
DBT 전화율
(conversion %)		 35.7 80.7 82.3 82.9

Claims (10)

  1. 활성성분 및 담체를 포함하고, XRF로 측정한 바나듐 산화물의 함량이 1 중량% 이하로 폐촉매를 기준으로 15% 이하이며, XRF로 측정한 상기 활성성분의 함량은 신촉매를 기준으로 80% 이상이며, BET 비표면적은 신촉매를 기준으로 80% 이상인 230-300 m2/g를 나타내는 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    활성성분은 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    활성성분은 주촉매로 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하고, 조촉매로 코발트 또는 니켈을 포함하는 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    담체는 알루미나; 또는 알루미나에 인, 붕소, 규소 또는 이들의 산화물을 담지한 담체인 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    XRF로 측정한 삼산화황 함량이 1 중량% 이하인 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    ICP 원소 분석시 바나듐 원소 값이 50ppm 이하인 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    수소화 처리는 수첨 탈황 반응 또는 수첨 탈질 반응인 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    압축 강도는 신촉매의 95% 이상인 잔사유 또는 중질유의 수소화 처리용 재생 또는 재제조 촉매.
  10. 삭제
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