JPH0765055B2 - 硫黄不純物と金属性不純物を含む炭化水素の重質分を少くとも２段階で変換させる水素化処理方法 - Google Patents

硫黄不純物と金属性不純物を含む炭化水素の重質分を少くとも２段階で変換させる水素化処理方法

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JPH0765055B2
JPH0765055B2 JP58252370A JP25237083A JPH0765055B2 JP H0765055 B2 JPH0765055 B2 JP H0765055B2 JP 58252370 A JP58252370 A JP 58252370A JP 25237083 A JP25237083 A JP 25237083A JP H0765055 B2 JPH0765055 B2 JP H0765055B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、特に、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、重質
原油、脱アスフアルト油、タールおよび芳香族留出物と
混合したアスフアルト、あるいはカーボンの水素化物の
ような硫黄不純物および金属性不純物を含む液体炭化水
素の重質分の精製に関するものである。
これらの部分の精製における問題は、異原子不純物を取
り除き、炭素に対する水素の比率（H/C）を改善して、
燃料油、デイーゼル油、ガソリンなどの発動機燃料の生
産の基礎になりうるより軽い留分へこれらの部分を変換
させることである。この目的の達成のために、水素化処
理法を使うことがすでに提案されている。水素化処理法
とは精製すべき部分を、水素の化学反応を利用して処理
することを意味する一般的な名称で、１つあるいは２つ
以上の触媒を用い、通常、250から450℃の温度で、0.1
から30Mpa（0.1Mpa≒1kg/cm2）の圧力下に行なわれるも
のである。
しかしながら、現在の技術では、ニツケル、バナジウ
ム、鉄、チタンなどのような金属性不純物が百万につき
10部という低い含有量の仕込物でさえ、経済的な方法で
処理するのは可能でない。事実、これらの不純物は、水
素化処理において触媒の多孔質の細孔の中に沈澱し、こ
れら触媒の不可逆的な不活性化の主な原因となつてい
る。これらの触媒は、製品に規定された仕様を満たすの
に必要な特に脱硫活性がなくなる前に、それらの多孔率
において、一般に、せいぜい100グラムにつき数グラム
の金属を許容することが可能であるにすぎない。そうい
うわけで使用サイクル期間は大変短い。そのため装置に
おける生産性が著しく低下し、触媒の消費の結果、操作
は手が出ない程高価なものとなる。
しかしながら、最近高い脱金属活性を有しかつ大きな耐
被毒性を有する触媒についての記述によつて重要な改良
がもたらされた。（1982年６月17日のフランス特許出願
第8210757号−仏国特許公開明細書第2528721号）。これ
らの触媒は、また他の有効な特性とりわけかなりの脱硫
活性を持つている。
本発明者らは、少くとも２つの段階によつて、残渣分を
処理する方が良いことを発見した。第１段階の目的は、
主に仕込物の脱金属と仕込物の水素化クラツキングであ
る。そしてある程度の脱硫を行う。第２段階の目的は入
念な方法で脱硫を行うことである。
少くとも２段階における操作の大きな利点は、水素化処
理における触媒の脱硫活性の不可逆的な不活性化の主原
因である金属性不純物の捕集が、大部分、第一段階にお
いてなされていることである。この段階では、フランス
特許出願第8210757号に記述されているような触媒の１
つが使われ、その担体は、後に定義されるｎ−ヘプタン
のクラツキングテストでは、特に不活性な特性を有して
いる。この不活性な特性は、水素化処理触媒が被毒性を
持つことのもう１つの主原因である炭素不純物の沈澱物
による不活性化に対して耐性を増大させる。このように
定義された触媒は、その脱金属と水素化クラツキングと
の機能の著しい不活性化を呈さずに、金属性不純物を捕
集する極めて高い能力を持つている。そこで、第１段階
の終りには、強力に脱金属せられ、かつたとえば550℃
以下の標準沸騰点を持つ蒸留可能な部分に富む生成物が
得られる。この生成物は、まだ非常に硫黄不純物に富ん
でおり、次のいくつかの段階において精製が続けられな
ければならない。最後の段階では、前諸段階での１つあ
るいは２つ以上の触媒によつて不活性化から保護されか
つ高い脱硫力を持つ触媒を使うことにより、最も耐性の
ものに数えられる硫黄不純物にまで作用する高度の脱硫
が行なわれる。
少くとも２段階における操作のもう１つの大きな利点
は、多量の蒸留可能な生成物を含む部分の他に、550℃
以下では蒸留不可能な残渣分を産出することである。つ
まりこの部分の粘性と、ｎ−ヘプタンとｎ−ペンタンに
は溶解しない異原子の含有量は、最初の仕込物の蒸留不
可能な残渣分の粘性や、このような異原子の含有量より
も低い。この残渣分は、一般に、いわゆる「fiouls No.
2」という種類の燃料の中に入り得るであろう。または
これは一部分、最初の仕込物と混合されて、この方法の
第１段階の初期に循環され再使用される。
本発明者らは、このようにして、数ケ月間さらに１年以
上極めて安定した驚くべき方法で操作することが出来
る、硫黄不純物、金属性不純物を含む炭化水素の重質分
の処理方法を発見した。この方法によつて、同時に、発
動機燃料や一般燃料として、あるいは水素化クラツキン
グや接触クラツキング法の仕込物として、直接使用する
のに適し、かつ異原子（特にいくつかの金属と硫黄）の
含有量が非常に低い液体炭化水素が生産される。さらに
驚くべきことは、この方法がすでに重質仕込物の留出物
への極めて多量の変換を実現している事実である。この
ことは、それだけ、上に言及されたクラツキング法への
依存の必要性を減少させることになり、従つてこの発明
の方法を実施する精製工場は、設立あるいはこれらクラ
ツキング法の能力増加のための非常に高くつく投資額や
操作費用を負担する必要がないのである。
この発明の方法は、次の連続する段階から成つている。
ａ）少くとも第１段階において（その主な目的は脱金属
である）、水素に混合された炭化水素の仕込物を、フラ
ンス特許出願第8210757号（仏国特許公開明細書第25287
21号）に記述されている型の触媒の上に通過させる。こ
の触媒は、周期律表のV,VI,VIII族のうちの少くとも１
つに属する少くとも１つの金属あるいは金属化合物を0.
1〜５重量％（金属酸化物として計算して）を含んでい
る。この触媒の担体は、ｎ−ヘプタンの水素化クラツキ
ングテストにおいて特に不活性である。この最初の段階
で、通常、60〜95％の脱金属が達成され、常圧で550℃
以上で沸騰する留分から、常圧で550℃以下で沸騰する
留分への変換率は、特に20〜99％の間である。最後に、
脱硫率はそれ程良くはなく、非常に多くの場合、70％以
下である。
ｂ）少くとも次の段階において（主な目的は脱硫であ
る）、水素に混合された段階（ａ）の生成物を、フラン
ス特許出願第8210757号（仏国特許公開明細書第2528721
号）に記載されている型の触媒の上に通過させる。この
触媒は、周期律表Ｖおよび／またはVI、およびVIII族に
属する少なくとも１つの金属または金属化合物（周期率
表VIII族に属する少なくとも１つの金属または金属化合
物、および、周期率表ＶとVI族の少なくとも１つに属す
る少なくとも１つの金属または金属化合物）７〜30重量
％（金属酸化物として計算して）を含んでいる。段階
（ｂ）が終つた時点で、全体の脱硫率は容易に85％を越
している。触媒の担体のｎ−ヘプタンのクラツキングテ
ストは、水素を加えて次の様な条件で行なわれる。総圧
力:1Mpa、水素のｎ−ヘプタンに対する割合:1につき
４ノルマルｌ、ｎ−ヘプタンの空間速度：担体１グラム
１時間あたり1.5グラム。不活性担体は定義上以下の様
な担体である。つまりこれは上記テストで、500℃で、
１時間あたり比表面積１m2あたり、クラツキングされた
ｎ−ヘプタン100万分の15モル以下、470℃で百万分の５
モル/h/m2以下の活性を示す。
好ましくは、段階（ｂ）の触媒は、少くとも１つのタン
グステンおよび／またはモリブデンの化合物と、少くと
も１つのコバルトおよび／またはニツケルの化合物を含
む。金属Coおよび／またはNi:Noおよび／またはＷの重
量の比は、0.2:1と0.5:1の間である。好ましくは、比表
面積に対する金属酸化物Coおよび／またはNiとMoおよび
／またはＷの総量の比は、10000m2につき８と12の間で
ある。
最初の仕込物を比較の基礎におくと、最後に得られる生
成物は、脱金属が容易に少くとも98％、脱硫が少くとも
85％なされることが可能である。そして、常圧で550℃
以下で沸騰する留分の変換率は、最低、容易に30％であ
る。この変換率（Conv 550−）は、最初の仕込物のこの
留分の量（重量％）に対する最初の仕込物のこの留分と
最終の生成物のこの留分との差の割合（総計に100がか
けられる）で定義される。
３つの反応ゾーン、あるいはそれ以上のゾーンで操作さ
れる場合、１つあるいは２つ以上の中間の段階で使用さ
れる触媒は、段階（ａ）あるいは、最終の段階（ｂ）の
定義に一致することが出来、あるいは中間の組成を持ち
得る。
担体として、たとえば、シリカ，アルミナ・シリカある
いは特にアルミナを用いる。この担体は、段階（ａ）で
はｎ−ヘプタンテストにおいて特に不活性である。
この方法の様々な段階で使用される触媒は、50〜350m2/
gの比表面積を持つている。総細孔容積は0.4〜2.0m3/g
である。少くとも段階（ａ）では、比表面積50〜250m2/
gまでの触媒が用いられるが、特に1982年６月17日のフ
ランス特許出願第8210757号に記述された触媒のうちの
１つが用いられる。この出願の記述は、参考例としてこ
こに加えられており、主な情報は、以下に再記述されて
いる。
これらの触媒は、それぞれが複数の針状小片（plaquett
e）の形をなした並列した多数のアグロメレート（agglo
me′rat）の形をなしている。各アグロメレートの小片
は、概略、相互に、かつアグロメレートの中心に対して
放射状に配向されている。概して大きな割合（たいてい
の場合少くとも50％）の針状小片がこれらのより大きく
生長した軸（axe de plusgrand de′veloppement）に沿
つて0.05〜５μｍ好ましくは0.1〜２μｍの寸法を有す
る。この寸法の平均の幅に対する比は２〜20、好ましく
は５〜15であり、この寸法の平均の厚さに対する比は１
〜5000、好ましくは10〜200である。針状小片のアグロ
メレートの大きい割合（たいていの場合少なくとも50
％）は、１〜20μｍ好ましくは２〜10μｍの平均の大き
さの擬球形粒子の集合物を構成している。このような構
造を表わすのに極めて適切なイメージは例えば栗のトゲ
のあるイガの集まり、さらにあるいはウニの集まりであ
る。
これらの触媒を調製するために、それら自体上に記述さ
れた構造をなしているアルミナのアグロメレートから出
発する。アルミナのアグロメレートは、例えば、以下の
ようにして得られる。
ａ）アルミナのアグロメレートの少くとも一部を溶解し
得る少くとも１つの酸と、溶液中のアルミニウム・イオ
ンと結合し得る陰イオンをもたらす少くとも１つの化合
物との混合物より成る水性媒質中において、アルミナの
アグロメレートを処理する。この際この化合物は前記の
酸とは区別される化学種である。
ｂ）このように処理したアルミナのアグロメレートを、
同時にまたはその後に、約80〜約250℃の間に含まれる
温度において約数分間〜約36時間の間に含まれる時間処
理する。
ｃ）場合によつてはアグロメレートを乾燥し、これを約
500〜約1100℃の間に含まれる温度における熱活性化に
付する。
この発明に用いる意味において、アグロメレート状のア
ルミナの少くとも一部を溶解し得る酸とは、上に定義し
た活性アルミナのアグロメレートと接触すれば、アルミ
ニウム・イオンの少なくとも一部を溶液とする一切の酸
を言う。この酸はアグロメレート状のアルミナの少なく
とも0.5重量％、多くとも15重量％を溶解しなければな
らない。処理用水性媒質中のその濃度は20重量％以下、
好ましくは１〜15％の間に含まれるものでなければなら
ない。
好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸のような強
酸、あるいは水溶液が約４以下のpHを示すような濃度に
おいて用いられる弱酸を用いるものとする。
この発明に用いる意味において、溶液中のアルミニウム
・イオンと結合し得る陰イオンをもたらす化合物とは、
原子比ｎ（A/Al）が３以下またはこれに等しい生成物を
陽イオンAl（３＋）とともに形成し得る陰イオンＡ（−
ｎ）を溶液中に放出することのできる一切の化合物を言
う。このような化合物の１つの特殊な場合には一般式Al
2（OH）×Ayの塩基性塩が例示される。式中、Ｏ＜ｘ＜
６、ny＜６、ｎは陰イオンＡの電荷数を表わす。
処理用水性媒質中のこの化合物の濃度は50重量％以下、
好ましくは３〜30重量％の間に含まれるものでなければ
ならない。
好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、ク
ロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、ブロ
モ酢酸塩、ジブロモ酢酸塩の陰イオン、およびＲがＨ、
CH3、C2H5、CH3CH2CH2、(CH3)2CHより成る群において選
ぶ１個の基を示している一般式： を有する陰イオンより成る群において選択する陰イオン
を溶液中に放出し得る化合物を用いる。
陰イオンＡ（−ｎ）を溶液中で放出し得る化合物は、こ
の放出を例えば解離によつて直接に、あるいは例えば加
水分解によつて間接にのいずれかで行なうことができ
る。この化合物は、特に、無機酸または有機酸、無水
物、有機または無機の塩、エステルを含む群より選ばれ
る。無機塩のうちでは、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウムあるいはカルシウムの塩のような水性媒質に溶解
するアルカリ塩またはアルカリ土塩、アンモニウム塩、
アルミニウム塩、希土元素塩を挙げることができる。
V,VI,VIII族の金属の中で、バナジウム、モリブデン、
タングステン、ニツケル、鉄および／またはコバルト、
特にコバルト＋モリブデン、ニツケル＋モリブテン、ニ
ツケル＋タングステン、ニツケル＋コバルト＋モリブデ
ン、鉄＋コバルト＋モリブデンあるいは、ニツケル＋バ
ナジウムなどの金属の組合せが特に好まれる。これらの
金属は、よく知られた形態で、たとえば、モリブデン酸
アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、タングステン
酸アンモニウム、酢酸あるいは硝酸ニツケル、酢酸ある
いは硝酸コバルトといつた形態で、触媒の内部に導入さ
れる。
１つまたは複数の第１段階（ａ）は、常圧で550℃以下
で沸騰する留分（留分550−）への最大の変換量を得た
い場合には、通常350〜430℃の間、好ましくは390〜420
℃の間の温度で、５から20Mpa、好ましくは10〜20Mpaの
圧力で、液体仕込物の一時間あたりの流量（VVH）0.2〜
2.0、好ましくは0.2〜１で、実施される。仕込物に混合
される水素の量は、液体仕込物１m3あたり普通500〜300
0Nm3である。操作は硫化水素の存在下に効果的に実施さ
れ、硫化水素の分圧は段階（ａ）では全圧力の0.005〜
0.20倍、好ましくは0.02〜0.15倍である。
段階（ｂ）は、あらゆる温度、あらゆる圧力、あらゆる
VVH、および段階（ａ）のためにこの上で明示された範
囲内に含まれる仕込物に対する水素のあらゆる比率で、
実施される。好ましくは温度と圧力はより低く、VVHは
より高い。硫化水素の分圧は、好ましくは段階（ｂ）で
は段階（ａ）よりも低い。この圧力を、段階（ａ）で定
められた数値の10〜90％、好ましくは20〜80％に定める
ことが可能である。連続する二つの段階の間の温度およ
び／または硫化水素分圧の低下は、当業者によく知られ
ている新鮮な水素による急冷すなわちクエンチによつて
実現され得る。各段階は、当業者によく知られているい
わゆる固定床、移動床、沸騰床の技術に従つて、一様に
実施され得る。しかしながら、この発明の方法は、第一
段階では固定床、他の段階では移動床を使つて、好まし
い方法で実施されるだろう。
この発明に従つて処理され得る仕込物はたとえば、常圧
および減圧蒸留残渣、脱アスフアルト油、あらゆる産地
の原油、オイルサンド、オイルシエールとそれらの抽出
物、芳香族留出物の少くとも15重量％と混合したアスフ
アルト、留出物と混合した上記仕込物およびカーボンの
水素化物である。これらの仕込物は、通常少くとも10重
量ppmの金属（ニツケルおよび／またはバナジウム）
と、少くとも0.5重量％の硫黄を含んでいる。
実施例１ フランス特許第1,438,497号に記載する方法によつて得
たアルミナ球5kgを10l反応器において処理する。このア
ルミナ球は下記の特性を示すものである。
比表面積:192m2/g 総細孔容積:0.84cm3/g 平均直径10nm以下の細孔の容積 :0.06cm3/g 平均直径が10〜100nmの間に含まれる細孔の容積:0.40cm
3/g 平均直径が100〜500nmの間に含まれる細孔の容積:0.10c
m3/g 平均直径が500〜1000nmの間に含まれる細孔の容積:0.10
cm3/g 平均直径1000nm以上の細孔の容積:0.18cm3/g 処理は蒸気相で195℃の温度において３時間行なう。処
理用媒質はAl2O3100gにつき7gの濃度の硝酸とAl2O3100g
につき10gの濃度の酢酸の混合物より出来ているもので
ある。硝酸はアルミナ球の約2.5重量％を溶解すること
ができる。酢酸は酢酸塩陰イオンをもたらし、これが溶
液中のアルミニウム・イオンと結合して、CH3COOH/Alの
原子比が３以下になるはずの化合物を形成する。このよ
うに処理したアルミナ球を炉内で900℃において２時間
熱活性化する。その際、アルミナ球は下記の特性を示
す。
圧縮充填密度:0.46g/cm3 粒 度:2〜4mm 総細孔容積 :1.10cm3/g 比表面積 :115m2/g 平均直径10nm以下の細孔の容積:0.03cm3/g 平均直径10〜100nmの間に含まれる細孔の容積:0.72cm3/
g 平均直径10〜500nmの間に含まれる細孔の容積:0.15cm3/
g 平均直径500〜1000nmの間に含まれる細孔の容積:0.12cm
3/g 平均直径1000nm以上の細孔の容積:0.08cm3/g 従つて、この処理によつて、平均直径が10nm以下の細孔
のほとんど全部を除去し、平均直径が10〜100nmの間に
含まれる細孔の量を増加し、しかして平均直径1000nm以
上の細孔の量を減少せしめることができたことがわか
る。
このようにして調製されたアルミナ球は、ｎ−ヘプタン
のクラツキングテストでは、本質的に不活性である。つ
まり、これらの球は、このテストで500℃で比表面積１m
2および１時間あたりクラツキングされたｎ−ヘプタン
百万分の15モル以下、470℃で、百万分の５モル/h/m2以
下の活性を示すにすぎない。このテストは、水素の存在
下に水素とｎ−ヘプタンの流量比が、１につき４ノル
マルｌに等しく、アルミナ1gあたり１時間あたりの液体
仕込物の空間時速1.5グラムの割合で実施される。こう
して調製された球では、470℃で百万分の0.6モル/h/
m2、500℃で百万分の8.0モル/h/m2の特有な活性が得ら
れた。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物376.2gを正確
に秤量し、次いで60℃に加熱した攪拌反応器内において
蒸留水1000cm3中の溶液とする。別に、硝酸ニツケル六
水和物256.06gを正確に秤量し、次いで蒸留水1000cm3を
入れた攪拌反応器内で室温において溶解する。次いで、
このように調製した２種の溶液を混合し、それから溶液
Ｂとなるこの混合物の温度を25℃に調整する。直ちに溶
液Ｂの450cm3が取り出され、150cm3の蒸留水で希釈され
る。こうして溶液A3が得られる。残つている溶液Ｂの１
が蒸留水１で希釈され、溶液A2となる。溶液A2の１
が蒸留水１で希釈され、溶液A1となる。溶液A1の１
が蒸留水１で希釈され、溶液Ａとなる。先の段階で
得られたアルミナ球が460gずつ５組つくられる。溶液A,
B,A1,A2,A3のそれぞれ506cm3が、アルミナ球の組のそれ
ぞれに、当業者によく知られている乾燥含浸技術によつ
て接触される。含浸された球の各組は、密閉大気中に12
時間置かれ、水蒸気で飽和される。ついでこれは110℃
の乾いた風で乾燥される。乾燥された各組の球は、燃料
の炎で直接熱せられた回転炉の中で、最初350℃で２時
間、ついで500℃で２時間焙焼される。この２回目の焙
焼は、触媒を調製する上での最後の操作となる。各溶液
によつて含浸された球の各組から、それぞれ同様にA,B,
A1,A2,A3の信号のついた５種類の触媒が１ずつが得ら
れる。
調製された触媒の化学的分析の結果、表１に重量％で表
示した組成が明らかになつた。従つて、これらの触媒
は、同じ担体に似通つた化学組成を有するが、活性金属
（モリブデンとニツケル）の含有量は大変異なり、A,A
1,A2,A3,Bの順に、増大している。これらすべての触媒
に関し、（ニツケル／（ニツケル＋モリブデン））の原
子比は0.30である。
第１図〜第４図は、それぞれ300、3000、10000および20
000の倍率のJEOL社JSM35CF型走査電子顕微鏡を用いて撮
影した触媒Ａの顕微鏡写真である。各々の写真に示した
縮尺によつて観察可能な細部の測定ができる。暗い部分
が細孔部に相当し、一方、明るい部分は触媒物質に相当
している。触媒Ａが「ウニ状」構造、すなわち大部分が
平均3.5μｍの寸法を有するアグロメレートの並置であ
り、各アグロメレートはアグロメレートの中心に向つて
概ね放射状に集まつている針状の細長い小片で形成され
ているものであることがよくわかる。針状小片の寸法は
特に第５図において測定することができるが、この図は
走査式透過電子顕微鏡（S.T.E.M.VGHB5）を用いて公称
倍率200000を以て撮影した顕微鏡写真である。この場合
は、暗い範囲が触媒物質に相当している。この顕微鏡写
真の縮尺は1mmが9nmである。１および２の記号を付けた
相対する矢印の画する間隔は像の面に対してそれぞれ垂
直および平行に配置された針状小片の軌跡に相当するも
のである。従つて、間隔１は小片の厚さの概略の寸法、
間隔２は小片の巾の寸法、すなわち、それぞれ約２〜4n
mおよび60nmを示している。小片のより大きく生長した
軸に沿つて、第５図の小片は0.5〜１μｍ程度の長さを
有しているが、これはアグロメレート内に配置されたこ
れらの小片を示す第４図上で測定し得る長さと一致して
いる。従つて、長さの平均の巾の平均に対する比は約８
〜16、長さの平均の厚さの平均に対する比は約120〜480
である。触媒Ａに対するのと同じ条件での走査電子顕微
鏡によるB,A1,A2,A3の検査では同じ結果をもたらされ
た。換言すればこれらすべての触媒は、ウニ状の同じ構
造を持つているということである。
この様にして調製された触媒は、連続して配置された別
々の５つの反応器を備えた水素化処理のパイロツト・プ
ラントにおいて、反応器一基につき触媒250cm3の割合
で、使用された。液体生成物および気体生成物のサンプ
リング装置は、各触媒ゾーンの成績が別々に測定出来る
ように、反応器の出口にあらかじめ備えられた。
５つの異なつた試験が、表２で示された触媒あるいは、
触媒の組合せを使つて行なわれた。これらすべての試験
のために、使われる触媒の総量に応じて、仕込物の一時
間の流量を調節して、全体の毎時空間速度を一定に保つ
た。これらの試験に使用された仕込物は、BOSCANの原油
の脱アスフアルト油（DAO）である。この原油の主な特
徴は、表３に示されている。すべての触媒は、各試験の
始めに同じ条件で予備硫化された。試験は、通常550℃
以下で留出する留分への変換、脱金属、脱硫の成績の面
で、またこれらの成績の時間における安定性の面で、各
触媒系を比較するように行なわれた。予備硫化と試験の
条件を表４にまとめた。
試験の結果を表５に集めた。この表には、48時間の操作
後ついで1500時間後に脱金属（HDM）脱硫（HDS）、留分
550−への変換（Conv550−）について得られた成績が記
載されている。
表５に示された結果は、明らかにこの発明に従つた方法
によつて、改良がもたらされたことを示している。すな
わち、触媒Ａだけ80％に等しいかあるいはそれ以上のHD
Mと、約30％の留分550−への変換とが実現され、しか
も、このDAO仕込物がニツケルおよびバナジウムを非常
に多く含有しているにもかかわらず、操作を通じて非常
に安定して実現された。反対に、脱硫作用は低い。触媒
ＢだけでHDMと変換において最初の良い成績を実現し、
驚くべきことにHDSにおける比較的中位の成績が実現さ
れる。この触媒は、大変弱い残留活性が示すように、操
作の1500時間後の三つの作用については大変不安定であ
ることが明らかになる。Ｂ＋Ａの組合せは数々の好成績
を持つが、Ｂだけよりも低い安定性を持つている。反対
にこの発明によるＡ＋Ｂの組合せは、脱硫作用において
常に85％以上の成績を有し、触媒系の大変安定した操作
を可能なものとしている。同じくこの発明によつて可能
な組合せＡ＋A1＋A2＋A3＋Ｂは、Ａ＋Ｂの組合せに匹適
する安定性を持ち、わずかにより入念な精製を行なう。
従つて、この実施例は、硫黄と、金属不純物に富んだ炭
化水素の重質分の少くとも２段階による水素化処理法が
大いに効果をもつていることを実証している。第１段階
は、特に安定した方法で、脱金属と変換を行なう触媒Ａ
を含む反応器の中で行われる。最後の段階は入念に脱硫
を行なう触媒Ｂを含む反応器の中で行われる。脱硫の安
定性は、先行する１つあるいは２つ以上の段階における
脱金属により可能となる。
表３ 実施例１〜７に用いたボスカン原油の脱アスフア
ルト油（DAO）仕込物の特性 20℃における密度 :0.989g/cm3 100℃における粘度 :161mm2/s 150℃における粘度 :25.3mm2/s コンラドソン炭素 :10.3重量％ ｎ−ヘプタン不溶分:0.17重量％ ｎ−ペンタン不溶分:1.7重量％ 全硫黄 :5.16重量％ ニツケル :47ppm バナジウム :400ppm 550℃以下で留出する留分:50重量％ 表４ 実施例１〜７で選定された予備硫化の操作および
条件 全 圧 :10バール 空間 速度:1/l/h H2/ 仕込物比:1000Nl/l 温 度:380℃ 水素ガス＋３容積％硫化水素混合物を以て、350℃、１
バールにおいて６時間、触媒を予備硫化 実施例２（比較例） 実施例１の触媒Ａを、一方でHR306、もう一方でHR346の
各触媒と組合わせる。これら水素化脱硫触媒は、フラン
スのプロカタリーズ（PROCATALYSE）社によつて商品化
されているものであり、これら両触媒の金属酸化物含有
量は、 HR306 HR346 MoO3 14.0重量％ 14.0重量％ CoO 3.0重量％ − NiO − 3.0重量％ である。つまり、触媒HR346の金属酸化物含有量は、表
１で示した触媒Ｂの金属酸化物含有量と同一である。組
合せＡ＋HR306とＡ＋HR346は、それぞれ試験番号６と７
として、実施例１に記載された仕込物の条件下でテスト
された。得られた成績は表６に要約されている。この実
施例（比較例）は、当業者に既知の触媒を、脱硫の最後
の段階において使用した場合、1500時間の操作の後に記
録された成績は、この触媒の組合わせの全体の安定性
が、本発明によるＡ＋Ｂ型の組合わせで得られる安定性
よりも低いことを明らかにしており、この組合せにおい
て、触媒ＡとＢは同じ担体を有し、担体は上記の「ウニ
状」構造を有しかつｎ−ヘプタンのクラツキングテスト
で不活性である。
このように、本発明のＡ＋Ｂ型の組合わせによる方法
は、この比較例のＡ＋HR346の組合わせによる方法より
も、触媒Ｂの金属酸化物含有量と触媒HR346の金属酸化
物含有量とが同一であるにも拘らず、優れた安定性が得
られることが明らかである。すなわち、水素化脱硫工程
においても、触媒担体として上記特有の「ウニ状」構造
のものを用いることによって、顕著な効果が得られた。
実施例３ 実施例１で言及されたパイロツト・プラントの第１反応
器の触媒Ａと、第２反応器の触媒Ｂの組合せはSAFANYIA
の常圧残油仕込物の水素化処理に使用される。この仕込
物の特徴を表７に示す。選定された操作条件は、先の各
試験よりもきびしいものとなつている。これらの条件を
表８に要約する。得られた結果を、表６（試験８）にま
とめる。中間生成物、すなわち第１段階を終えて得られ
た生成物と、最後の生成物の特徴を同じく表７に示す。
この実施例はこの発明による方法によつて難処理で有名
な常圧残油に対して極めて程度の高い精製を長期間非常
に良い安定性で行なうことが出来ることを示している。
実施例４ 実施例３の試験を繰り返す。ただし、接触クラツキング
方法から生じる芳香族留出物（LCO）35重量％に混合し
たアスフアルトの仕込物を用いる。この試験（試験９）
の結果を、表７に示す。希釈されたこのアスフアルト仕
込物の主要な特徴と、中間生成物（触媒Ａを使つた第１
段階の後の）と最終的な生成物の主要な特徴とを表９に
集める。この発明による方法が、同様に非常にアスフア
ルテン分に富んだこのタイプの仕込物を首尾よく安定し
た方法で処理することが可能であることが確認出来る。
これは、従来技術では不可能であつた。この水素化処理
の最終生成物の常圧残渣、あるいは350℃以上の沸点を
持つ留分はおよそ50重量％であり、これは液体燃料いわ
ゆる「fuel No.2」の標準の特徴と一致している。
水素ガス＋３容積％硫化水素混合物を以て、350℃、１
バールにおいて６時間触媒を予備硫化。
【図面の簡単な説明】
第１図から第５図までの写真はそれぞれ触媒Ａの粒子構
造を示す倍率300倍、同3000倍、同10000倍、同20000倍
および同200000倍の顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン・クロ−ド・プリユマイユ フランス国イブリ−ヌ県ル・ブジネ （78110）リユ・ド・ヴエルダン26番地 (72)発明者 アラン・ビヨン フランス国ロ−ヌ県オルリエナ（69530) ル・ボヌトン無番地 (72)発明者 アラン・ギニヤ−ル フランス国ロ−ヌ県リリユ−・ラ・パツプ （69140）アブニユ−・モ−リス・ラベル 15番地 (56)参考文献 特開 昭55−18499（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開55164（ＥＰ，Ａ)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】硫黄不純物と金属性不純物を含む炭化水素
    の重質分を少なくとも２段階で水素化処理する方法にお
    いて、次の諸段階によることを特徴とする方法、 ａ）水素化脱金属のための少なくとも１つの第１段階に
    おいて、炭化水素仕込物と水素を、 担体と、周期率表Ｖおよび／またはVIおよび／またはVI
    II族に属する少なくとも１つの金属または金属化合物の
    0.1〜５重量％（金属酸化物として計算して）とを含
    み、かつ、各々が複数の針状小片（plaquette）によっ
    て形成されている複数の並列状のアグロメレートをなし
    ており、アグロメレートの各小片は、概略、相対する方
    向を向きかつアグロメレートの中心に対して放射状に配
    向せられている触媒上に通過させ、そして： ｂ）つぎの水素化脱硫のための少なくとも１つの段階に
    おいて、段階ａ）の生成物と水素を、 担体と、周期率表Ｖおよび／またはVI、およびVIII族に
    属する少なくとも１つの金属または金属化合物７〜30重
    量％（金属酸化物として計算して）とを含み、かつ、各
    々が複数の針状小片によって形成されている複数の並列
    状のアグロメレートをなしており、アグロメレートの各
    小片は、概略、相対する方向を向きかつアグロメレート
    の中心に対して放射状に配向せられている触媒上に通過
    させる。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、段階
    （ａ）の条件が、仕込物の脱金属60〜95％、常圧で550
    ℃以上で沸騰する仕込物の留分のこれより低い沸騰点の
    留出物への変換率20〜99％および脱硫率70％以下を実現
    するために選択され、段階（ｂ）の条件が全脱硫率を少
    なくとも85％にするように選択される方法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１または２項において、
    操作条件が、温度850〜430℃、全圧力５〜20Mpaおよび
    液体仕込物の全空間時速0.2〜２を含む方法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項において、少なくと
    も50％の針状小片が、これらのより大きく生長した軸に
    沿って0.05〜５μｍの寸法を有し、この寸法の平均の幅
    に対する比が２〜20であり、この寸法の平均の厚さに対
    する比が１〜5000である方法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項において、触媒が平
    均の大きさ１〜20μｍの略球形粒子の集合物の形をなし
    ている方法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか
    １項において、担体がアルミナである方法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか
    １項において、段階（ａ）の触媒の担体がｎ−ヘプタン
    のクラッキングテストで不活性である方法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか
    １項において、操作が硫化水素の存在下になされる方
    法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第８項において、硫化水素
    の平均分圧が、段階（ｂ）では段階（ａ）の10〜90％で
    あり、段階（ａ）では全圧力の0.005〜0.2に等しい方
    法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１〜９項のうちいずれ
    か１項において、反応の最終ゾーンの触媒がモリブデン
    および／またはタングステンの少なくとも１つの化合物
    と、ニッケルおよび／またはコバルトの少なくとも１つ
    の化合物とを含み、金属ニッケルおよび／またはコバル
    トの金属モリブデンおよび／またはタングステンに対す
    る重量の比が02:1から0.5:1である方法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１〜10項のうちいずれ
    か１項において、炭化水素の重質分が蒸留残渣、原油、
    脱アスファルト油、芳香族留出物の少なくとも15重量％
    中に溶けたアスファルト、あるいはカーボンの水素化物
    である方法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第１〜11項のうちいずれ
    か１項において、炭化水素の重質分が百万分の少なくと
    も10重量部の金属性不純物と、15重量％の硫黄とを含ん
    でいる方法。
JP58252370A 1982-12-31 1983-12-29 硫黄不純物と金属性不純物を含む炭化水素の重質分を少くとも２段階で変換させる水素化処理方法 Expired - Fee Related JPH0765055B2 (ja)

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