DE102007011471B4 - Katalysatorkombination für die hydrierende Verarbeitung von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen - Google Patents

Katalysatorkombination für die hydrierende Verarbeitung von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen Download PDF

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Abstract

Katalysatorkombination, enthaltend einen ersten und einen zweiten Katalysator, wobei die beiden Katalysatoren in einer ersten und einer davon räumlich getrennten zweiten Katalysatorzone angeordnet sind, wobei die erste Katalysatorzone einen ersten Katalysator aus Aluminiumoxid, Molybdän und mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Nickel enthält und die zweite Katalysatorzone einen zweiten Katalysator aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän und Wolfram enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten Katalysatorzone eine bimodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,40 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10000 nm aufweist, und dass der Katalysator in der zweiten Katalysatorzone eine monomodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von höchstens 0,10 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser über 10 nm aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine verbesserte Kombination von Katalysatoren unterschiedlicher physikalisch-chemischer Eigenschaften, die in einem Prozess zur hydrierenden Verarbeitung, einem sogenannten Hydrokrackverfahren, von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen eingesetzt werden können.
  • Bei bestimmten Hydrokrackverfahren werden die hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen mittelständig zu Fraktionen des Dieselöl- und Kerosinsiedebereichs gespalten. Dabei soll ein gut hydrierter Hydrokrackrückstand, der insbesondere bei Temperaturen über 350 °C siedet, erhalten werden. Dieser eignet sich insbesondere als Einsatzstoff zum thermischen Kracken oder als Basiskomponente für die Gewinnung von Schmierstoffen.
  • Bei solchen Hydrokrackverfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus einer sauren Trägerkomponente und einer schwefelfesten Hydrierkomponente bestehen. Als azide Trägerkomponente wird vorzugsweise ein amorphes Alumosilicat verwendet, das im Gegensatz zu zeolithischen Alumosilicatkomponenten die mittelständige Spaltung dieser Moleküle zu Produkten des Kerosin- und Dieselölbereich begünstigt. Als Hydrierkomponenten werden Kombinationen von Nickeloxid und Molybdän- und/oder Wolframoxid verwendet. Diese werden in die Sulfide durch Schwefelung umgewandelt. Die sulfidierten Katalysatoren sind typische hydrieraktive, schwefelfeste Katalysatoren, die in der Lage sind, Heteroatomverbindungen bevorzugt zu spalten und unter Hochdruck aromatische Verbindungen zu gesättigten zyklischen Verbindungen zu hydrieren. In Verbindung mit der aziden Komponente sind solche Katalysatoren auch in der Lage bei höherem Druck und höherer Temperatur C-C-Bindungen zu spalten. Ein typisches Beispiel für die Herstellung eines solchen Katalysators wird in der DD 52 759 A1 beschrieben. Nach Fällung eines amorphen Alumosilicats und Kombination mit Hydriermetallverbindungen der VI. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) durch Vermischung der entsprechenden Verbindungen, Peptisierung, Extrusion und Kalzination werden Formlinge erhalten, die als Schüttgut in Reaktoren als Festbetten eingesetzt werden können. Verbesserungen hinsichtlich der Erzeugung von Hydrokrackrückständen, die als Krackereinsatz verwendet werden, beschreiben z. B. die DD 1 57 200 A1 , US 4 238 316 A und EP 0 517 300 A1 Die Optimierung der Katalysatoreigenschaften für die Erzeugung von Schmierölvorprodukten in einem solchen Prozess beschreiben H. John, K. Becker, W. Staab & G. Georgius in: Entwicklung eines Katalysators zur hydrierenden Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen zu Schmierstoffprodukten. - Chem. Technik (Leipzig) 34 (1982) 472-474.
  • Zur entschwefelnden Vorhydrierung wird gewöhnlich ein Katalysatorbett aus einem Hydroraffinationskatalysator des Typs Ni-Mo-Aluminiumoxid verwendet. Dieser Katalysator wird am Reaktoreingang angeordnet und macht etwa 10 bis 40 % des Gesamtkatalysatorvolumens aus. Er setzt die schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen zuerst bei Temperaturen von etwa 380 bis 420 °C um, so dass über den Hydrokrackkatalysator ein weitgehend von organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen freies Produkt gelangt, wodurch die Spaltwirkung für C-C-Bindungen am Katalysator erhöht wird.
  • Die Laufzeit der Katalysatoren wird durch die Anwesenheit von Katalysatorgiften im Rohstoff verkürzt. Nickel- und Vanadiumporphyrine bedecken die Oberfläche der Katalysatorpartikel und verringern den Zutritt der Reaktanden zu den aktiven Zentren des Katalysators. Arsen verbindet sich mit dem Nickelpromotor zur Nickelarsenid, das dadurch seine Hydrierfähigkeit verliert. Dieser negativen Wirkung der Katalysatorgifte, die sich in Verringerung der Hydrierleistung äußert und durch Temperaturerhöhung während des Zyklus kompensiert werden muss, wurde bisher durch die Verwendung von grobporigen Hydrokrackkatalysatoren begegnet.
  • Um eine möglichst lange Lebenszeit des Katalysators und einen langen Betriebszyklus zu erreichen, hat ein solcher Hydrokrackkatalysator auf Basis des amorphen Alumosilicats große Poren, die die Ablagerung von Metallen bis ins Innere des Katalysatorkorns erlauben, ohne dass die Aktivität des Katalysators zuerst drastisch absinkt.
  • WO 2002 / 009870 A2 beschreibt Katalysatoren mit Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 30 nm. WO 1995 / 033562 A1 beschreibt die Anwendung eines Coating-Verfahrens zur Erzeugung spezifischer Katalysatoreigenschaften. US 2006/0011510 A1 beschreibt ein Hydrierverfahren für schweres Kohlenwasserstoff-Öl, mit zwei Katalysatoren.
  • Bekannt sind Anwendungen von Metalle aufnehmenden Schutzkatalysatoren, die den Hauptkatalysatoren vorgeschaltet werden. Es wurden großporige Metallfänger-Katalysatoren auf Basis von Tonerde und Hydrierkomponenten enthaltenden Tonerdekatalysatoren beschrieben. GB 867 247 A beschreibt Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Einarbeiten von Fasern in einen Katalysatorvorläufer, die eine Länge von 1 bis 15 mm haben und bei erhöhten Temperaturen entfernt werden können, wobei Kanäle mit Durchmessern von 4000 bis 150000 nm innerhalb des mikroporösen Trägers erzeugt werden. GB 943 553 A beschreibt das Einarbeiten von wasserunlöslichen organischen Fasern in einen Hydroraffinationskatalysator-Vorläufer und das Ausbrennen der organischen Fasern. Bei Einarbeitung von Verbindungen der VI. und VIII. Nebengruppe der PSE, um einen Katalysator für hydrierende Prozesse zu erhalten, wird maximal ein Porenvolumen von 0,1746 cm3/g von Poren im Durchmesserbereich zwischen 680 und 7200 nm erhalten. GB 943 553 A beschreibt die Herstellung eines Katalysators in Form von Teilchen mit Kanälen im Innern der Teilchen durch Vermischen der anorganischen Substanz mit organischen Fasern, die an ihrem Platz nach der Einarbeitung zerstört werden. Es werden Hydroraffinationskatalysatoren erzeugt, die einen Porenzuwachs von 0,05 bis 0,10 cm3/g im Bereich von 100 bis 100000 nm für den Porendurchmesser haben. DE 3 220 671 A beschreibt die Herstellung eines Katalysators zur Entschwefelung und Entfernung von Schwermetallen durch Vermischen einer Aluminiumoxidkomponente mit Ruß und Einbringen von Hydriermetallkomponenten. Es werden bimodale Porengrößenverteilungen erhalten, wobei das Porenvolumen des Durchmesserbereichs von 200 bis 15000 nm nur bis zu 10 % des Gesamtporenvolumens ausmacht, das bis zu maximal 1,5 cm3/g betragen kann. Berücksichtigt ist auch die Anwendung von zwei Katalysatorschichten unter Verwendung eines Metallfänger-Katalysators in der ersten Zone und eines Hydrokrackkatalysators in der zweiten Zone. US 2004/0040888 A1 beschreibt einen Hydrokrackprozess mit zwei Reaktionszonen: Die 1. Zone enthält einen sulfidierbaren Hydrier-Dehydrier-Katalysator mit niedriger Azidität, der jeweils ein Metall der V. und der VIII. (NichtEdelmetall) Nebengruppe des PSE enthält. Die 2. Zone enthält einen bifunktionellen Katalysator mit Hydrierkomponenten von Metallen der VIII. und/oder der VI. und VIII. Nebengruppe des PSE und ein amorphes Alumosilicat. Der Katalysator wird z.B. hergestellt durch Tränkung eines gamma-Al2O3-Formlings, der ein Porenvolumen von z.B. 0,60 cm3/g aufweist mit wässrigen Lösungen von Nickel, Molybdänsalzen und Phosphorsäure. Der Katalysator der zweiten Stufe wird vorzugsweise hergestellt durch Tränkung von Alumosilicat-Formlingen mit Verbindungen von Metallen der Gruppen Vlb und VIII des PSE. Das Porenvolumen beträgt z.B. 0,83 cm3/g. Makroporen, die eine Größe von über 500 Å haben, machen vorzugsweise 35 % und mehr des Gesamtporenvolumens aus.
  • Bei der hydrierenden Verarbeitung von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen werden Kohlenwasserstofffraktionen der Siedelagen von etwa 400 bis 530 °C, die durch Vakuumdestillation gewonnen werden, und die einen gewissen Anteil von Verbindungen des Schwefels und des Stickstoffs enthalten, unter Hochdruck zu niedriger siedenden Produkten umgesetzt. Als Katalysatorgifte enthalten diese Kohlenwasserstofffraktionen geringe Mengen (im ppm-Bereich) von organisch gebundenen Metallen, vorwiegend als Nickel- und Vanadiumporphyrine sowie Eisenverbindungen als Naphthenate und Phenolate sowie Arsen (im ppb-Bereich) in Form von organischen Verbindungen.
  • Ein der vorliegenden Erfindung zugrunde liegendes technisches Problem ist die Bereitstellung einer Vorrichtung, die gestattet, einen hochaktiven Hydrokrackkatalysator auf Basis eines Aluminiumsilicats, insbesondere eines amorphen Aluminiumsilicats, mit hoher Aktivität und langer Laufzeit zu betreiben. Ein weiteres der vorliegenden Erfindung zugrunde liegendes technische Problem ist die Bereitstellung einer Vorrichtung, die neben einer hohen Aktivität und langen Laufzeit zur Umwandlung der großen Moleküle des Vakuumdestillats auch eine hohe Selektivität zur Erzeugung von Mitteldestillaten sowie zur Erzeugung eines hochqualitativen Hydrospaltrückstands aufweist. Dabei soll der hochqualitative Hydrospaltrückstand insbesondere sowohl als Krackereinsatz als auch als Schmierstoff-Grundöl verwendet werden können. Ein der vorliegenden Erfindung zugrunde liegendes technisches Problem ist auch die Bereitstellung einer Vorrichtung, die eine Erhöhung des Durchsatzes des Hydrokrackkatalysators erlaubt. Ein der vorliegenden Erfindung zugrunde liegendes technisches Problem ist auch die Bereitstellung einer Vorrichtung, die ein möglichst breites Einsatzspektrum eines Hydrokrackkatalysators erlaubt, insbesondere die Verarbeitung unterschiedlicher Rohöle. Ein der vorliegenden Erfindung zugrunde liegendes technisches Problem ist auch die Bereitstellung einer Vorrichtung, durch die ein möglichst schwefelarmes Produkt erhalten werden kann.
  • Die Erfindung löst das ihr zugrunde liegende technische Problem durch die Bereitstellung einer Katalysatorkombination, enthaltend einen ersten und einen zweiten Katalysator, wobei die beiden Katalysatoren in einer ersten und einer davon räumlich getrennten zweiten Katalysatorzone angeordnet sind, wobei die erste Katalysatorzone einen ersten Katalysator aus Aluminiumoxid und mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe 6, wobei das Metall der Gruppe 6 Molybdän ist, und Metallen der Gruppen 9, wobei das Metall der Gruppe 9 Cobalt ist, oder 10, wobei das Metall der Gruppe 10 Nickel ist, enthält und die zweite Katalysatorzone einen zweiten Katalysator aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän und Wolfram enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten Katalysatorzone eine bimodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,40 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10 000 nm aufweist, und dass der Katalysator in der zweiten Katalysatorzone eine monomodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser vom 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von höchstens 0,10 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser über 10 nm aufweist.
  • Bereitgestellt wird also eine Katalysatorkombination, enthaltend einen ersten und einen zweiten Katalysator, wobei die beiden Katalysatoren in einer ersten und einer davon räumlich getrennten zweiten Katalysatorzone angeordnet sind, wobei die erste Katalysatorzone einen ersten Katalysator aus Aluminiumoxid, Molybdän und mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Nickel enthält und die zweite Katalysatorzone einen zweiten Katalysator aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän und Wolfram enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten Katalysatorzone eine bimodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,40 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10 000 nm aufweist, und dass der Katalysator in der zweiten Katalysatorzone eine monomodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von höchstens 0,10 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser über 10 nm aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorkombination enthält einen ersten und einen zweiten Katalysator. Der erste Katalysator befindet sich in einer ersten Katalysatorzone, ist also der Katalysator der ersten Katalysatorzone. Der zweite Katalysator befindet sich in einer zweiten Katalysatorzone, ist also der Katalysator der zweiten Katalysatorzone.
  • Die erste Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone sind räumlich voneinander getrennt. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform besteht die Katalysatorkombination aus der ersten und der zweiten Katalysatorzone. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Katalysatorkombination weitere Zonen. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt zwischen der ersten Katalysatorzone und der zweiten Katalysatorzone eine dritte Zone. Erfindungsgemäß bevorzugt ist vorgesehen, dass ein zu behandelnder Rohstoff zuerst mit der ersten Katalysatorzone in Berührung kommt und danach mit der zweiten Katalysatorzone in Berührung kommt. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination liegt also die erste Katalysatorzone erfindungsgemäß bevorzugt vor der zweiten Katalysatorzone.
  • Es zeigte sich überraschender Weise, dass die Anlagelaufzeit eines Hydrokrackkatalysators durch die erfindungsgemäße Katalysatorkombination deutlich verlängert werden kann. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, scheint der erste Katalysator den Durchbruch von Arsen und Schwermetallen zum zweiten Katalysator und die dortige Belegung der aktiven Zentren zu vermindern, wenn nicht gar zu verhindern, wodurch die Krackfunktion des zweiten Katalysators länger erhalten bleibt.
  • Es zeigte sich darüber hinaus überraschender Weise, dass der erste Katalysator mit der gleichen Weighted Average Bed Temperature (WABT) betrieben werden kann, wie der zweite Katalysator. Es kann überraschender Weise insbesondere eine WABT von über 430 °C für den ersten Katalysator gewählt werden. Der erste Katalysator entwickelt eine deutliche Exothermie, überwindet damit einen Engpass in der Feedvorwärmung und spart entsprechende Energiekosten.
  • Solche Engpässe in der Feedvorwärmung führen bei Katalysatoren aus dem Stand der Technik zu einer Reduzierung des gesamten Anlagendurchsatzes von MOR (mid of the run) bis EOR (end of the run) Bedingungen um bis zu 8%. Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination kann der zweite Katalysator bei deutlich tieferer WABT mit höherer Produktausbeute im Gasöl- Siedebereich betrieben werden. Die Verschiebung der Exothermie vom zweiten zum ersten Katalysator verbessert die Regelbarkeit der Anlage und damit die Anlagensicherheit.
  • Es zeigte sich überraschender Weise auch, dass mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination bei verschiedensten zu verarbeitenden Rohölen spezifikationsgerechte Grundöle erzeugt werden können.
  • Überraschender Weise konnte durch die erfindungsgemäße Katalysatorkombination erstmalig eine Entschwefelung des Gasölprodukts auf ULSD-Spezifikation (Ultra-Low-Sulfur Diesel Fuel Spezifikation) von 10 ppm durchgeführt werden, wodurch die Weiterverarbeitung in einer Entschwefelungsanlage entfällt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist der erste Katalysator kalziniert. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der zweite Katalysator kalziniert. Erfindungsgemäß bevorzugt sind der erste und der zweite Katalysator kalziniert.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Katalysatorzonen fest angeordnet. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer festen Anordnung verstanden, dass die Katalysatoren in den Katalysatorzonen als Schüttbetten in Reaktoren eingebaut werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Reaktoren senkrecht angeordnet.
  • Erfindungsgemäß enthält der erste Katalysator Aluminiumoxid, also Al2O3. Erfindungsgemäß enthält der erste Katalysator mindestens ein Metall aus der Gruppe 6 und aus den Gruppen 9 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente (PSE). Die Gruppenbezeichnungenbeziehen sich auf die IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations, 1990, Blackwell Scientific Publications, 1990, edited by G. J. Leigh.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator mindestens ein Metall aus der Gruppe 6 des PSE, nämlich Molybdän. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator mindestens ein Metall aus der Gruppe 8 des PSE. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator mindestens ein Metall aus der Gruppe 9 des PSE, nämlich Cobalt. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator mindestens ein Metall aus der Gruppe 10 des PSE, nämlich Nickel.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator mindestens ein Metall aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän und Wolfram. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän und Wolfram. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Molybdän. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Wolfram.
  • Molybdän kann erfindungsgemäß bevorzugt als Molybdän (VI)-Oxid und/oder Ammoniummolybdat eingesetzt werden. Wolfram kann erfindungsgemäß bevorzugt als Wolfram (VI)-oxid und/oder Ammoniumwolframat eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Mischungen davon. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Nickel, Cobalt, Palladium und/oder Platin. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Nickel und/oder Cobalt. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Nickel. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Cobalt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Cobalt und Molybdän. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Nickel und Wolfram.
  • Nickel wird erfindungsgemäß bevorzugt als Nickelnitrat, Nickelacetat, Nickelformat, Nickeloxid, Nickelaluminat, Nickelsilicat und/oder Ni-O/Al2O3, besonders bevorzugt in Pulverform, eingesetzt.
  • Cobalt wird erfindungsgemäß bevorzugt als Cobaltacetat, Cobaltformat, Cobaltoxid, Cobaltsilicat und/oder Cobaltaluminat eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Aluminiumoxid, Molybdän und Cobalt. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Aluminiumoxid, Molybdän und Nickel. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Aluminiumoxid, Molybdän, Cobalt und Nickel. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Aluminiumoxid, Nickeloxid, und Molybdänoxid. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Aluminiumsulfid, Nickelsulfid, und Molybdänsulfid.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Aluminiumoxid Al2O3. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nickeloxid NiO. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Molybdänoxid MoO3.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Aluminiumoxid azide. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Aluminiumoxid wenig azide.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind sowohl Metalle der Gruppe 6 als auch Metalle der Gruppen 8, 9 oder 10 im ersten Katalysator enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt kann der erste Katalysator jegliche Mischung aus Metallen der Gruppen 6, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Kombinationen aus Nickel und Molybdän, Cobalt und Molybdän oder Nickel und Wolfram.
  • Der Anteil an den jeweiligen Metallen im ersten Katalysator kann erfindungsgemäß bevorzugt dem Verwendungszweck des Katalysators angepasst werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Metalle der Gruppe 6 in einem Mengenbereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einem Mengenbereich von 8 bis 15 Gew.-% der Trockensubstanz des ersten Katalysators enthalten (berechnet in Bezug auf das Gewicht des jeweiligen Elements). Erfindungsgemäß bevorzugt ist das mindestens eine Metall aus einer der Gruppen 8, 9 oder 10 in einem Mengenanteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Mengenanteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einem Mengenanteil von 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz enthalten (berechnet in Bezug auf das Gewicht des jeweiligen Elements). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erste Katalysator mindestens 1 Gew.-% und höchstens 15 Gew.% Nickeloxid, insbesondere NiO, und mindestens 5 und höchstens 25 Gew.-% Molybdänoxid, insbesondere MoO3.In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, insbesondere wenn der Katalysator zum Abfangen von Arsen verwendet werden soll, enthält der erste Katalysator Nickel und Molybdän, mit einem Nickeloxid-Anteil, insbesondere NiO-Anteil, von 8 bis 12 Gew.-%. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator mindestens zwei und höchstens 12 Gew.-% Nickeloxid, insbesondere NiO. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator mindestens 8 und höchstens 22 Gew.% Molybdänoxid, insbesondere MoO3.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt weist der Katalysator in der ersten Katalysatorzone eine bimodale Porenverteilung auf.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt weist der Katalysator in der ersten Katalysatorzone ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,40 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der Katalysator in der ersten Katalysatorzone ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10 000 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der Katalysator der ersten Katalysatorzone ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 500 bis 5000 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der Katalysator in der ersten Katalysatorzone ein Porenvolumen von 0,25 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 250 bis 5000 nm auf.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,40 cm3/g auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 0,15 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 10 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 0,15 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 0,25 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 10 000 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 0,25 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 5000 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator eine spezifische Oberfläche von 50 bis 350 m2/g auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 0,25 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 10 000 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 20 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 250 bis 5000 nm auf.
  • Erfindungemäß bevorzugt wird das Porenvolumen durch Quecksilber-Intrusions-Porosimetrie gemessen. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Messung des Porenvolumens nach DIN 6613. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die spezifische Oberfläche nach der B.E.T.-Methode gemessen. Erfindungemäß bevorzugt wird das Porenvolumen des ersten Katalysators durch Quecksilber-Intrusions-Porosimetrie gemessen. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Messung des Porenvolumens des ersten Katalysators nach DIN 6613. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die spezifische Oberfläche des ersten Katalysators nach der B.E.T.-Methode gemessen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die spezifische Oberfläche des ersten Katalysators und/oder des zweiten Katalysators mittels der B.E.T.-Methode gemessen. Die B.E.T.-Methode zur Messung der spezifischen Oberfläche ist in Brunauer, Emmet, Teller, J. Am. Chem. Soc., 60 (1938), Seiten 309 bis 316 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Aluminiumoxid und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 6-Metallen und Gruppe 8-, 9- oder 10-Metallen, wobei der erste Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,40 cm3/g aufweist und ein Porenvolumen von mindestens 0,15 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 10 nm, insbesondere von 3 bis 10 nm, aufweist und ein Porenvolumen von mindestens 0,25 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 10 000 nm, insbesondere von 100 bis 5000 nm, aufweist und wobei die spezifische Oberfläche zwischen 50 und 350 m2/g beträgt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der erste Katalysator Aluminiumoxid und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 6-Metallen und Gruppe 8-, 9- oder 10-Metallen, wobei der erste Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,40 cm3/g aufweist und ein Porenvolumen von mindestens 0,15 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 10 nm aufweist und ein Porenvolumen von mindestens 0,25 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 10 000 nm aufweist und wobei die spezifische Oberfläche zwischen 50 und 350 m2/g beträgt und wobei das Porenvolumen durch Quecksilber-Intrusions-Porosimetrie nach DIN 6613 gemessen wird und wobei die spezifische Oberfläche nach dem B.E.T.-Verfahren gemessen wird.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Gesamtporenvolumen des ersten Katalysators mindestens 0,55 cm3/g. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Gesamtporenvolumen des ersten Katalysators höchstens 0,80 cm3/g. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 20 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 10 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Porenvolumen des ersten Katalysators in Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 10 nm mindestens 0,25, besonders bevorzugt mindestens 0,30 cm3/g. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Porenvolumen des ersten Katalysators in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm mindestens 0,25, besonders bevorzugt mindestens 0,30 cm3/g. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt im ersten Katalysator das Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 10 nm höchstens 0,5 cm3/g, besonders bevorzugt höchstens 0,40 cm3/g. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt im ersten Katalysator das Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm höchstens 0,5 cm3/g, besonders bevorzugt höchstens 0,40 cm3/g. Erfindungsgemäß bevorzugt hat der erste Katalysator auch einen großen Anteil an Makroporen. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der erste Katalysator Poren, insbesondere Makroporen, von 50 bis 10 000 nm, insbesondere von 100 bis 10 000 nm, sehr bevorzugt von 100 bis 5000 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 5000 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt im ersten Katalysator das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 5000 nm, 0,25 bis 0,35 cm3/g. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt im ersten Katalysator das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 5000 nm, 0,25 bis 0,35 cm3/g. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt im ersten Katalysator das Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von 250 bis 5000 nm 0,20 bis 0,35 cm3/g.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche des ersten Katalysators zwischen 150 und 250 m2/g.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt besteht der Katalysator der ersten Katalysatorzone aus Teilchen mit einem Durchmesser vom 1 mm bis 7 mm.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt weist der Katalysator in der zweiten Katalysatorzone eine monomodale Porenverteilung auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der Katalysator in der zweiten Katalysatorzone eine monomodale Porenverteilung auf. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem „zweiten Katalysator“ der Katalysator in der zweiten Katalysatorzone verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der zweite Katalysator ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der zweite Katalysator ein Anteil von höchstens 0,10 cm3/g von Poren mit einem Durchmesser über 10 nm auf. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der Katalysator in der zweiten Katalysatorzone eine monomodale Porenverteilung und ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Anteil von höchstens 0,10 cm3/g von Poren mit einem Durchmesser über 10 nm auf.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt besteht der Katalysator der zweiten Katalysatorzone aus Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm bis 7 mm.
  • Erfindungemäß bevorzugt weist der Katalysator der zweiten Katalysatorzone ein Porenvolumen von weniger als 0,07 cm3/g im Porendurchmesserbereich von über 10 nm auf.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der zweite Katalysator Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und Molybdän. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der zweite Katalysator Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und Wolfram. Erfindungsgemäß bevorzugt besteht der zweite Katalysator aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän und Wolfram. Erfindungsgemäß bevorzugt besteht der zweite Katalysator aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und Molybdän. Erfindungsgemäß bevorzugt besteht der zweite Katalysator aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und Wolfram. Erfindungsgemäß bevorzugt besteht der zweite Katalysator aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel, Molybdän und Wolfram.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt liegen im zweiten Katalysator das Aluminiumoxid und das Siliciumdioxid als Aluminiumsilicat vor. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Aluminiumsilicat amorphes Aluminiumsilicat.
  • Ein Fachmann ist Aluminiumsilicat auch als Alumosilicat bekannt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt besteht der Katalysator der zweiten Katalysatorzone aus 3 bis 5 Gew.-% Nickeloxid, insbesondere NiO, 15 bis 22 Gew.-% Molybdänoxid, insbesondere MoO3, auf amorphem Aluminiumsilicat mit 5 bis 35 Gew.-% Siliciumdioxid.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Verhältnis von erster zur zweiter Katalysatorzone 1:2 bis 1:8 Vol/Vol. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Verhältnis von erster zur zweiter Katalysatorzone mindestens 1:2 Vol/Vol. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Verhältnis von erster zu zweiter Katalysatorzone höchstens 1:8 Vol/Vol. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Verhältnis von erster zur zweiter Katalysatorzone 1:3 bis 1:4 Vol/Vol. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Verhältnis von erster zur zweiter Katalysatorzone mindestens 1:3 Vol/Vol. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Verhältnis von erster zur zweiter Katalysatorzone höchstens 1:4 Vol/Vol.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt weisen der erste Katalysator und der zweite Katalysator unterschiedliche physikalisch/chemische Eigenschaften auf.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt besteht der Katalysator der ersten Katalysatorzone und/oder der Katalysator der zweiten Katalysatorzone aus Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm bis 7 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt besteht der Katalysator der ersten Katalysatorzone und der Katalysator der zweiten Katalysatorzone aus Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm bis 7 mm.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Katalysatorkombination, enthaltend einen ersten und einen zweiten Katalysator, wobei die beiden Katalysatoren in einer ersten und einer davon räumlich getrennten zweiten Katalysatorzone angeordnet sind, wobei die erste Katalysatorzone einen ersten Katalysator aus Aluminiumoxid, Molybdän und mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Nickel enthält und die zweite Katalysatorzone einen zweiten Katalysator aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän und Wolfram enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten Katalysatorzone eine bimodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,40 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10000 nm aufweist, und dass der Katalysator in der zweiten Katalysatorzone eine monomodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von höchstens 0,10 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser über 10 nm aufweist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Katalysatorkombination, bei der der erste Katalysator Aluminiumoxid und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 6 Metallen und Gruppe 8, 9 oder 10 Metallen enthält, wobei der erste Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,40 cm3/g aufweist und ein Porenvolumen von mindestens 0,15 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 10 nm aufweist und ein Porenvolumen von mindestens 0,25 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 10 000 nm aufweist und wobei die spezifische Oberfläche zwischen 50 und 350 m2/g beträgt und wobei das Porenvolumen durch Quecksilber-Intrusions-Porosimetrie nach DIN 6613 gemessen wird und wobei die spezifische Oberfläche nach dem B.E.T.-Verfahren gemessen wird.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Katalysatorkombination für die Hochdruckhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen mit dem Ziel der Gewinnung von Treibstoffen und Schmierstoffen durch nacheinanderfolgendes Durchströmen des Rohstoffs zusammen mit Wasserstoff durch zwei fest angeordnete Katalysatorzonen mit Katalysatoren aus Teilchen mit 1 - 7 mm Durchmesser und der Zusammensetzung NiO-MoO3 auf wenig azidem Aluminiumoxid für die erste Zone und 3 bis 5 Gew.-% NiO, 15 bis 22 Gew.-% MoO3 auf amorphem Alumosilicat mit 5 bis 35 Gew.-% Siliziumdioxid für die zweite Zoneund die unterschiedliche physikalisch- chemische Eigenschaften aufweisen, nach Umwandlung der Oxide des Nickels und des Molybdäns in die hydrieraktiven Sulfidverbindungen unter Reaktionsdruck von 50 bis 300 bar, bei Temperaturen über 400 °C, Belastungen von 0,1 bis 3 vol/vol und Stunde und Gas : Rohstoff-Verhältnissen von 200 bis 2000 : 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Zone ein Katalysator mit bimodaler Porenverteilung angewendet wird, der aus Ni-Mo-Aluminiumoxid-Teilchen besteht, und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,40 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm sowie ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10000 nm aufweist, und in einer zweite Zone ein Katalysator aus Ni-Mo- oder Ni-W- auf einem amorphen Alumosilicat mit monomodaler Porenverteilung angewendet, der ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und nur einen Anteil von weniger als 0,10 cm3/g von Poren mit einem Durchmesser über 10 nm aufweist, und das Verhältnis von erster zu zweiter Katalysatorzone 1: 2 bis 1 : 8 vol/vol beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung löst das ihr zugrundeliegende technische Problem auch durch die Bereitstellung von Herstellverfahren für die erfindungsgemäße Katalysatorkombination. Die vorliegende Erfindung löst das ihr zugrundeliegende technische Problem auch durch die Bereitstellung von Herstellverfahren für den ersten Katalysator und/oder den zweiten Katalysator.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination, dadurch gekennzeichnet, dass in einen Reaktor der Katalysator der zweiten Katalysatorzone als Schüttbett eingebracht wird und auf den Katalysator der zweiten Katalysatorzone der Katalysator der ersten Katalysatorzone in den Reaktor als Schüttbett eingebracht wird.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der ersten Katalysatorzone hergestellt wird, dass vorher, nachher oder gleichzeitig der Katalysator der zweiten Katalysatorzone hergestellt wird, dass in einen Reaktor der Katalysator der zweiten Katalysatorzone als Schüttbett eingebracht wird und dass auf den Katalysator der zweiten Katalysatorzone der Katalysator der ersten Katalysatorzone in den Reaktor als Schüttbett eingebracht wird.
  • Die ersten und/oder zweiten Katalysatoren werden erfindungsgemäß bevorzugt als Formling, z.B. Extrudate also Strangformlinge, besonders bevorzugt mit Abmessungen von 1 bis 7 mm Durchmesser hergestellt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Hydriermetallverbindungen der VI. und/oder VIII. Nebengruppe des PSE, besonders bevorzugt Hydriermetallverbindungen aus Metallen der Gruppen 6, 8, 9, und/oder 10 des PSE, vorzugsweise die Metalle Nickel und Molybdän, die nach der Herstellung der Katalysatoren, insbesondere des 1. und/oder des 2. Katalysators, als Oxide vorliegen, durch Sulfidierung in die schwefelunempfindlichen und hydrierwirksamen Sulfide umgewandelt. Erfindungsgemäß bevorzugt können dazu bekannte Methoden der Sulfidierung angewendet werden, sowohl solche, die in situ, als auch solche, die ex situ vorgenommen werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Katalysatoren, insbesondere der 1. Katalysator und/oder der 2. Katalysator, durch Aufheizen in einem wasserstoffhaltigen Gas, das H2S enthält, in einer Umgebungstemperatur bis etwa 400 °C sulfidiert. Erfindungsgemäß bevorzugt werden dabei die Katalysatoren ab etwa 150 °C mit flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen, die leicht abbaubare Schwefelverbindungen enthalten, benetzt.
  • Eine oder beide der Katalysatoren der beiden Reaktionszonen werden erfindungsgemäß bevorzugt vor dem Einsatz sulfidiert. Die Schwefelung kann erfindungsgemäß bevorzugt in situ vorgenommen werden, durch Schwefelung mit H2S und/oder organischen Schwefelverbindungen, die leicht zersetzbar sind unter hydrierenden Bedingungen bei Temperaturen bis zu etwa 400 °C, besonders bevorzugt bis zu etwa 330 °C. Die Schwefelung kann erfindungsgemäß bevorzugt auch ex situ vorgenommen werden, besonders bevorzugt in einer Anlage, in der der Katalysator mit Schwefelverbindungen beladen wird oder die Metalle mit geeigneten Schwefelverbindungen und unter geeigneten Reaktionsbedingungen in die Sulfide überführt werden. Dazu werden erfindungsgemäß bevorzugt kommerzielle technische Verfahren betrieben.
  • Die vorliegende Erfindung löst das ihr zugrunde liegende technische Problem auch durch die Bereitstellung von Herstellverfahren für den ersten Katalysator der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination.
  • Der Katalysator der ersten Katalysatorzone wird erfindungsgemäß bevorzugt erzeugt, indem man ein Pseudoböhmittonerdepulver und Verbindungen der VI. und/oder VIII. Nebengruppe des PSE, besonders bevorzugt Metalle der Gruppen 6, 8, 9, und/oder 10 des PSE, vorzugsweise die Kombination Ni-Mo, insbesondere in den für Hydroraffinationskatalysatoren üblichen Mengen und Konzentrationen, mit vorzugsweise Wasser unter vorzugsweise Zusatz von feinen Textilfasern einer peptisierend wirkenden Säure, z. B. Salpetersäure, miteinander intensiv vermischt und den Wassergehalt so einstellt, dass eine Masse entsteht, die extrudiert werden kann. Als Textilfasern eignet sich erfindungsgemäß bevorzugt Baumwollzellulose aus Teilchen, die einen Durchmesser von 0,5 bis 5 µm und eine Länge von erfindungsgemäß bevorzugt bis zu 100 (oder länger) µm aufweisen. Ethoxylierte Zellulose ist als kommerzielles Produkt verfügbar. Sie ist in Wasser gut löslich und hat bindende Eigenschaften, die die Entstehung einer formbaren Masse befördern. Mittels einer Strangpresse, z.B. Extruder, wird die Masse erfindungsgemäß bevorzugt extrudiert, erfindungsgemäß sehr bevorzugt durch eine Düsenplatte unter hohem Druck gedrückt. Durch die Düsen treten erfindungsgemäß bevorzugt Formlinge mit dem Profil der Düsen aus. Die Masse wird erfindungsgemäß bevorzugt durch Düsen gedrückt, die die gewünschte Form und Größe der Formlinge haben sollen, unter Berücksichtigung eines Volumenschwunds von erfindungsgemäß bevorzugt etwa 20 %. Es lassen sich Formlinge von 0,8 bis etwa 7 mm Durchmesser herstellen, die sowohl ein Kreisprofil als auch ein anderes gewünschtes Profil haben können. Die entstandenen Formlinge werden erfindungsgemäß bevorzugt anschließend getrocknet. Als Hilfsstoff kann erfindungsgemäß bevorzugt zur Verbesserung der Formbarkeit ethoxylierte Zellulose in geringen Mengen (0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe der eingesetzten Stoffe) zugesetzt werden. Nachfolgend werden die Formlinge erfindungsgemäß bevorzugt von den organischen Stoffen durch Zersetzung und Abbrennen befreit. Dabei hinterbleiben erfindungsgemäß bevorzugt Poren von der Größe der Textilfasern, die vorhergehend eingearbeitet worden waren.
  • Im Fall der Formung reiner Tonerdeträger kann man diese auch nachfolgend mit Lösungen imprägnieren oder tränken, die erfindungsgemäß bevorzugt Verbindungen der VI. und/oder VIII. Nebengruppe des PSE, besonders bevorzugt Metalle der Gruppen 6, 8, 9, und/oder 10 des PSE. enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen des Endkatalysators erhält man z.B. durch die Einstellung folgender Konzentrationen der Metalloxide im Katalysator, bezogen auf den kalzinierten, trockenen Zustand:
    • NiO: 2 bis 12 Gew.-%
    • MoO3:8 bis 22 Gew.-%.
  • Technisch bekannte andere Kombinationen von Hydriermetallverbindungen, wie Co-Mo und Ni-W, können erfindungsgemäß bevorzugt ebenso verwendet werden.
  • Erfindungemäß bevorzugt wird der erste Katalysator kalziniert. Erfindungsgemäß bevorzugt werden der erste und der zweite Katalysator kalziniert.
  • Um die relativ hohen Mengen an organischen Anteilen aus dem getrockneten Katalysator zu entfernen, ist es erfindungsgemäß bevorzugt vorgesehen, die getrockneten Formlinge zweistufig zu kalzinieren. In der ersten Stufe werden sie erfindungsgemäß bevorzugt im Stickstoffstrom bei etwa 300 bis 500 °C zersetzt. Dabei werden Gase frei, wie CO2, CO, H2O, nitrose Gase und organische Zersetzungsprodukte. Die schädlichen Produkte, wie CO, nitrose Gase und organische Zersetzungsprodukte werden erfindungsgemäß bevorzugt aus Sicherheitsgründen zum Schutze der Umwelt mittels einer Nachverbrennnung bei etwa 900 °C vernichtet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird der erste Katalysator, also der Katalysator der ersten Katalysatorzone, in einem Verfahren hergestellt, das folgende Schritte enthält:
    1. a) Mischen eines Aluminiumoxidvorläufers mit brennbaren, kohlenstoffhaltigen Fasern;
    2. b) Zugeben von Salpetersäure und Wasser, um eine extrudierbare Masse zu formen;
    3. c) Extrudieren des Gemisches, um geformte Partikel zu formen;
    4. d) Trocknen der geformten Partikel;
    5. e) Erhitzen der Partikel.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt haben die brennbaren, kohlenstoffhaltigen Fasern einen Durchmesser von 0,5 bis 50 µm. Erfindungsgemäß bevorzugt haben die kohlenstoffhaltigen Fasern eine Länge von höchstens 1000 µm. Erfindungsgemäß bevorzugt haben die brennbaren, kohlenstoffhaltigen Fasern eine Länge von höchstens 500 µm. Erfindungsgemäß bevorzugt haben die kohlenstoffhaltigen Fasern eine Länge von mindestens 100 µm.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind die brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern beim Mischen in einem Mengenanteil von 20 bis 40 Gew.-% vorhanden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die brennbaren, kohlenstoffhaltigen Fasern bei Mischen in einem Mengenanteil von 20 bis 25 Gew.-% vorhanden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern in einem Mengenanteil von 15 bis 25 Gew.-% vorhanden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern in einem Mengenanteil von etwa 20 Gew.-% vorhanden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern in einem Mengenanteil von 20 Gew.-% vorhanden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird der Aluminiumoxidvorläufer und die brennbaren kohlenstoffhaltigen Phasen zusätzlich mit mindestens einer Metallverbindung ausgewählt aus Verbindungen von Metallen der Gruppe 6 und Verbindungen von Metallen der Gruppen 8, 9 oder 10 gemischt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Metalle der Gruppe 6 und die Metalle der Gruppen 8, 9 oder 10 Molybdän, Cobalt und/oder Nickel.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt das Erhitzen der Partikel in einer Atmosphäre enthaltend höchstens 5 Vol.-% Sauerstoff. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt das Erhitzen der Partikel in einer Gasmischung enthaltend mindestens 12 Vol.-% Sauerstoff.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt das Erhitzen der Partikel in zwei Schritten. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt das erste Erhitzen der Partikel in einer Atmosphäre enthaltend höchstens 5 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 600 °C. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt das zweite Erhitzen der Partikel in einer Gasmischung enthaltend mindestens 12 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich vom 450 °C bis 600 °C. Durch das Erhitzen werden die brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern zerstört, sodass Poren entstehen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators der ersten Katalysatorzone, enthaltend die Schritte:
    1. a) Mischen eines Aluminiumoxid-Vorläufers mit brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 50 µm und einer Länge von höchstens 1000 µm, bevorzugt 500 µm, in einem Mengenanteil von 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamttrockensubstanz und mit mindestens einer Metallverbindung, ausgewählt aus Verbindungen von Metallen der Gruppe 6 und Verbindungen von Metallen der Gruppen 8,9 oder 10, bevorzugt Molybdän, Cobalt und Nickel;
    2. b) Zugeben von Salpetersäure und Wasser, um eine extrudierbare Masse zu formen;
    3. c) Extrudieren des Gemisches, um geformte Partikel zu formen;
    4. d) Trocknen der geformten Partikel;
    5. e) Erhitzen der Partikel in einer Atmosphäre enthaltend höchstens 5 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 600 °C; und
    6. f) Erhitzen der Partikel in einer Gasmischung enthaltend mindestens 12 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich vom 450 °C bis 600 °C.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators der ersten Katalysatorzone, enthaltend die Schritte:
    1. a) Mischen eines Aluminiumoxid-Vorläufers mit brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 50 µm und einer Länge von höchstens 1000 µm in einem Mengenanteil von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockensubstanz;
    2. b) Zugeben von Salpetersäure und Wasser, um eine extrudierbare Masse zu formen;
    3. c) Extrudieren des Gemisches, um geformte Partikel zu formen;
    4. d) Trocknen der geformten Partikel;
    5. e) Erhitzen der Partikel in einer Atmosphäre enthaltend höchstens 5 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 600 °C; und
    6. f) Erhitzen der Partikel in einer Gasmischung enthaltend mindestens 12 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 450 °C bis 600 °C.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird mindestens eine Metallverbindung ausgewählt aus Verbindungen von Metallen der Gruppe 6 und Verbindungen von Metallen der Gruppen 8, 9 oder 10, ebenfalls mit dem Aluminiumoxid-Vorläufer und den brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern gemischt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Metall der Gruppe 6 ausgewählt aus Molybdän oder Wolfram. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 ausgewählt aus Nickel oder Cobalt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Aluminiumoxid-Vorläufer Pseudoböhmit.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind die brennbaren, kohlenstoffhaltigen Fasern Baumwollzellulose. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Fasern in einem Mengenanteil von 25 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockensubstanz zugegeben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Atmosphäre in Schritt d) Stickstoff. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Partikel in Schritt e) bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 450 °C erhitzt. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Partikel in Schritt f) in einer Gasmischung enthaltend Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 450 °C bis 500 °C erhitzt.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem Aluminiumoxid-Vorläufer eine Verbindung verstanden, die nach Durchlaufen eines beschriebenen Herstellungsverfahrens Aluminiumoxid bildet. Geeignete Aluminiumoxid-Vorläufer beinhalten Aluminiumoxidhydroxide (AIOOH) wie Pseudoböhmit und Böhmit, Aluminiumhydroxide (Al(OH)3) wie Bayerit oder Hydrargillit, Gamma-aluminiumoxid, Eta-aluminiumoxid und Mischungen dieser Verbindung. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Aluminiumoxid-Vorläufer Pseudoböhmit. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Pseudoböhmit als feines Pulver, zum Beispiel mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 5 µm verwendet.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter Faser ein Partikel verstanden, der ein Längen zu Breiten-Verhältnis von mindestens 3 zu 1 hat.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind die kohlenstoffhaltigen Fasern brennbar, sie sind also entzündlich und haben eine Brennfähigkeit. Erfindungsgemäß bevorzugt hinterlassen die kohlenstoffhaltigen Fasern keine oder sehr geringe Reste nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Geeignete kohlenstoffhaltige Fasern beinhalten natürliche Fasern, wie Baumwollzellulose, Jute und Sisal und künstliche Fasern, wie Viscose, Nylon, Polyethylen, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Aramid und Carbonfasern.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beinhalten die Fasern Baumwollzellulose, Jute oder Sisal. Besonders bevorzugt wird als kohlenstoffhaltige Faser Baumwollcellulose verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Fasern verwendet, die einen Durchmesser von 0,5 bis 50 µm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 µm aufweisen. Die Länge der Fasern ist erfindungsgemäß bevorzugt nicht größer als 1000 µm. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Länge der Fasern nicht größer als 900 µm, mehr bevorzugt nicht größer als 500 µm.Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Fasern mindestens 30 µm, mehr bevorzugt mindestens 50 µm, am meisten bevorzugt mindestens 100 µm lang.
  • Die Menge der Fasern, die erfindungsgemäß bevorzugt in dem Verfahren zur Herstellung des ersten Katalysators verwendet werden, ist erfindungsgemäß bevorzugt mindestens 20 Gew.-% der gesamten trockenen unkalzinierten Mischung. Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Menge von mindestens 22 Gew.-%, mehr bevorzugt von mindestens 25 Gew.-% an Fasern verwendet. Die Menge von Fasern, die in dem Verfahren zur Herstellung des ersten Katalysators verwendet werden, beträgt erfindungsgemäß bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, basierend auf der gesamten trockenen unkalzinierten Mischung. Die Menge von Fasern, die in dem Verfahren zur Herstellung des ersten Katalysators verwendet werden, beträgt erfindungsgemäß bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 30 Gew.%, mehr bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 25 Gew.-%, basierend auf der gesamten trockenen unkalzinierten Mischung.
  • Nach dem Mischen des Aluminiumoxid-Vorläufers und der brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern wird erfindungsgemäß bevorzugt Salpetersäure und Wasser hinzugegeben. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Salpetersäure in einem Molaren Verhältnis von Salpetersäure zu Aluminiumoxid, also HNO3 zu Al2O3 von 0,05 zu 0,15 verwendet.
  • Wasser wird erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge hinzugegeben, die es erlaubt, aus der Mischung eine extrudierbare Masse zu formen. Ein Fachmann kann mit leichten Mitteln eine dementsprechende Menge an Wasser ermitteln. Dabei hängt die optimale Wassermenge von den Mengen der einzelnen Komponenten der Mischung ab. Besonders bevorzugt sind Wassermengen, die zu einem Feuchtigkeitsanteil in der extrudierbaren Masse von 20 bis 70 %, insbesondere von 30 bis 65 % führen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird der Flüssigkeitsanteil mit einem Feuchtigkeitsanalysegerät, wie beispielsweise der Mettler Toledo Moisture Analyser HB43.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Mischung extrudiert, wobei jedes bekannte geeignete Verfahren verwendet werden kann. Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Strangpresse zur Extrusion verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt weisen die erhaltenen Partikel kreisförmige Schnittflächen auf. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Partikel nicht kreisförmig, sondern sie sind dreilappig, vierlappig, spiralförmig geritzt oder wirbelförmig. Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Form gewählt, die das Verhältnis von geometrischer spezifischer Oberfläche zum Volumen vergrößert, um ein optimales Reaktionsvolumen zu erhalten, damit Gas und Öl gut durch den Katalysator passieren können.
  • Die geformten Partikel haben erfindungsgemäß bevorzugt einen Durchmesser vom 0,5 bis 10 mm. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt haben die geformten Partikel einen Durchmesser von 1 bis 7 mm. Bei nicht-kreisförmigen Partikeln bezieht sich der Durchmesser auf den Durchmesser des kleinsten Kreises, in dem der Querschnitt des Partikels passen würde.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden die geformten Partikel des ersten Katalysators bei einer Temperatur von 50 °C bis 120 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 60 °C bis 110 °C getrocknet. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die geformten Partikel an der Luft getrocknet. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Partikel in einem Luftstrom getrocknet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Partikel des ersten Katalysators in einem 2-Schritt-Verfahren kalziniert. In einem ersten Schritt werden erfindungsgemäß bevorzugt die Partikel in einer Atmosphäre enthaltend höchstens 5 Vol.-% Sauerstoff, erhitzt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Atmosphäre inert. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Atmosphäre Stickstoff. Erfindungsgemäß bevorzugt findet der erste Kalzinierungsschritt bei einer Temperatur von 350 °C bis 600 °C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 350 °C bis 450 °C, statt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch eine Temperatur von 450 °C bis 600 °C. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die kohlenstoffhaltigen Fasern beim Erhitzen in einer inerten Atmosphäre verkokt, wobei CO2, CO, Wasser, gasförmige und flüssige Pyrolyseprodukte und Stickoxide entstehen. Bei einem Erhitzen einer Atmosphäre mit höchstens 5 Vol.-% Sauerstoff, wird die Verkokung ebenfalls der Hauptzersetzungsprozess sein. Ein kleiner Anteil an Kohlenstoff, der im Verkokungsprozess entsteht, wird an der äußeren Oberfläche der Partikel durch Sauerstoff verbrennen. Im Inneren der Partikel wird jedoch eine Verkokung der kohlenstoffhaltigen Fasern überwiegen. Die Zersetzungsprodukte werden erfindungsgemäß bevorzugt im Abstrom des inerten Gases ausgetragen, und einer katalytischen oder thermischen Entsorgung unterzogen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Partikel in einem zweiten Schritt in einer Gasmischung, enthaltend mindestens 12 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur von 450 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt von 450 °C bis 500 °C, erhitzt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch eine Temperatur von 350 °C bis 400 °C. Die Gasmischung ist erfindungsgemäß bevorzugt Luft. Dieser zweite Schritt dient der Entfernung von übriggebliebenem Kohlenstoff von den Partikeln.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt kann nach der Kalzinierung eine Größenreduktion erfolgen, um Partikel einer gewünschten Größe zu erhalten. Die Größenreduktion kann durch jede geeignete bekannte Methode erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt die Länge der Partikel 1,5 bis 5 x des Durchmessers der Partikel. Erfindungsgemäß bevorzugt können die Partikel gesiebt werden, um sie von Staub zu befreien.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird in den ersten Katalysator mindestens ein Metall eingebracht, insbesondere Metalle der Gruppe 6 oder der Gruppen 8, 9 oder 10 des PSE. Geeignete Metalle sind vorangehend genauer beschreiben. Die Metalle können erfindungsgemäß bevorzugt durch jegliches geeignetes Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, eingeführt werden, beispielsweise durch Imprägnieren des Katalysators mit nachfolgendem Kalzinieren oder durch Mischen der Metallverbindung mit dem Aluminiumoxid-Vorläufer und den brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern vor dem Formen der Partikel. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Metalle durch Mischen der mindestens einen Metallverbindung mit dem Aluminiumoxid-Vorläufer und den brennbaren kohlenstoffhaltigen Fasern vor dem Formen der Partikel eingebracht.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird der erste Katalysator nach dem Kalzinieren sulfidiert.
  • Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Demetallisierung einer Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Kohlenwasserstofffraktion mit einem erfindungsgemäßen ersten Katalysator in Berührung gebracht wird.
  • Der Katalysator der zweiten Zone wird erfindungsgemäß bevorzugt erzeugt, indem ein röntgenamorphes Alumosilicat, das 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise um 20 Gew.-%, Siliciumdioxid enthält, als feines Pulver mit Säure und Wasser intensiv gemischt wird. Das Alumosilicat enthält erfindungsgemäß bevorzugt für eine Porenverteilung eines fertigen Katalysators nur sehr geringe Mengen an Alkalimetallen, vorzugsweise unter 100 ppm Na2O. Erfindungsgemäß bevorzugt setzt man ebenfalls einen kleinen Anteil eines ethoxylierten Zelluloseprodukts hinzu, um die Formfähigkeit zu verbessern. Die Menge an zugesetzter Flüssigkeit, besonders bevorzugt Wasser, wird erfindungsgemäß bevorzugt so begrenzt, dass bei der Untersuchung des Trockenrückstands durch den Moisture analyzer ein Wert von 50 bis 52 % erzielt wird. Durch intensive mechanische Kompaktierung wird die Masse erfindungsgemäß bevorzugt verdichtet und besitzt danach die entsprechende Konsistenz zur Formung mittels Strangpresse. Der Katalysator enthält erfindungsgemäß bevorzugt kein Zeolith. Besonders bevorzugt enthält er nur amorphes Alumosilicat, das bevorzugt nicht mit Aluminiumoxid gebunden ist.
  • Wie bei der Herstellung des Katalysators der ersten Zone wird die Masse erfindungsgemäß bevorzugt durch Düsen gedrückt, die die gewünschte Form und Größe der Formlinge haben sollen, besonders bevorzugt unter Berücksichtigung eines Volumenschwunds von etwa 20 %, insbesondere 15 bis 25 %. Es lassen sich erfindungsgemäß bevorzugt Formlinge von 0,8 bis etwa 7 mm Durchmesser herstellen. Diese können erfindungsgemäß bevorzugt sowohl ein Kreisprofil als auch ein anderes gewünschtes Profil haben.
  • Erfindungemäß bevorzugt wird der zweite Katalysator kalziniert.
  • Die Erfindung löst das ihr zugrundeliegende technische Problem auch durch die Bereitstellung von Reaktoren, die eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination enthalten. Die Erfindung löst das ihr zugrundeliegende technische Problem auch durch die Bereitstellung von Verfahren zur Verarbeitung von Kohlenwasserstofffraktionen in der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere Reaktoren, bei denen ein Katalysator der ersten Katalysatorzone und ein Katalysator der zweiten Katalysatorzone, also eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination verwendet werden. Für die erfindungsgemäßen Reaktoren kann jeglicher beschriebener erster Katalysator und jeglicher beschriebene zweite Katalysator, die zusammen eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination ergeben, verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein Katalysator der ersten Katalysatorzone und ein Katalysator der zweiten Katalysatorzone, also eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination verwendet wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jeglicher beschriebener erster Katalysator und jeglicher beschriebene zweite Katalysator, die zusammen eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination ergeben, verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination zur Hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von Treibstoffen und Schmierstoffen. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung eine Hochdruckhydrierung.
  • Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von Treibstoffen und Schmierstoffen, wobei ein hochsiedender Kohlenwasserstoff-Rohstoff in der Siedelage zwischen 360 °C und 530 °C zusammen mit Wasserstoff durch eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination durchströmt. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung eine Hochdruckhydrierung.
  • Die Erfindung betrifft erfindungsgemäß bevorzugt ein Verfahren, in dem in der ersten Zone ein erster Katalysator mit bimodaler Porenverteilung angewendet wird, der besonders bevorzugt aus Ni-Mo-Aluminiumoxid-Teilchen besteht, und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,40 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm sowie ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10000 nm aufweist, und in einer zweiten Zone ein zweiter Katalysator aus Ni-Mo- oder Ni-W- auf einem amorphen Alumosilicat mit monomodaler Porenverteilung angewendet wird, der ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und nur einen Anteil von weniger als 0,10 cm3/g von Poren mit einem Durchmesser über 10 nm aufweist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Verhältnis von erster zu zweiter Katalysatorzone 1 : 2 bis 1 : 8 vol/vol.
  • Die Katalysatoren werden erfindungsgemäß bevorzugt als Festbettschüttung in Reaktoren eingebaut. Der erste Katalysator, der aus Ni-Mo-Aluminiumoxid-Teilchen besteht, und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,40 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm sowie ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 500 bis 5000 nm aufweist, wird erfindungsgemäß bevorzugt als erste Katalysatorzone eingebaut, und der Kohlenwasserstoffstrom passiert diesen Katalysator zusammen mit Wasserstoff zuerst. Danach durchströmt der Kohlenwasserstoffstrom erfindungsgemäß bevorzugt den zweiten Katalysator aus Ni-Mo- oder Ni-W- auf einem amorphen Alumosilicat mit monomodaler Porenverteilung, der ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und nur einen Anteil von weniger als 0,10 cm3/g von Poren mit einem Durchmesser über 10 nm aufweist. Erfindungsgemäß bevorzugt fließt der Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff gemeinsam in gleicher Richtung durch die Katalysatorbetten im Reaktor von oben nach unten, und der Kohlenwasserstoff liegt als Flüssigphase vor, die durch das Katalysatorbett rieselt. Die Temperaturen betragen erfindungsgemäß bevorzugt am Reaktoreingang 380 bis etwa 420 °C. Durch die Reaktionswärme, die durch die Hydrierung von Aromaten und hydrierende Spaltung von C-C-Bindungen entsteht, wird die Temperatur im Reaktorbett erfindungsgemäß bevorzugt um 20 bis 40 °C gesteigert. Zur Vermeidung von zu hohen Temperaturen im Reaktor (z.B. über 465 °C) wird erfindungsgemäß bevorzugt in unteren Katalysatorschichten und/oder in einem zweiten Reaktor Kaltgas (Wasserstoff) zugegeben, das auch zur Vervollständigung der Reaktion und zur Vermeidung der Abscheidung von kohlenwasserstoffarmen Kohlenstoffverbindungen auf dem Katalysator benötigt wird.
  • Die Zielstellung der Verarbeitung der Kohlenwasserstofffraktionen in der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination besteht erfindungsgemäß bevorzugt darin, die schweren Kohlenwasserstofffraktionen in niedriger siedende kommerziell verwertbare Produkte, wie Flüssiggas, Benzin, Kerosin und Dieselkraftstoff durch Hydrospalten der großen Moleküle in kleinere Moleküle herzustellen. Die Umwandlungsgrad zu leichten Produkten beträgt erfindungsgemäß bevorzugt etwa 50 bis 70 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt diese Verarbeitung bei erhöhtem Wasserstoffdruck. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt diese Verarbeitung bei erhöhter Temperatur.
  • Die Reaktion wird erfindungsgemäß bevorzugt in Reaktoren durchgeführt, in denen die Katalysatoren als Katalysatorzonen fest angeordnet sind.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird über die Katalysatoren ein Kohlenwasserstoffstrom in der Rieselphase im Gemisch mit Wasserstoff geleitet. Erfindungsgemäß bevorzugt wird den Kohlenwasserstoffen Wasserstoff zugesetzt.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer festen Anordnung verstanden, dass die Katalysatoren als Schüttbetten in senkrecht angeordneten Reaktoren eingebaut werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Längen- zu Durchmesser-Verhältnis höher als 1. Zwischen den einzelnen Katalysatorbetten sind erfindungsgemäß bevorzugt Einleitungen für die optionale Zugabe von Wasserstoff und/oder Kaltöl und besonders bevorzugt Internals zur besseren Wiederneuverteilung der strömenden Medien an- bzw. eingebaut. Die Katalysatoren, insbesondere der erste und/oder der zweite Katalysator, werden erfindungsgemäß bevorzugt als geformte Teilchen von 1 bis 10 mm Durchmesser und 3 bis 20 mm Länge, vorzugsweise als Extrudate, die profiliert sind, verwendet. In den unteren Teil der Reaktoren werden erfindungsgemäß bevorzugt keramische Kugeln als Auflagematerial für die Katalysatorteilchen eingefüllt. Erfindungsgemäß bevorzugt werden auf die Katalysatorschüttungen Schichten keramischer Kugeln zur Stabilisierung der Betten aufgegeben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, den Katalysator der ersten Zone in mehreren graduierten Betten anzuordnen, besonders bevorzugt in Größenabstufungen von 8, 4 und 2 mm Durchmesser. Dadurch können Differenzdruckerhöhungen durch Ablagerung von Schmutz und anorganischen Materialen während der Zykluszeiten der Katalysatorbeschickungen vermieden werden.
  • Die Katalysatoren können erfindungsgemäß bevorzugt auch in mehreren Reaktoren als Schüttbetten angeordnet sein.
  • Das Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch durchströmt einen Reaktor erfindungsgemäß bevorzugt in der Fließrichtung von oben nach unten. Erfindungsgemäß bevorzugt durchströmt das Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch einen oder mehrere Reaktoren hintereinander in Kaskade und reagiert mit dem Wasserstoff unter Sättigung von aromatischen Verbindungen und Spaltung von C-C-Bindungen.
  • Der erste und/oder zweite Katalysator wird erfindungsgemäß bevorzugt als Katalysatorschüttung, auch Katalysatorbett genannt, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird die erfindungsgemäße Katalysatorkombination in Hydrieranlagen, besonders bevorzugt in Hydrieranlagen alter Bauweise, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird die erfindungemäße Katalysatorkombination in Hochdruckhydrieranlagen, besonders bevorzugt in Hochdruckhydrieranlagen alter Bauweise, eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugt kann aber auch vorgesehen sein die erfindungemäße Katalysatorkombination in Hydrieranlagen, die mit einem Druck unterhalb von 70 bar betrieben werden, einzusetzen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Reaktion bei einem Druck von mindestens 10 MPa. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Reaktion bei einem Druck von höchstens 30 MPa. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 380 °C. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur von höchstens 470 °C. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt die Belastung in Volumenteile Rohstoffeinsatz als Flüssigkeit zu Volumen des Katalysators pro Stunde 0,5 bis 3. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 500 bis 2.000 m3 Wasserstoff/m3 Rohstoff/Einsatz (m3i.n./m3) verwendet.
  • Der höher siedende Anteil, bekannt als Hydrospaltrückstand, auch Hydrokrackrückstand genannt, wird erfindungsgemäß bevorzugt in erster Linie als Rohstoff zum Kracken zu Ethylen und Propylen genutzt und/oder dient erfindungsgemäß bevorzugt als Schmierstoff-Grundöl.
  • Als maßgebliche Größe zur Bewertung der Qualität des Hydrospaltrückstands für die Verwertung als Krackrohstoff dient der BMCI-Wert. Zur Bewertung der Qualität des Hydrospaltrückstands bei der Nutzung als Schmierstoff-Grundöl dient der Viskositätsindex (VI-Wert).
  • BMCI-Wert (vgl. z. B. DD157200 ): BMCI  =   87552 VABP + 473,7 × ρ − 456,8
    Figure DE102007011471B4_0001
  • Dabei bedeutet:
    • VABP = mittlere Siedetemperatur der Fraktion in ° Rankine
    • ρ = Spezifisches Gewicht bei 288,6 K
  • Es hat sich gezeigt, dass die Rückstandsfraktion für die Verwendung als Krackereinsatz zur Erzeugung hoher Alkenausbeuten und langer Standzeiten des Krackers geeignet ist, wenn der BMCI-Wert erfindungsgemäß bevorzugt unter 20, vorteilhafterweise unter etwa 14, beträgt.
  • Der Viskositätsindex dient als Maßzahl für die Schmierfähigkeit eines Öls in Abhängigkeit von der Temperaturerhöhung. Durch Ermittlung der Viskosität bei zwei verschiedenen Temperaturen (100 °F und 210 °F) wird der VI-Wert berechnet (vgl. C. Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte Springer-Verlag Berlin Göttingen Heidelberg 1952, S. 32-42) nach: VI − Wert  =   L  −  U L  −  U × 100
    Figure DE102007011471B4_0002
  • Dabei ist U die Viskosität des Ölmusters bei 100 °F, L die bei 100 °F eines Öls mit VI-Wert = 0 derselben Viskosität wie das Ölmuster bei 210 °F, H die bei 100 °F eines Öls mit VI-Wert = 100 derselben Viskosität wie das Ölmuster bei 200 °F.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Katalysatorkombination bei einem Gesamtdruck von 100 bis 30 000 kPa, einen Wasserstoff Partialdruck von 100 bis 25 000 kPa und einer Temperatur von 200 bis 500 °C und einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffverhältnis von 50:3000 MI/I verwendet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthalten die behandelten Kohlenwasserstofffraktionen Metallkontaminierungen. Kontaminierungen, die durch den ersten Katalysator entfernt werden, sind erfindungsgemäß bevorzugt feste Metallarten, wie Eisenverbindungen, Natriumverbindungen, Kalziumverbindungen, Molybdänverbindungen, Nickelverbindungen, Arsenverbindungen und Vanadiumverbindungen. Besonders bevorzugt werden durch den ersten Katalysator Nickel- und Vanadiumporphyrine, Eisennaphtenate, Eisenphenolate und Arsen in der Form von Arsin (AsH3) oder als organische Komponente entfernt. Erfindungsgemäß bevorzugt werden diese Komponenten in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen bis zu 50 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des ersten Katalysators entfernt. Erfindungsgemäß bevorzugt kann der erste Katalysator auch Schwefel und Stickstoff aus einer Kohlenwasserstofffraktion entfernen. Zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff enthält der erste Katalysator besonders bevorzugt Nickel und Molybdän. Erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei der erste Katalysator sulfidiert. Ein Molybdän- und Nickel-haltiger erster Katalysator ist besonders bevorzugt auch zum Abfangen von Arsen geeignet.
  • Der erste Katalysator bildet erfindungsgemäß bevorzugt mit dem zweiten Katalysator eine Katalysatorkombination. Die Katalysatorkombination ist erfindungsgemäß bevorzugt Bestandteil eines Reaktors, der besonders bevorzugt weitere Katalysatoren enthält.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels und der Figur näher beschrieben.
  • Die einzige Figur zeigt ein Beispiel für eine Porenverteilung eines Katalysators der ersten Katalysatorzone.
  • Beispiel
  • Es wurden vier Katalysatoren hergestellt und beim Einsatz zur Hochdruckhydrierung von Vakuumgasöl in Kombination jeweils eines Vorhydrier- bzw. Schutzkatalysators und eines Hydrokrackkatalysators miteinander verglichen.
  • Katalysator A ist ein konventioneller Ni-Mo-Entschwefelungskatalysator, der gemäß Zusammensetzung, Herstellung und Eigenschaften einem handelsüblichen Katalysator entspricht.
  • Katalysator B repräsentiert ein Ni-Mo-Katalysator auf Basis eines röntgenamorphen Alumosilicats gemäß bekanntem Stand der Technik.
  • Katalysator C stellt einen Ni-Mo-Katalysator dar, der in der erfindungsgemäßen Kombination als Vorhydrierzone und Schutzkatalysator für den Hydrospaltkatalysator in der zweiten Zone dient.
  • Katalysator D repräsentiert einen Katalysator, der als leistungsfähiger Katalysator neuen Typs in der erfindungsgemäßen Kombination verwendet wird.
  • Die Zusammensetzungen der Katalysatoren sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Porenverteilungen der fertigen Katalysatoren sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Herstellung von Katalysator A:
  • Formlinge aus gamma-Aluminiumoxid mit 2,5 mm Durchmesser und 4-7 mm Länge, die eine spezifische Oberfläche von 260 m2/g und ein Porenvolumen von 0,60 cm3/g sowie eine relativ uniforme Porenverteilung zwischen 3 und 6 nm von aufwiesen, wurden mit einer Lösung von Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Phosphorsäure mittels einfacher Porenfüllungsmethode getränkt. Die Methode der Katalysatorherstellung entspricht dem bekannten Stand der Technik und wurde vielfach beschrieben. Die Konzentrationen der Metallkomponenten wurden so gewählt, dass die in Tabelle 1 genannten Mengen an Komponenten im Endkatalysator enthalten waren. Nach der Tränkung wurden die Formlinge getrocknet und bei 480 °C an der Luft kalziniert.
  • Herstellung von Katalysator B:
  • Ein Pulver eines röntgenamorphen Alumosilicats mit einem SiO2-Gehalt von 20 Gew.-% (Bezogen auf den Glührückstand bei 800 °C) wurde mit Wasser und Salpetersäure intensiv gemischt. Es wurde soviel Flüssigkeit zugegeben, dass der Trockenrückstand, gemessen mit dem Feuchtigkeitsanalysator „Moisture analyzer“ HB43 60 bis 62 % betrug. Anschließend wurde die Masse zu Extrudaten von 2,5 mm Durchmesser geformt, getrocknet und bei 550 °C kalziniert. Die Formlinge hatten ein Porenvolumen von 0,85 cm3/g. Davon war ein Anteil von 0,55 cm3/g in Poren von 3-10 nm, 0,27 cm3/g entfiel auf Poren mit 10 bis 100 nm und 0,03 cm3/g auf Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 10000 nm. Die Formlinge wurden mit einer Lösung von Nickelkarbonat und Ammoniummolybdat in Ammoniak gemäß der üblichen, bekannten Porenfüllungsmethode imprägniert, bei 120 °C getrocknet und bei 480 °C kalziniert.
  • Herstellung von Katalysator C:
  • 176 kg Pseudoböhmit (Aluminiumoxidhydroxid), 63 kg Textilfasern, 25 kg MoO3, 5,3 kg Ni als Nickelnitratlösung, 1,6 kg einer ethoxylierten Zellulose, 8,5 kg HNO3 und Wasser wurden miteinander intensiv gemischt. Es wurde soviel Wasser (ca. 145 Liter Gesamtflüssigkeitsmenge) zugegeben, dass der Trockenrückstand, gemessen mit dem Feuchtigkeitsanalysator „Moisture analyzer“ HB43 60 %, betrug.
  • Die Textilfasern bestanden aus Baumwollzellulose mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 5 µm.Als ethoxylierte Zellulose wurde Tylose MH 1000 P2 von Clariant GmbH verwendet.
  • Die Mischung wurde mittels einer Schneckenstrangpresse zu Formlingen von 2,5 mm Durchmesser extrudiert. Die erhaltenen Extrudate wurden bei maximal 120 °C getrocknet.
  • Die getrockneten Formlinge wurden zuerst in einem Stickstoffstrom in einem Drehrohrofen etwa eine halbe Stunde bei etwa 400 °C erhitzt. Dabei wurden nitrose Gase frei, die z.T. mit den organischen Bestandteilen reagierten. Die Abgase werden in einem Brenner bei Temperaturen um 900 °C nachverbrannt, um die umweltschädlichen Inhaltstoffe des Abgases, wie Kohlenmonoxid, Pyrolyseprodukte und nitrose Gase, zu zersetzen. Im Katalysator findet ein Inkohlungsprozess statt, nach dessen Abschluss sich etwa 3 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff auf den Formlingen befinden.
  • In einem zweiten Glühprozess wird dieser Kohlenstoff bei Temperaturen um 500 °C vollständig im Luftstrom abgebrannt. Man erhält Formlinge mit guter mechanischer Festigkeit und den in den Tabellen 1 und 2 genannten Zusammensetzungen und Eigenschaften.
  • Die Porenverteilung des Katalysators C kann der Figur entnommen werden.
  • Herstellung von Katalysator D:
  • Formung durch Extrusion eines röntgenamorphen Alumosilicat-Pulvers mit 20 Gew.-% SiO2 nach Zugabe von Waser und Salpetersäure (Modul Al2O3 zu HNO3 = 0,08 mol/mol) auf einen Trockenrückstand, gemessen mit dem Feuchtigkeitsanalysator „Moisture analyzer“ HB43 von 52 %. Die Masse wird mittels Schneckenstrangpresse zu Formlingen mit einem Durchmesser von 2,5 mm extrudiert. Die Formlinge werden bei 120 °C getrocknet und bei 550 °C im Luftstrom kalziniert. Danach werden sie mit einer ammoniakalischen Lösung von Nickelkarbonat und Ammoniummolybdat gemäß dem Porenfüllungsverfahren getränkt, getrocknet und bei 480 °C im Luftstrom kalziniert. Man erhält Formlinge mit guter mechanischer Festigkeit und den in den Tabellen 1 und 2 genannten Zusammensetzungen und Eigenschaften. Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung und weitere Eigenschaften der Katalysatoren
    A B C D
    NiO in Gew.-% 3,5 4,5 3,5 4,5
    M0O3 in Gew.-% 17 18 15 18
    SiO2 in Gew.-% 0 14 0 14
    PO43- in Gew.-% 9 0 0 0
    Al2O3 in Gew.-% Zu 100 0 Zu 100 0 Zu 100 0 Zu 100 0
    Spezifische Oberfläche in m2/g 250 250 250 230
    Teilchendichte in g/cm3 1,45 1,10 1,04 1,27
    Schüttdichte in kq/I 0,75 0,62 0,52 0,70
    Tabelle 2: Porenvolumina der Katalysatoren in Abhängigkeit vom Porendurchmesser
    A B C D
    Porenvolumen total in cm3/g 0,40 0,58 0,69 0,45
    Porenvolumen für Porendurchmesser 3 - 10 nm in cm3/g 0,37 0,30 0,37 0,38
    Porenvolumen für Porendurchmesser 10 - 100 nm in cm3/g 0,02 0,25 0,02 0,06
    Porenvolumen für Porendurchmesser 100 - 10000 nm in cm3/g 0,01 0,03 0,30 0,01
    Porenvolumen für Porendurchmesser 250 - 5000 nm in cm3/g 0,00 0,00 0,28 0,00
  • Ergebnisse des katalytischen Einsatzes
  • Die Katalysatoren wurden in der folgenden Anordnung als Festbetten in Reaktoren eingebaut.
    1. 1. Kombination von zwei Katalysatoren nach Stand der Technik = A + B
    2. 2. Kombination von Katalysator A und D (nicht erfindungsgemäß)
    3. 3. Erfindungsgemäße Kombination von zwei Katalysatoren = C + D
  • Das Volumenverhältnis Vorkatalysator zu Hauptkatalysator betrug jeweils 1:3.
  • Die Katalysatoren wurden jeweils durch Sulfidierung mit einem H2S- und wasserstoffhaltigen Gasstrom und Zugabe eines schwefelhaltigen Primärdestillat-Gasöls geschwefelt, indem die Temperatur in höchstens 25 °C-Schritten/Stunde von Umgebungstemperatur auf 350 °C erhöht wurde und in jeder Temperaturstufe abgewartet wurde, bis der H2S-Gehalt am Eingang den gleichen Wert am Ausgang erreichte. Die Elemente Nickel und Molybdän lagen danach als hydrierwirksame Kombination von Ni3S2 und MoS2 vor.
  • Danach wurden jeweils gleiche Reaktionsbedingungen eingestellt.
  • Prozessbedingungen beim Beginn der Tests:
  • Als Rohstoffe dienten die in Tabelle 3 ausgewiesenen zwei verschiedenen Vakuumgasöle.
    Druck in bar 270
    Rohstoffdurchsatz in Vol. Rohstoff-Einsatz als Flüssigkeit zu Volumen des Katalysators pro Stunde 2,0
    Gas/Öl-Verhältnis 1.300 : 1 m3i.N./m
  • Die Temperatur wurde so eingestellt, dass eine Netto-Konversion von 60 % erhalten wird.
  • Definition der Nettokonversion 350+: ( Anteil > 350 ° C im Feed ) − ( Anteil > 350 ° C im Produkt ) ( Anteil > 350 ° C im Feed ) × 100 %
    Figure DE102007011471B4_0003
  • Die Produkte wurden auf ihre Zusammensetzung analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 zusammengestellt. Neben der Produktverteilung wurden auch die Kennwerte BMCI-Wert und VI-Wert des Hydrokrackrückstands ermittelt.
  • Aus den erhaltenen Daten wurde nach einer ausreichenden Zeit aus den ermittelten Daten die Alterung bestimmt und rechnerisch die zu erwartende Laufzeit ermittelt.
  • Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Kombination der Katalysatoren C und D gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Kombinationen A + B und A + D bei der Hydrokonversion des Vakuumdestillats folgende technisch relevante Vorteile aufweist: Tabelle 3: Vakuumgasöl Einsatz-Rohstoff Analysen
    Vakuumgasöl schwefelreich schwefelarm
    Eigenschaften
    Dichte bei 15/4 °C, g/ml 0,9169 0,8973
    Dichte bei 70/4 °C, g/ml 0,8827 0,8631
    Kohlenstoffgehalt Gew.-% 85,60 86,65
    Wasserstoffgehalt Gew.-% 12,17 12,70
    Schwefelgehalt Gew.-% 2,140 0,534
    Gehalt an Ni Ppm 0,3 0,08
    Gehalt an V Ppm 0,2 0,3
    Gehalt an As Ppm 0,04 0,05
    Gesamt-Stickstoffgehalt Ppmw 930 1140
    Mono-aromatengehalt Mmol/100 g 58,21 52,39
    Di-aromatengehalt Mmol/100 g 26,37 21,76
    Tri-aromatengehalt Mmol/100 g 23,35 16,65
    Tetra+-aromatengehalt Mmol/100 g 14,12 7,98
    Penta+-aromatengehalt Mmol/100 g 3,14 2,3
    Hexa+-aromatengehalt Mmol/100 g 0,96 0,83
    Hepta+-aromatengehalt Mmol/100 g 0,26 0,38
    Siedeanalyse
    0,5 Gew.-% (Siedebeginn) °C 292 280
    10 Gew.-% °C 359 354
    30 Gew.-% °C 414 409
    50 Gew.-% °C 450 444
    70 Gew.-% °C 488 483
    90 Gew.-% °C 541 538
    99,5 Gew.-% °C 602 604
    <=350 °C im Einsatz-Rohstoff Gew.-% 7,78 9,11
    >540 °C im Einsatz-Rohstoff Gew.-% 10,29 9,50
    • - Mehr bevorzugte mittelständige Spaltung in den Kerosin- und Dieselölbereich und geringere Spaltung in den Gas- und Benzinbereich. In Anbetracht des steigenden Bedarfs an qualitativ hochwertigem Flug- und Dieseltreibstoff ist dies ein deutlicher Vorteil für die erfindungsgemäße Kombination. Das entstehende Benzin besitzt in allen Fällen keine hohe Klopffestigkeit und muss weiteren Behandlungsschritten unterworfen werden, so dass es sinnvoll ist, diesen Anteil so weit möglich zu verringern.
    • - Niedrigere Arbeitstemperaturen der erfindungsgemäßen Kombination, um die gleiche Nettokonversion zu erzielen. Dies wirkt sich neben der Aufnahme der Katalysatorgifte durch die erste Katalysatorzone laufzeitverlängernd aus.
    • - Hohe Qualität des Hydrospaltrückstands als Krackereinsatz der erfindungsgemäßen Kombination (kommt zum Ausdruck durch den niedrigen BMCI-Wert) und hohe Qualität des VI-Wertes (was ein hoher Gebrauchswert beim Einsatz für Schmierstoffe bedeutet).
    • - Verlängerung der Laufzeit im Falle der erfindungsgemäßen Kombination.
    Tabelle 4: Ergebnisse der Konversion an der Kombination Katalysator A + B
    Feed schwefelarm schwefelreich
    Mittlere Betttemperatur beim Beginn °C 440 443
    Chem. H2-Verbrauch (chemisch) Gew.-% vom Einsatz 1.5 2.0
    Schwefelgehalt ppm 30 50
    Monoaromaten (UV-Methode) mmol/100 g 55 48.5
    C1-C4, Gas Gew.-% vom Einsatz 3,4 3,7
    C5-82 °C, Leichtbenzin Gew.-% vom Einsatz 6,5 7,5
    82-140 °C, Schwerbenzin Gew.-% vom Einsatz 8,8 9,3
    140-240 °C, Kerosin Gew.-% vom Einsatz 18 18,5
    240-350 °C, Dieselöl Gew.-% vom Einsatz 26,7 27.5
    350 °C+, Hydrospaltrückstand (Cut point: basiert auf SIMDIST = GLCTBP) Gew.-% vom Einsatz 37.0 36.1
    Hydrospaltrückstand BMCI 13 14,5
    Hydrospaltrückstand VI-Wert 135 128
    Berechnete Zykluslänqe Monate 12
    Tabelle 5: Ergebnisse der Konversion an der Kombination Katalysator A + D
    Feed schwefelarm schwefelreich
    Mittlere Betttemperatur beim Beginn °C 440 443
    Chem. H2-Verbrauch (chemisch) Gew.-% vom Einsatz 1.8 2.3
    Schwefelgehalt ppm 25 40
    Monoaromaten (UV-Methode) mmol/100 g 60 88
    C1-C4, Gas Gew.-% vom Einsatz 3.0 32
    C5-82 °C, Leichtbenzin Gew.-% vom Einsatz 6.3 7.2
    82-140 °C, Schwerbenzin Gew.-% vom Einsatz 8.5 8.9
    140-240 °C, Kerosin Gew.-% vom Einsatz 19.8 19.9
    240-350 °C, Dieselöl Gew.-% vom Einsatz 27.7 27.5
    350 °C+, Hydrospaltrückstand (Cut point: basiert auf SIMDIST = GLCTBP) Gew.-% vom Einsatz 37.0 36.1
    Hydrospaltrückstand BMCI 12,0 13,5
    Hydrospaltrückstand VI-Wert 140 135
    Berechnete Zykluslänge Monate 9
    Tabelle 6: Ergebnisse der Konversion an der Kombination Katalysator C + D
    Feed schwefelarm schwefelreich
    Mittlere Betttemperatur beim Beginn °C 435 438
    Chem. H2-Verbrauch (chemisch) Gew.-% vom Einsatz 1.9 2.3
    Schwefelgehalt ppm 15 35
    Monoaromaten (UV-Methode) mmol/100 g 43 48
    C1-C4, Gas Gew.-% vom Einsatz 2.0 2.2
    C5-82 °C, Leichtbenzin Gew.-% vom Einsatz 5.3 6.2
    82-140 °C, Schwerbenzin Gew.-% vom Einsatz 8.0 8.4
    140-240 °C, Kerosin Gew.-% vom Einsatz 20.8 20.9
    240-350 °C, Dieselöl Gew.-% vom Einsatz 28.7 28.5
    350 °C+, Hydrospaltrückstand (Cut point: basiert auf SIMDIST = GLCTBP) Gew.-% vom Einsatz 37.0 36.1
    Hydrospaltrückstand BMCI 11,0 12,5
    Hydrospaltrückstand VI-Wert 142 137
    Berechnete Zykluslänge Monate 18

Claims (10)

  1. Katalysatorkombination, enthaltend einen ersten und einen zweiten Katalysator, wobei die beiden Katalysatoren in einer ersten und einer davon räumlich getrennten zweiten Katalysatorzone angeordnet sind, wobei die erste Katalysatorzone einen ersten Katalysator aus Aluminiumoxid, Molybdän und mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Nickel enthält und die zweite Katalysatorzone einen zweiten Katalysator aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel und mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän und Wolfram enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten Katalysatorzone eine bimodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,40 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10000 nm aufweist, und dass der Katalysator in der zweiten Katalysatorzone eine monomodale Porenverteilung aufweist und ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser von 3 bis 10 nm und ein Porenvolumen von höchstens 0,10 cm3/g in Poren mit einem Durchmesser über 10 nm aufweist.
  2. Katalysatorkombination nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von erster zu zweiter Katalysatorzone 1 zu 2 bis 1 zu 8 Vol/Vol beträgt.
  3. Katalysatorkombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator der ersten Katalysatorzone und/oder der Katalysator der zweiten Katalysatorzone aus Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm bis 7 mm besteht.
  4. Katalysatorkombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator der zweiten Katalysatorzone aus 3 bis 5 Gew.-% NiO, 15 bis 22 Gew.-% MoO3 auf amorphem Alumosilikat mit 5 bis 35 Gew.-% SiO2 besteht.
  5. Katalysatorkombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Katalysatorzone einen Katalysator mit einem Porenvolumen von mindestens 0,25 cm3/g im Porendurchmesserbereich von 250 nm bis 5000 nm enthält.
  6. Katalysatorkombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Katalysatorzone einen Katalysator enthält, der ein Porenvolumen von weniger als 0,07 cm3/g im Porendurchmesserbereich von über 10 nm aufweist.
  7. Katalysatorkombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von erster zu zweiter Katalysatorzone 1 zu 3 bis 1 zu 4 Vol/Vol beträgt.
  8. Verwendung einer Katalysatorkombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Hydrierung, bevorzugt Hochdruckhydrierung, von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von Treibstoffen und Schmierstoffen.
  9. Verfahren zur Hydrierung, bevorzugt Hochdruckhydrierung, von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von Treibstoffen und Schmierstoffen, wobei ein hochsiedender Kohlenwasserstoff-Rohstoff in der Siedelage zwischen 360 °C und 530 °C zusammen mit Wasserstoff durch eine Katalysatorkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durchströmt.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einen Reaktor der Katalysator der zweiten Katalysatorzone als Schüttbett eingebracht wird und auf den Katalysator der zweiten Katalysatorzone der Katalysator der ersten Katalysatorzone in den Reaktor als Schüttbett eingebracht wird.
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