DE3033963A1

DE3033963A1 - Verfahren zur behandlung von kohlenwasserstoffen mit wasserstoff

Info

Publication number: DE3033963A1
Application number: DE19803033963
Authority: DE
Inventors: Robert A. van San Rafael Calif. Nordstand
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1979-09-26
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1981-04-09
Also published as: GB2059283A; FR2465775B1; GB2059283B; FR2465775A1; JPS5670091A; CA1145285A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und dessen Verwendung zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator, der die faserige Form des Tonminerals Halloysit enthält, und dessen Verwendung zur Entmetallisierung und Entasphaltierung schwerer Srdölfraktionen.

Schwere Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie Erdölrückstände, Bitumen, Kohle- und Schieferöle und dergleichen enthalten bekanntlich erhebliche Mengen an Verunreinigungen wie Schwefel, Stickstoff und Metalle.,, insbesondere Nickel und Vanadium. Diese schwerenFraktionen enthalten ferner typischerweise ein^erheblichea" Akt eil an . hitzeempfindlichem,, in n-Heptan unlöslichem Kohlenwasserstoff-Material, das üblicherweise als "Asphaltene" bezeichnet wird.

Es wurde vorgeschlagen, die verunreinigten Schwerölfraktionen durch Wasserstoff-Behandlung zu verbessern, um die Metalle, Schwefel und Stickstoff zu entfernen] die Anwesenheit von Asphaltenen in den Ölen übt jedoch häufig einen nachteiligen Effekt auf die Aktivität konventioneller Katalysatoren für Wasserstoff-Behandlungen aus. Ein weiteres Problem, das bei konventionellen Wasserstoff-Behandlungen von schweren ölen bei Anwesenheit grosser Metallkonzentrationen auftritt, besteht darin, dass die Metalle sich rasch auf den Katalysator-Oberflächen ablagern und die Poren der konventionellen Katalysatoren verstopfen, wodurch die Aktivität bezüglich der Schwefel- und Stickstoffbeseitigung herabgesetzt wird. Dies hat zum Vorschlag geführt, ein entmetallisierendes Schutzbett stromaufwärts eines Reaktors zur hydrierenden Entschwefelung und/oder Stickstoffentfernung anzuordnen.

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Wegen der Neigung von Metallen zur Ablagerung auf den Oberflächen von Katalysatoren der Kohlenwasserstoff-Verarbeitung bei. der Behandlung schwerer Öle und der Neigung der Metalle zum Verstopfen der Katalysatorporen empfiehlt es sich, einen Katalysator zur hydrierenden Metallentfernung zu verwenden, bei dem ein grosser Anteil des gesamten Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 200 AngstrÖm-Einheiten bereitgestellt wird, die nachstehend als "Macroporen" bezeichnet werden. Die Herstellung befriedigender Katalysatoren, bei denen ein erheblicher Anteil des gesamten Porenvolumens aus Macroporen besteht, ist schwierig, da es den meisten Katalysatoren mit einer zur Entmetallisierung befriedigenden Poren-Grössenverteilung bereits an Brechfestigkeit und Abriebwiderstand fehlt. Die Formgebungsverfahren zur Ausbildung geeigneter Katalysatorkörper haben ferner häufig eine nachteilige Wirkung auf den Gehalt an Macroporen.

Um die ungünstigen Effekte der Asphaltene auf Katalysatoren zur Wasserstoffbehandlung, z.B. durch rasche Verkokung und Inhibierung der hydrierenden Entschwefelung}zu überwinden, wurde die Anwendung einer Lösungsmittelbehandlung vorgeschlagen, um die Asphaltene vor der hydrierenden Entschwefelung oder StickstoffbesdLtigung abzusondern. Die Hicht-Asphaltene können in einem verflüssigten leichten aliphatischen Kohlenwasserstoff wir Propan gelöst werden, während die unlöslichen Asphaltene verworfen werden. Die Deasphaltierung mit Lösungsmittel ist nicht nur relativ kompliziert und teuer, sie besitzt ferner den Nachteil, dass potentiell wertvolles Kohlenwasserstoff-Material verworfen wird, da die Asphaltene im Prinzip mindestens teilweise durch hydrierende Crackung, katalytische Crackung oder dergleichen nutzbar gemacht werden können. Je grosser daher die Asphalten-Fraktion in einem bestimmten öl ist, desto weniger

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angebracht wird die Deasphaltierung mit Lösungsmittel sein.

Die US-PS 4 152 2 50 schlägt die Verwendung eines Katalysators vor, der Sepiolit (Meerschaum) und Übergangsmetalle und/oder Metalle der Gruppe IIB enthält, zur hydrierenden Behandlung und hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffen. Sepiolit ist ein Magnesiumsllikat-Ton.

Die US-PS 4 166 026 betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. In der ersten Stufe wird ein Katalysator verwendet, der natürlich vorkommende Magnesiumsilicate wie Sepiolifc, Attapulgit oder Palygorskit oder diesen Mineralien in Zusammensetzung und Struktur ähnlicheεsynthetische Produkte enthält, die Metalle der Gruppen VA, VIA und VIII tragen. Der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator besteht aus einem Träger,, bei dem mindestens 90.% des Porenvolumens durch Poren mit Durchmessern von 55 bis 200 Angström-Elnheiten bereitgestellt werden, wobei der Träger Metalle der Gruppen VA, VIA und VIII trägt.

Katalysatoren mit Magnesiumsilikaten als Träger, die in den US-PSS 4 152 250 und 4 166 026 beschrieben werden, werden vorzugsweise hergestellt, indem man das Mineral auf kleine Teilchengrössen vermahlt und dann einen mit Wasser gebildeten Teig aus dem Mineral erzeugt, aus dem der Träger geformt wird.

Halloysit ist ein Mineral vom Typ Aluminosilikat-Ton. Es wurde erstmalig 1826 von P. Berthier beschrieben. Es kommt in verschiedenen Hydratformen und in wasserfreier Form vor. Die in den erfindungsgemässen Katalysatoren verwendeten Halloysite sind gekennzeichnet durch einen rohrförmigen oder faserigen Aufbau, obgleich, es auch Halloysit-Pormen gibt, die dem Kaolinit ähnliche Plattenform oder verschiedene andere morphologische Eigenschaften zeigen. Die für Halloysit gewöhnlich angegebene

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Formel lautet AIpSi₂O^(OHk. Eine voll-hydratisierte Form der Formel Al₂Si₃Og(OH),.2H₂O wird gelegentlich als "Endellit" bezeichnet. Die Nomenklatur der Halloysite wird in¹* Ca)IyS und Clay Minerals* Bd. 25, S. 382-388 (1975) besprochen. Halloysite werden ferner beschrieben in "Clay Minerology" von R. E. Grim,, McGraw-Hill (I968). Ein Gemisch aus faserigem Halloysit, blattförmigen Halloysit und Tonerde wurde sowohl mit als auch ohne einem Zeolit technisch als Crackkatalysator verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserstoff· behandlung einer Kohlenwasserstoff-Beschikung, indem man die Beschickung unter Bedingungen der Wasserstoffbehandlung mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus geformten Katalysatorkörpern besteht, die (1) verteilte Stäbchen aus röhrchenförmigem Halloysit und (2) mindestens ein proposes hitzebeständiges anorganisches Oxidgel enthalten, wobei das Gel die Halloysit-Stäbchen in starrer, im wesentlichen zufälliger gegenseitiger Orientierung in den Katalysatorkörpern bindet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der Halloysit-Katalysator zur Entmetallisierung eines Schweröls und zur selektiven hydrierenden Crackung von Asphaltenen im öl verwendet.

Es wurde gefunden, dass ein geformter Kata&sa-tor zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen mit überraschend hoher Bruchfestigkeit und hohem Abriebwiderstand und einem vorteilhaft hohen Anteil des gesamten Porenvolumens an Macroporen von 200 bis 1 000 Angström erhalten wird, wenn man disperse Stäbchen aus röhrenförmigem Halloysit als Matrix, Skelett oder Rahmenwerk der Katalysatorteilchen verwendet. Die Halloysit-Stäbchen werden unter Verwendung eines geeigneten hitzebeständigen anorganischen Oxidgels wie Kieselsäure oder Tonerde in zufälliger Orientierung gehalten unter Bildung der starren, dreidimensionalen Matrix. Durch Schrumpfen und Deformierung des mikroporösen Gel-Binders beim Trocknen der Katalysatortelichen entsteht ein hoher Anteil

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an Macroporen von 200 bis 1000 Angstrom, während das starre Rahmenwerk aus Halloysit-Stäbchen zu Katalysatorkörpern mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeitseigenschaften wie Bruchfestigkeit und Abriebwiderstand führt. Der Katalysator bewirkt ausgezeichnete hydrierende Entmetallisierung und Asphalten-Umwandlung und kann in geeignet gross dimensionierten Katalysatorkb'rpern verwendet werden, ohne dass Probleme bezüglich Diffusion und mechanischer Festigkeit auftreten, die bei früheren Katalysatoren vorhanden waren.

Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator enthält zwei essentielle Komponentenί (1) verteilte Stächen aus röhrenförmigem Halloysit, und (2) ein anorganisohes Oxidgel zum Verbinden der Stäbchen.

Die Röhrenform von Halloysit ist aus natürlichen Lagerstätten leicht erhältlich. Sie kann auch gegebenenfalls in bekannter Weise synthetisiert werden. In natürlichem Zustand besteht Halloysit häufig aus Bündeln röhrenförmiger Stäbchen oder Nadeln, die in paralleler Anordnung schwach miteinander verbunden sind. Um den Halloysit zur Verwendung im vorliegenden Katalysator geeignet zu. machen, müssen die Bündel parallel zusammengelagerter Stäbhhen geöffnet werden, so dass die Halloysit-Stäbchen ohne Verbindung untereinander vorliegen. Unter "verteilten Stäbchen" werden in vorliegender Beschreibung Halloysit-Stäbchen verstanden, die von anderen Stäbchen völlig abgesondert wurden, so dass Jedes Einzelstäbchen gegenüber den anderen frei beweglich ist. Die Dispergierung der Stäbchen kann, falls erforderlich, durch Zerreiben, Walken, Kneten oder dergleichen erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt die Dispergierung in Gegenwart eines Hydrogel- oder Sol-Vorläufers der anorgaisehen Oxidgel-Kompnnente in Wasser, wobei der Halloysit als Aufschlämmung bearbeitet wird. Beispielswelse wird eine Kolloidmühle in. vielen Fällen mi.t Erfolg zur Disassoziation

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der Einzelstäbchen verwendet. Die Dispergierung wird durch mechanische Bewegung des Halloysits in einem wässrigen Medium erleichtert. Ein Dispergierverfahren wird zweckmässig in Gegenwart eines Vorprodukts der Oxidgel-Komponente in Wasser ausgeführt, z.B. indem man eine Aufschlämmung von faserigem Halloysit in Gegenwart eines entsprechenden Vorprodukt-Sols mahlt. Blättrige Formen von Halloysit sind als Ersatz für die in dem erfindungsgemässen Katalysator verwendeten Halloysit-Stäbchen ungeeignet.

Die Halloysit-Stäbchen im Katalysator besitzen vorzugsweise ein Verhältnis Länge zu Durchmesser von etwa 5ί1 bis etwa 100:1. Der Stäbchendurchmesser ist der grösste Durchmesser senkrecht zur Länge. Ist das mittlere Verhältnis Länge zu Durchmesser der verfügbaren Stäbchen grosser als erwünscht, so kann es herabgesetzt werden, indem man den Halloysit auf feinere Teilchengrösse vermahlt.

Die Länge der im Katalysator verwendeten Halloysit-Stäbchen wird vorzugsweise auch in Bezug auf die Ausmasse der aus Halloysit und anorganischem Oxid zu bildenden Katalysatorkörper oder -teilchen in einem bestimmten Grössenbereich gehalten. Ist die Länge der Stäbchen zu gross im Vergleich zum (\_ mittleren Durchmesser der Katalysatorkörper, so kann bei der Formgebung eine gleichmässige, parallele Orientierung der Halloysit Stäbchen im geformten Katalysator resultieren. Dies ist insbesondere bei der Extrusion möglich. Vorzugsweise beträgt die mittlere Länge der Halloysit-Stäbchen zwischen 2 und etwa 10 % des mittleren Durchmessers der geformten Katalysatorkörper. Stäbchen von weniger als 2 % des Katalysatorteilchen-Durchmessers sind gewöhnlich ebenfalls befriedigend, jedoch sind Stäbchen mit einer Länge von mehr als 10 % gewöhnlich ungeeignet.

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Ausser der Halloysit-Kompoenten wird im vorliegenden Katalysator ferner ein poröses, hitzebeständiges anorganisches Oxidgel ver-

• wendet. Geeignete hitzebeständige anorganische Oxidgele sind dem Fachmann bekannt. Beispiele geeigneter anorganischer Oxide sind Kieselsäure, Tonerde, Magnesium-, Zirkon-, Titan», Boroxid und dergleichen. Auch Gemische aus zwei oder mehreren anorganischen Oxiden sind brauchbar. Bevorzugte anorganische Oxide sind Kieselsäure, Tonerde und Kieselsäure/Tonerde. Im Gelmaterial besteht vorzugsweise ein erheblicher Anteil des gesamten Porenvolumens aus Mikroporen mit Porendurchmessern im Bereich von 1 bis 200 Angström-Einhelten. Das anorganische Oxidgel kann aus natürlichem Material wie z.B. einem Ton erhalten oder ein synthetisches Material wie ein synthetisches Kieselsäure/Tonerde-Cogel sein. Geeignete weitere Materialien, die verwendet werden können, sind z.B. Kaolintone, Bentonit-Tone, geschichtete Tone der in den US-PSS 3 252 757, 3 252 889 und 3 74-3 594 beschriebenen Art, Montmorillonit-Tone, gemischte oder blattförmige Halloysit-

' Tone und dergleichen.

Die äispergierten Halloysit-Stäbchen und das anorganische Oxidgel können auf beliebige konventionelle Weise miteinander vereinigt werden. Beispielsweise kann man die Stäbchen einer wässriger Lösung eines Vorprodukts des anorganischen Oxids zusetzen, dann wird ein Hydrogel des anorganischen Oxids gebildet und die resultierende. Masse wird geformt und konventionell getrocknet. Ferner kann man die Halloysit-Komponente einem vorgängig ausgefällten Hydrogel, das nicht gehärtet hat, zusetzen, und Stäbchen und Gel werden vor der Formgebung mehhanisch vermischt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stäbchen mit einem geeignet peptisierten Pulver eines organischen Oxids zu vereinigen, wobei auch· hier die resultierende Masse durch mechanisches Mischen homogenisiert wird.

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Vorzugsweise beträgt die Menge an anorganischer Oxid-Komponente etwa 10 bis etwa 50 Gew.% der Menge der Halloysit-Stabchen im fertigen Katalysator.

Eine wesentliche Funktion des anorganischen Oxidgels besteht in seiner Wirkung als Bindemittel zum Festhalten oder Verbinden der Halloysit-Stabchen in einer starren, dreidimensionallen Matrix oder einem Skelett. Das anorganische Oxid vermittelt eine starre Verbindung zwischen den Halloysit-Stäbchen, die zufällig in einer dreidimensionalen Orientierung angeordnet sind. Das resultierende Skelett ergibt einen Katalysatorkörper mit hoher Bruchfestigkeit und hohem Abriebwiderstand,

Naohdem eine Masse aus Halloysit und anorganischem Oxidgel, z.B. als Hydrogel, oder anderem Gel-Vorläufer entsprechend geformt wurde, z.B. durch Extrudieren, Tablettierung* Kugelbildung in heissem öl oder durch ähnliche konventionelle Verfahren, können die resultierenden Katalysatorkörper, falls erwünscht, in konventioneller Weise getrocknet und/oder calciniert werden. Die Extrusion stellt ein bevorzugtes Formgebungsverfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Katalysatorkörper dar.

Werden konventionelle Katalysator-Grundmaterialien wie anorganische Oxidgele beim Trocknen-und/oder Calcinieren erhitzt, so neigt das mikroporöse anorganische Oxid zum Schrumpfen, wobei ein strukturell stabiler Katalysator resultiert, der jedoch nur wenige Poren mit Durchmessern von mehr als 200 Aifetröm-Einheiten aufweist. Die Anwesenheit des Halloysit-Rahmenwerks bezw. der Matrix im vorliegenden Katalysator verhindert eine derartige gleichmässige Schrumpfung der Gel-Komponente. Das Ergebnis ist ein Katalysator, bei dem ein grosser¹ Anteil des Porenvolumens gebildet wird durch Poren mit Durchmessern im Bereich von 200 bis 1000 Angström. Vorzugsweise werden die

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Mengen Halloysit und anorganisches Oxidgel im Katalysator (und gegebenenfalls die Menge katalytischer Metalle) so eingestellt, dass in den fertigen Katalysatorkörpern mindestens 40 % des gesamten Porenvolumens aus Poren mit Durchmessern zwischen 200 und 1000 Angström bestehen. Porengrössenverteilung und Porenvolumen können nach der Quecksilbermethode (siehe US-PS 3 853 789) oder gegebenenfalls nach der BET-Stickstoffadsorptionsmethode (siehe JACS 60, 209 (1939) und JJ5, 373 (1951)}bestimmt werden. Poren im Bereich von 200 bis 1000 Angstrom sind besonders'vorteilhaft bei Verwendung des vorliegenden Katalysators zur hydrierenden Entmetallislerung und hydrierenden Umwandlung von Asphaltenen in schwere öle. Die Gesamtoberfläche der vorliegenden Katalysatoren 1st bei den meisten Verwendungen nicht besonders kritisch; bevorzugt wird

jedoch eine Oberfläche zwischen etwa 10 und 200 m /g.

Der Katalysator kann auch ein oder mehrere, bekanntlich katalytisch aktive Metalle wie z.B. Übergangsmetalle enthalten. Eine metallische Komponente kann zu Halloysit und anorgnischem Oxid während der Bildung der geformten Katalysatorkörper zugesetzt werden, z.B. indem man der zur Bildung eines Hyoxugels des anorganischen Oxids verwendeten wässrigen Flüssigkeit °.ine wässrige Lösung oder Suspension des Metalls zusetzt, oder it..-lern man ein festes metallhaltiges Pulver mit dem anorganischen Oxid und/oder Halloysit-Komponente vor oder nach der Vereinigung von Halloysit und anorganischem Oxid zumischt. Ferner kann man ein katalytisch aktives Metall den Katalysatorteilchen auch nach der Formgebun 5und vorzugsweise nach Verfestigung der Katalysatorteilchen durch Trocknen und Calcinieren zusetzen.

Eine bevorzugte Gruppe katalytisch aktiver Metalle zur Verwendung in erfindungsgemässen Katalysatoren besteht aus Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium. Vorzugsweise liegt eines oder

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mehrere dieser Metalle im Katalysator in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.% des gesamten Katalysatorgewichts, einschliesslich katalytisch aktiver Metalle, vor.

Eine weitere bevorzugte Gruppe katalytisch aktiver Metalle sind Eisen, Nickel und Kobalt. Vorzugsweise werden eines oder mehrere dieser Metalle den Katalysatorteilchen in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.% des gesamten Katalysatorgewichts, einschliesslich der katalytisch aktiven Metalle, einverleibt.

** Besonders bevorzugt enthalten die Katalysatorteliehen 0,1 bis ¹^ 10 Gew.% mindestens eines Metalls aus beiden bevorzugten Gruppe Beispiele sind die Kombinationen Molybdän und Kobalt, Molybdän und Nickel, Wolfram und Nickel sowie Vanadium und Nickel. Die katalytisch aktiven Metalle können in reduzierter Form oder in Form ein oder mehrerer Metallverbindungen wie z.B. als Oxide, Sulfide oder Sulfate vorliegen.

Erf indungsgemäss wird der Katalysator zur Wasserstoff behandlung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung eingesetzt. Der Katalysator ist vielseitig und kann bei zahlreichen Wasserstoffbehandlungen verschiedenster Kohlenwasserstoff-Beschickungen eingesetzt werd Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoff-Beschickung ein Schweröl oder eine Fraktion wie Rohöl, ein Rückstand einer Erdöldestilla tion bei Normal- oder Unterdruck, verkoktes Destillatöl, schwer Kreislauföl, synthetisches Öl oder eine Fraktion davon wie Bifcu Kohleöl, Schieferöl oder dergleichen. Besonders geeignete Beschickungen sind öle mit mehr als 10 ppm (Gewicht) Metallen wie Nickel und Vanadium. Asphaltische Fraktionen , z.B. öle mit 10 Gew.% oder mehr Asphaltenen sind ebenfalls zur Verbesserung gemäss der Erfindung besonders geeignet. Besonders geeignete ' Beschickungen sind öle mit einer Dichte unterhalb etwa 0,904 g/ oder einem Conradson-Kohlenstoffrückstand von mindestens 7 %.

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Besonders geeignete Schweröl-Beschickungen sind solche, bei denen mindestens 10 Gew*^ des Öls bei einer Temperatur oberhalb 550 °C sieden. Diese Schweröle sind jedoch nicht die einzigen bevorzugten Beschickungen, da der vorliegende Katalysator mit Erfolg auch zum Entmetallisieren leichterer öle wie potentieller Beschickungen zur katalytischen Crackung mit Siedebereichen von grob 210 bis 550 ⁰C verwendet werden kann, insbesondere von Gasölen, bei denen eine erhebliche Fraktion im Bereich von 250 bis 475 ⁰C siedet.

Der erfindungsgemässe Katalysator ist besonders geeignet zur katalytischen Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen. Bei der Wasserstoffbehandlung wird die umzuwandelnde Beschickung mit Wasserstoff vermischt und das Gemisch wird in einer geeigneten Reaktionszone unter Bedingungen der Wasserstoffbehandlung mit dem Katalysator in Berührung gebracht.·

Zu den grundlegenden Bedingungen der Wasserstoffbehandlung gehören eine Temperatur der Reaktionszone im Bereich von etwa 200 bis 5^0 C, ein Gesamtdruck im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 Atmosphären, mit einem Wasserstoff-Partialdruck von 0 bis 200 Atmosphären, ein Beschickungsverhältnis Wasserstoff zu öl von 0 bis 9000 Kubik-ßiter pro Liter öl und eine Raumgeschwindigkeit pro Stunde von etwa 0,1 bis 25 Vol.teilen flüssiger Beschickung pro Stunde pro Vol.teil Katalysator.

Zu den speziellen Wasserstoffbehandlungen, Umwandlungen und Verarbeitungen, bei denen der vorliegende Katalysator besonders geeignet ist, gehören die hydrierende Crackung, hydrierende Entschwefelung, hydrierende Stickstoffentfernung, hydrierende Entmetallisierung und die Umwandlung von Asphaltenen. Der vorliegende Katalysator eigenet sich besonders zur hydrierenden

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Entmetallisierung schwerer öle und zur selektiven hydrierenden Crackung von Aspaftltenen aus asphaltinisehen Materialien. Die Reaktionsbedingungen bei der hydrierenden Entmetallisierung und der Crackung von Asphaltenen umfassen vorzugsweise Tem-

o peraturen im Bereich von 200 bis 5OQ C, einen Wasserstoffdruck von 20 bis 300 Atmosphären, ein Verhältnis Wasserstoff zu Beschickungsöl von 17 bis 176Ψ m /hl und eine Raumgeschwindigkeit Flüssigkeit von etwa 0,1 bis 5.

Die hydrierenden Umwandlungen mit dem vorliegenden Katalysator • können diskontinuierlich oder vorzugsweise in kontinuierlichem System ausgeführt werden. Der Katalysator kann als Aufschlämmung in der Beschickung verwendet werden, in einem Pestbett, einer Wanderschicht oder in Wirbelschicht. Geeignete konventionelle Reaktionszonen sind dem Fachmann geläufig. Im Fall eines Betriebes mit Festbett können Beschickungsöl und Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, indem man sie z.B. aufwärts,, abwärts oder radial durch die Schicht strömen lässt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator verwendet in der ersten Stufe einer zweistufigen hydrierenden Umwandlung. Setzt man den vorliegenden Katalysator in der ersten (_"*' Stufe unter Bedingungen der hydrierenden Entmetallisierung in' einer ersten Reaktionszone ein, so wird das Beschickungsöl hauptsächlich von einem grossen Anteil des Metallgehalts befreit und der Asphalten-Gehalt des Öls wird wesentlich vermindert, ohne dass erhebliche Entschwefelung eintritt. In der zweiten Stufe ist die Hauptsächliche Umwandlung die hydrierende Entschwefelung, die unter konventionellen Bedingungen und mit einem konventionellen Katalysator ausgeführt wird, der bezüglich" der hydrierenden Entschwefelung gewählt wurde. Bei einem solchen

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zweistufigen Verfahren sind geeignete Bedingungen zur hydrierenden Entschwefelung in der zweiten Stufe Temperaturen von I50 bis 425 °C, ein Wasserstoffdruck von 5 bis 15 Atmosphären, ein Verhältnis Wasserstoff zu Beschickungsöl von bis zu j54 m /hl und eine Raumgeschwindigkeit Flüssig von 0,1 bis 5.

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Herstellung der vorliegenden Katalysatoren und ihre Verwendung zur Entmetallisierung einer schweren Kohlenwasserstoff-Beschickung.

Beispiel 1

Natürlich vorkommender Halloysit-Ton wird in trockener Form auf Teilchengrössen von 12,5 mm zerstossen. Die Teilchen werden in Wasser bei einem Volumenverhältnis Wasser zu Halloysit von 9il aufgeschlämmt und in einer konventionellen Apparatur zur Tonverarbeitung weiter zerkleinert, wobei man Halloysit-Teilchen von weniger als 5 Mikron Durchmesser erhält»Schlamm« und Sandteilchen von mehr als 5 Mikron werden aus der Dispersion absetzen gelassen» Der Halloysit wird dann durch Filtration konzentriert, wobei man einen nassen Filterkuchen erhält. In konventioneller Weise wird eine Aufschlämmung von Tonerdehydrogel hergestellt, z.B. indem man eine handelsübliche Boehtnit-Tonerde (z.B. Catapal) peptisiert durch kräftiges Bewegen mit einem peptisierenden Mittel wie Salpetersäure oder Ameisensäure. Das Hydrogel kann auch durch Fällung aus einer wässrigen Aluminiumnitratlösung unter Zusatz einer Base wie Ammoniumhydroxid gebildet werden. Nach entsprechendem Waschen zwecks Entfernung unerwünschter Ionen wird das Hydrogel mit ausreichend Wasser vermischt, SQ dass man 15 Gew.% Tonerde in der Aufschlämmung erzielt. Dann wird ein Gemisch aus Halloysit und Tonerde-Hydrogel gebildet,

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indem man den Filterkuchen zur Aufschlämmung des Hydrogels zusetz bei einem Gewichtsverhältnis Halloysit zu Tonorde von 5:1. Die Halloysit-Stäbchen werden dann verteilt, zufällig orientiert und homogen mit der Tonerde vermischt. Ein geeignetes Mischen der Komponenten ist wichtig, damit man die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften erzielt, die der fertige Katalysator haben soll. Ein bevorzugtes Verfahren zum Mischen und Dispergieren besteht darin, zunächst das Gemisch aus Halloysit und Tonerde kräftig in einem Waring-Mischer, Cowles-Auflöser oder dergleichen etwa 20 min lang zu mischen. Zu diesem Zeitpunkt sollten die Feststoffe als wässrige Aufschlämmung mit etwa 25 Gew.% Feststoff gehalt vorliegen. Eine entsprechende Dispergierung der Halloysit-Stäbchen zeigt sich daran, dass die Viskosität der Aufschlämmung höher als die Viskosität von Wasser ist. Die Halloysit-Stäbchen in der Aufschlämmung werden dann weiterdispergiert, indem man die Aufschlämmung zwei- oder dreimal durch eine mit Steinen gefüllte Kolloid-Mühle, z.B. eine Morehouse-Mühle oder dergleichen führt. Der Spielraum in der Mühle sollte so eingestellt sein, dass bei jedem Durchgang ein Temperaturanstieg von 6 bis 10 °C resultiert, der als Hinweis für ausreichende Scherbehandlung zur geeigneten Verteilung der Stäbchen im Gemisch dient« In einem mit Wasserdampf beheizten, teilweise geschlossenen Kessel wird dann der Wassergehalt der Aufschlämmung auf etwa 50 Gew. % herabgesetzt. Damit werden bei der Formgebung die besten Ergebnisse erzielt. Im Falle einer Extrusion wird das Gemisch dann extrudiert unter Bildung von Teilchen von etwa 1,5 bis 4 mm Durchmesse Das Extrudat wird etwa 1 Std. bei 15O ⁰C getrocknet und danach etwa 2 Std. bei 565 °C calciniert. Die resultierenden Katalysator körper besitzen ein Porenvolumen von etwa 0,7 bis 1,0 cnr/g. Etwa 60 % des Porenvolumens sind Poren mit Durchmessern von mehr als 200 Angström-Einheiten, gemessen mit der Stickstoffdesorptions-Isotherme. Der Katalysator ist in dieser Form wirksam, er kann aber auch mit einer ausreichenden Menge einer wässrigen Ammonium-

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molybdatlösung imprägniert werden, so dass man. 5 Gew.% Molybdän (als Element) erzielt, und mit der ausreichenden Menge einer wässrigen Kobaltnitratlösung, die 2,5 Gew.% Kobalt (als elementares Metall) im endgültigen Katalysator ergibt.

Beispiel 2

Der gemäss Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird verwendet zur hydrierenden Entmetallisierung einer schweren. Metalle und Asphaltene enthaltenden Erdölfraktion und zur gleichzeitigen selektiven. · hydrierenden Crackung der in Heptan unlöslichen Asphaltene der Fraktion. Der Katalysator wird als Pestbett in einem konventionellen System eingesetzt. Die Beschickung wird mit Wasserstoff vermischt und bei einer Temperatur von etwa 410 C und einem Wasserstoff-Partialdruck von etwa 135 Atmosphären über die Katalysatorschicht geleitet. Die Raumgeschwindigkeit; flüssig betrug etwa.1,5 pro Stunde. Gearbeitet wurde mit einem Verhältnis Wasserstoff zu öl von etwa 1000 Nanoliter pro Liter. Die Analyse des Produktöls ergab, dass der Gehalt an Vanadium., Nickel und Komponenten, die in Heptan unlöslich sind, erheblich niedriger ist als in der Beschickung.

Für: Chevron Research Company,

San Francisco. CA., V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Chevron Research Company San Francisco, CA., V.St.A.

Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff

Patentansprüche;

Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschickung unter Bedingungen der Wasserst off behandlung mit einem Katalysator in Berührung bringt, bestehend aus geformten Katalysatorkörpern, die (1) verteilte Stäbchen aus röhrenförmigem Halloysit und (2) mindestens ein anorganisches Oxidgel enthalten, wobei das Gel die Stäbchen in im wesentlichen zufälliger

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gegenseitiger Orientierung in den Katalysatorkörper»i gebunden hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Oxidgel in den Katalysatorkörpern in einer Menge zwischen 50 und 50 Gew.% der Stäbchen vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Länge der Stäbchen zwischen 2 und 10 % des mittleren Durchmessers der geformten Katalysatorkörper beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 4o % des gesamten Porenvolumens in den katalytischen Körpern durch Poren mit Durchmessern zwischen etwa 200 und 1 000 Angström-Einheiten bereitgesiaLlt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stäbchen ein mittleres Verhältnis Länge zu Durchmesser zwischen etwa 5:1 und 100:1 aufweisen, wobei als Durchmesser der"; maximale Durchmesser der Stäbchen senkrecht zur Länge betrachtet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Körper ferner etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% Chrom, Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Körper ferner etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten.

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8. Verfahren zur hydrierenden Entraetallisierung einer

Kohlenwasserstoff-Beschickung, dadurch gekennzeichnet,

hydri erenden dass man die Beschickung unter den Bedingungen aer/Entmetallisierung mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der (1) verteilte Stäbchen aus röhrenförmigem Halloysit und (2) · ■ ■ . . =.·.. ■·■ '■" '■ , mindestens ein. anorganisches Oxidgel . aufweist, wobei das Gel die Stäbchen in im wesentlichen zufälliger gegenseitiger Orientierung in den Katalysatorkörpern gebunden hält. ■

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Oxidgel in den Katalysatorkörpern in einer Menge zwischen 10 und 50 Gew.J^, bezogen auf die Stäbchen, vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Länge der Stäbchen zwischen 2 und 10 % des mittleren Durchmessers der geformten katalytisohen Körper ausmacht.

11. Verfahren nach Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 40 % des gesamten Porenvolumens in den katc. lytischen Körpern durch Poren mit Durchmessern zwischen etwa 200 und 1 000 Angström-Einheitejj bereitgestellt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stäbchen ein mittleres Verhältnis Länge zu Durchmesser zwischen etwa 5:1 und 100:1 aufweisen, wobei als Durchmesser der maximale Durchmesser der Stäbchen zu verstehen ist.

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1;5. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischem Körper ferner etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% Chrom, Molybdän, Wolfram und/oder
Vanadium enthalten.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischem Körper ferner etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten.

130015/0804