DE3114210C2

DE3114210C2 -

Info

Publication number: DE3114210C2
Application number: DE3114210A
Authority: DE
Inventors: Susan Tiburon Calif. Us Bradrick; Ronald S. Kensington Calif. Us Tolberg
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1990-12-20
Also published as: CA1182769A; AU540482B2; JPH0435519B2; JPS56161494A; NL8101650A; GB2073770A; DE3114210A1; AU6759581A; GB2073770B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, von welchem wenigstens ungefähr 95 Gew.-% oberhalb ungefähr 200°C sieden, und welches weniger als 25 ppm (Gewichtsteile) V, Ni und Fe als Metalle und weniger als 5 Gew.-% Asphalten enthält.

Beispiele für derartige Ausgangsmaterialen sind Rohöle, Topfrückstände, Restöle der Normaldruck- und Vakuumdestillation, bitumenarme Restöle der Normaldruck- und Vakuumdestillation, Vakuumgasöl, Fraktionen der Kohleverflüssigung, wie Kohle, aus der Solventraffination (SRC) und Flüssigkeitssolventraffination (SRC II), Schieferöl, Öl aus Teersanden und andere schwere kohlenwasserstoffhaltige Materialien. In Frage kommen insbesondere Materialien, die mindestens 25%, 50% oder 75% von Produkten enthalten, die über 300°C oder über 450°C sieden. Das erfindungsgemäße Hydroprocessing-Verfahren kann zur hydrierenden Metallentfernung, hydrierenden Entschwefelung, hydrierenden Denitrifikation, Hydrocrackung und/oder Hydrierung olefinischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Insbesondere eignet sich das Verfahren, um schwere Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die Stickstoff und Schwefel enthalten, vor dem katalytischen Cracken einem Hydrocracken zu unterziehen.

Es sind verschiedene Hydroprocessing-Verfahren zur Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffen durch aufeinanderfolgende katalytische Stufen bekannt. Bei einigen Verfahren wird in einem ersten Katalysatorbett eine hohe Metallkapazität vorgesehen, um ein Verschmutzen nachfolgender Katalysatoren zu verringern. Andere Systeme bedienen sich aufeinanderfolgender katalytischer Zonen, die individuell bezüglich einer Entmetallisierung, Entschwefelung und Denitrifikation optimiert sind. Die Patentschriften 40 19 976 und 31 59 568 beschreiben die Verwendung von zwei Katalysatorbetten, wobei das zweite Bett einen aktiveren Katalysator als das erste enthält.

Die US-PS 34 37 588 beschreibt die Verwendung einer Mischung aus Hydrierungskatalysatoren auf Trägern, die Poren mit Porengrößen von 2,0-10,0 nm besitzen.

In den US-PS 39 77 961 und 39 77 962 werden zweistufige Katalysatorsysteme beschrieben, die in der ersten Stufe Poren von 10,0-27,5 nm und in der zweiten Stufe Poren von 10,0-20,0 nm enthalten. Die US-PS 36 96 027 behandelt ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung, bei dem ein Katalysator mit abgestufter Makroporosität (Poren größer als 50,0 nm) verwendet wird. Der abgestufte Katalysator wird in einen Abstromreaktor gefüllt, wobei das Porenvolumen zwischen mehr als 30% Makroporen im oberen Abschnitt und weniger als 5% Makroporen in den unteren Abschnitten beträgt. In den US-PS 32 54 017 und 35 35 225 wird ein zweitstufiges Verfahren zum Hydrokracken beschrieben, das in der ersten Stufe mit einem großporigen Katalysator arbeitet, während in der zweiten Stufe Zeolithe verwendet werden. In der US-PS 33 85 781 wird ein zweistufiges Verfahren zum Hydrokracken vorgeschlagen, bei dem in der ersten Stufe ein großporiger Zeolith mit Poren von 1,0-1,3 nm und in der zweiten Stufe ein kleinporiger Zeolith mit Poren von 0,4-0,6 nm verwendet wird. Zweistufige Katalysatorbetten, bei denen der Katalysator der zweiten Stufe größere Poren besitzt als der Katalysator der ersten Stufe, werden in den US-PS 37 30 879, 37 66 058 und 40 48 060 behandelt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Hydroprocessing eines schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, um dieses in wirksamer Weise einem Hydrocracken, einer Hydrodenitrifizierung und einer Hydroentschwefelung zu unterziehen. Dabei soll ein Katalysatorsystem in einem einzigen Reaktor unter Hydroprocessing-Bedingungen eingesetzt werden, ohne daß eine Abtrennung der Reaktionsprodukte zwischen den Katalysatorstufen notwendig ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorzugsweise liegen bei dem Katalysator der ersten Stufe mindestens 40% und günstigenfalls 50% des Porenvolumens als Poren von <8,0 nm vor. Vorzugsweise liegen bei dem Katalysator der zweiten Stufe mindestens 50% und günstigenfalls mindestens 90% des Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von weniger als 8,0 nm vor. Die Beschickung der zweiten Kontaktstufe kann aus dem gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt der ersten Kontaktstufe oder aus dem gesamten Produkt der ersten Kontaktstufe einschließlich der Reaktionsprodukte der hydrierenden Entschwefelung (z. B. H₂S) oder hydrierenden Denitrifikation (z. B. NH₃) bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die hydrierende Veredlung schwerer Kohlenwasserstoffmaterialien, die über etwa 1 Gew.-% Schwefel und etwa 0,1 Gew.-% Stickstoff enthalten. Das feuerfeste Trägermaterial des ersten Katalysators besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Tonerde, während das feuerfeste Trägermaterial des zweiten Katalysators vorzugsweise im wesentlichen aus Tonerde und 10 bis 70 Gew.-% Kieselerde besteht. Es ist besonders günstig, wenn das Kohlenwasserstoffmaterial weniger als etwa 5 Gew.-% Bitumen enthält, wie z. B. ein bitumenarmes Restöl der Normaldruck- und Vakuumdestillation, ein Vakuumgasöl oder ein Gemisch dieser Produkte.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination bezüglich des Hydrokrackens verglichen mit den einzelnen Katalysatoren.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination bezüglich der Hydroentschwefelung, verglichen mit den einzelnen Katalysatoren.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination bezüglich der Hydrodenitrifikation, verglichen mit den einzelnen Katalysatoren.

Erfindungsgemäß wird das schwere Kohlenwasserstoffmaterial unter Hydroprocessing-Bedingungen mit mindestens zwei Katalysatorbetten in Kontakt gebracht, um die Hydroentschwefelung, Hydrodenitrifikation und/oder Hydrokrackung des Materials zu bewirken. Dabei werden Temperaturen im Bereich von 250 bis 600°C, vorzugsweise 350 bis 500°C und insbesondere 400 bis 450°C sowie Gesamtdrucke im Bereich von 30 bis 200 Atmosphären, vorzugsweise 100 bis 170 Atmosphären und insbesondere 120 bis 150 Atmosphären sowie Wasserpartialdrucke im Bereich von 25 bis 190 Atmosphären, insbesondere 90 bis 160 Atmosphären und in ganz besonders bevorzugter Weise 110 bis 140 Atmosphären sowie Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 h^-1, vorzugsweise 0,3 bis 5 h^-1 und insbesondere 0,5 bis 3 h^-1 eingehalten.

Der Katalysator jeder Stufe besteht aus einem feuerfesten, keramischen Trägermaterial wie z. B. Tonerde, Kieselerde, Magnesia, Zirkonerde oder deren Gemischen. Die Katalysatoren enthalten als Hydrierungskomponente ein oder mehrere Metalle, Metalloxide oder Metallsulfide, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen VIb und VIII des Periodischen Systems der Elemente (Handbuch der Chemie und Physik, 45. Aufl., Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, 1964). Vorzugsweise enthält jeder Katalysator mindestens ein Metall, Metalloxid oder Metallsulfid aus Gruppe VIb und ein Metall, Metalloxid oder Metallsulfid aus Gruppe VIII, beispielsweise Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W usw. Die Metalle sollten im allgemeinen in Mengen von 5-25 Gew.-% für den Vertreter der Gruppe VIb und von 1-20 Gew.-% für den Vertreter der Gruppe VIII vorliegen, berechnet als Metalle und bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, wie es bei Veredelungskatalysatoren üblich ist. Aktivatoren, z. B. Phosphor oder Titan als Metall, Oxid oder Sulfid, können nach Belieben zugesetzt werden. Die für die Hydrierung und Aktivierung verwendeten Metalle oder Metallverbindungen können dem Katalysator auf bekannte Weise zugesetzt werden, z. B. durch Imprägnieren eines feuerfesten, geformten Trägers, gemeinsames Ausfällen, Vermahlen, Mischgelieren usw.

Die Katalysatorträger der ersten und zweiten Stufe unterscheiden sich in der Porengrößenverteilung. Der Katalysator für das erste Bett, d. h. das Bett, mit dem das schwere Kohlenwasserstoffmaterial zuerst in Kontakt gelangt, hat einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 6,0-15,0 nm, vorzugsweise 8,0-12,0 nm. Die Verteilung des Porenvolumens ist so, daß mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 45% und günstigenfalls mindestens 50% des Porenvolumens als Poren vorliegen, deren Durchmesser größer als 8,0 nm ist. Der Katalysator für das zweite Bett ist durch mittlere Porendurchmesser im Bereich von 3,0-7,0 nm und vorzugsweise 4,0-6,0 nm gekennzeichnet. Die Verteilung des Porenvolumens ist so, daß mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75% und günstigenfalls mindestens 90% des Porenvolumens als Poren vorliegen, deren Durchmesser kleiner als 8,0 nm ist. Es wurde festgestellt, daß eine Kombination von Veredlungskatalysatoren mit diesen Porenstrukturen ausgezeichnete Aktivitäten bezüglich des Hydrokrackens, der Hydrodenitrifikation und Hydroentschwefelung sowie eine erhöhte Verschmutzungsbeständigkeit verglichen mit jedem Katalysator allein aufweist. Daher kann die zweistufige Katalysatoranordnung gemäß der Erfindung synergetische Aktivitäten bezüglich der Hydrodenitrifikation, Hydroentschwefelung und/oder Hydrokrackung entfalten.

Werden schwere Ausgangsmaterialien einem Hydroprocessing unterzogen, um leichtere Komponenten herzustellen, dann sollte der Katalysator der zweiten Stufe eine höhere Azidität und daher erhöhte Aktivität für das Hydrokracken besitzen als der Katalysator der ersten Stufe. Durch den Katalysator der ersten Stufe wird der Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials herabgesetzt, bevor es mit dem Katalysator der zweiten Stufe in Kontakt gelangt, wodurch die Azidität der zweiten Stufe erhalten bleibt. Beispielsweise kann das Trägermaterial des Katalysators der ersten Stufe Tonerde sein, während das Trägermaterial des Katalysators der zweiten Stufe Tonerde sein kann, die 10 bis 70 Gew.-% Kieselerde und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Kieselerde enthält. In beiden Stufen können nach Belieben aktivierte Formen der Tonerde, z. B. β-Tonerde, γ-Tonerde usw. verwendet werden. Beide Katalysatoren können Zeolithkomponenten enthalten; es wird aber nur eine geringe Verbesserung beim Hydrokracken erzielt, wenn nicht mit Temperaturen über etwa 430°C gearbeitet wird. Daher verläuft das erfindungsgemäße Verfahren befriedigend, wenn von den Katalysatoren der ersten und zweiten Stufe einer oder beide von Zeolithkomponenten frei sind.

Die bei dem Hydroprocessing im ersten und zweiten Katalysatorbett angewandten Bedingungen können gleich oder unterschiedlich sein. Bei besonders schweren Ausgangsmaterialien sollten die Hydrierungsbedingungen im ersten Katalysatorbett härter sein. Es ist anzunehmen, daß im ersten Katalysatorbett eine gewisse Hydrokrackung schwerer Materialien zu Molekülen stattfindet, die besser im stande sind, in die Poren des Katalysator der zweiten Stufe zu diffundieren.

Erst und zweite Katalysatorstufe können als Wirbelschichten, Fließbetten oder Festbetten betrieben werden. Wenn beide Betten als Festbetten betrieben werden, dann können sie in einem einzigen Reaktor oder in einer Reaktionszone fließend miteinander verbunden angeordnet sein. Zwischen den beiden Katalysatorstufen braucht kein anderes katalytisches Material mit Metallen der Gruppen VIb oder VIII vorhanden sein; die Stufen können z. B. ohne Trennung sein, oder es können poröse Trägermaterialien oder Reaktorinnenteile zur Trennung dienen. Es kann aber wünschenswert sein, preiswerte Trägerkatalysatoren zwischen die Betten einzuschalten, z. B. Tonerde, die mit weniger als 10 Gew.-% Gesamtmetallen, berechnet als Metalle, imprägniert ist.

Die Katalysatoren in den Festbetten können als unregelmäßige Partikeln vorliegen oder es können Katalysatoren von gebräuchlicher Form und Größe verwendet werden. Die Katalysatoren liegen vorzugsweise in Form von Extrudaten, Kügelchen, Pellets, Kleeblattformen usw. mit Durchmessern von 3 mm oder weniger vor.

Um die katalytische Aktivität der Katalysatorbetten zu bewahren, sollte das Ausgangsmaterial, das in das erste Katalysatorbett gelangt, nicht mehr als etwa 25 ppm (Gewichtsteile) V, Ni und Fe insgesamt, berechnet als Metalle, enthalten. Es können preiswerte Schutzkatalysatoren wie Eisenschlamm usw. verwendet werden, um das Material bis zur gewünschten Konzentration von Metallen zu befreien. Wegen der geringen Porengröße des Katalysators der ersten Stufe sollte das Material im wesentlichen von großen Bitumenmolekülen frei sein. Das Material enthält vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Bitumen, günstigenfalls weniger als 0,02 Gew.-% Bitumen. Bitumen sind definiert als kohlenwasserstoffhaltige Materialien, die in Benzol, aber nicht in n-Heptan löslich sind. Materialien mit geringem Bitumengehalt sind beispielsweise Restöle der Normaldruck- und Vakuumdestillation, denen mit Lösungsmitteln (z. B. verflüssigtem Propan) Bitumen entzogen wurde, und Vakuumgasöle usw. aus der Fraktionierung von Rohöl, Schieferöl, Öl aus Teersanden, gelöster Kohle und anderen Produkten der Kohleverflüssigung. Die jeweiligen Katalysatormengen in der ersten und zweiten Stufe des Verfahrens können bei 1 : 10 bis 10 : 1 liegen, je nach dem Ausgangsmaterial. Materialien mit höherem Gehalt an Metallen und schweren Komponenten erfordern im allgemeinen einen größeren Katalysatoranteil in der ersten Stufe.

Katalysatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung in der ersten und zweiten Stufe sind im Handel erhältlich, entweder als Träger, die imprägniert werden können, oder als Katalysatoren, die Metalle, Metalloxide oder Metallsulfide in den gewünschten Konzentrationen enthalten. Katalysatoren zur Verwendung in der ersten und zweiten Reaktorstufe können auf folgende Weise herstellt werden. Alle Prozentzahlen sind Gewichtsteile.

Herstellung des Katalysators für die erste Stufe

Hydratisierte Tonerde nach Kaiser wird mit konzentrierter HNO₃ peptisiert. Die erhaltene Lösung wird mit konzentriertem NH₄OH bis pH 5 zurücktitriert. Das Gemisch wird bei einer Konsistenz von etwa 50% flüchtigen Bestandteilen extrudiert. Das Extrudat wird 2 Std. bei 120°C und 2 Std. bei 200°C angetrocknet. Die getrockneten Extrudate werden in Heißluft 1 Std. bei 750°C gebrannt. Ein Imprägnierungsmittel wird hergestellt, indem 50 ml rohe Phosphomolybdänsäure (ein Gemisch aus 20 Teilen MoO₃, 2 Teilen H₃PO₄ und 48 Teilen Wasser, das 2,5 Gew.-% und 20,1 Gew.-% Mo enthält) mit 0,8 ml 85%iger H₃PO₄ vermischt werden, worauf das Gemisch auf 45°C erwärmt wird. 7 ml einer wäßrigen NiCO₃-Lösung, die 62,8% NiO enthält, werden zugesetzt. Nachdem die Lösung klar geworden ist, wird sie auf 25°C abgekühlt und mit Wasser auf ein Volumen von 55 ml verdünnt, berechnet für 100 g des herzustellenden Katalysators. Die erhaltene Imprägnierungslösung wird unter Vakuum auf das Extrudat gesprüht. Nach dem Besprühen wird das Extrudat 1 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 1 Std. bei 120°C angetrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann bei einem Durchsatz von 570 l/h Heißluft 6 Std. bei 95°C, 4 Std. bei 230°C, 4 Std. bei 400°C und 4 Std. bei 510°C gebrannt, worauf der Katalysator abgekühlt wird. Der Porendurchmesser kann nach Belieben und übliche Weise variiert werden, z. B. durch Variierung der Rücktitration des Extrusionsgemisches, wie in der US-PS 40 82 697 beschrieben wird, worauf hier verwiesen sei.

Herstellung des Katalysators für die zweite Stufe (Basis 100 g)

Eine erste Lösung wird hergestellt durch Vermischen von 407 ml H₂O, 66 g einer 21,5%igen wäßrigen AlCl₃-Lösung, 57 g einer 30,7%igen wäßrigen NiCl₂-Lösung und 369 g einer wäßrigen Lösung, die 5,15% TiCl₄, 81,3% AlCl₃ und 13,5% Essigsäure enthält. Durch die Solvatationswärme steigt die Endtemperatur der ersten Lösung auf etwa 40°C. Eine zweite Lösung wird hergestellt durch Vermischen von 94 g einer 28,7%igen wäßrigen SiO₂-Lösung mit 283 ml H₂O. Die zweite Lösung wird langsam unter Durchmischen zu der ersten Lösung zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird mit wäßrigem NH₄OH (8,0%) auf 4,5 erhöht, worauf ein Gel entsteht. Nachdem ein pH von 4,5 erreicht ist, werden 281 g einer wäßrigen Lösung von Ammoniumparawolframat ((NH₄)₆W₇O₂₄ · 6H₂O), die 6,97% W enthält, zugesetzt. Der pH-Wert wird dann durch Zugabe von 8,0%igem NH₄OH auf 7,5 erhöht, worauf die Gelierung zu Ende geht und die Mischabscheidung stattfindet. Wenn eine Aluminosilikat-Zeolithkomponente gewünscht wird (z. B. ein ultrastabiler Y-Typ), dann wird die notwendige Menge einer 25%igen wäßrigen Zeolith-Aufschlämmung zugesetzt. Der als Gel vorliegende Katalysator wird 1 Std. bei 75°C gealtert und filtriert. Der Filterkuchen wird angetrocknet und zweimal extrudiert. Die Extrudate werden gewaschen und in Luft 4 Std. bei 200°C und 5 Std. bei 510°C gebrannt. Der Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung mischgelierter Katalysatorträger kann die Porengrößenverteilung nach Belieben variieren, wobei gebräuchliche Methoden angewandt werden, z. B. der Zusatz eines Detergents, wie in der US-PS 36 57 151 beschrieben wird, auf die hier verwiesen sei.

Versuche

Verschiedene Katalysatorzusammensetzungen wurden in einem mit Festbett-Katalysatoren betriebenen Versuchsreaktor getestet. Die Beschickung war ein Gemisch aus einem solventraffinierten, bitumenarmen Restöl der Vakuumdestillation (Alaskan North Slope) und Vakuumgasöl (Volumenverhältnis 3 : 2). Die Eigenschaften des Materials sind aus Tabelle I zu ersehen.

Dichte\|0,95
S, Gew.-%	1,6
N, Gew.-%	0,4
Ni/V/Fe, ppm (Gewichtsteile)	8/7/4
Kohlenstoff nach Ramsbottom, Gew.-%	3,0
Destillation, ASTM D 1160 @	Start	258°C
10	401
30	471
50	521
70	585
Endpunkt	590
Ausbeute	73%

Das Material wurde durch den Versuchsreaktor geschickt, der Festbett-Katalysatoren enthielt. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1,0 h^-1, der Gesamtdruck 135 Atmosphären und der Wasserstoffdruck 110 Atmosphären. Die Temperatur wurde variiert, um die Reaktionskonstante zu ermitteln. Die Gasatmosphäre im Veredlungsreaktor wurde durch Rückflußgas aus dem Reaktor erzeugt, das mit 890 m³ pro m³ des Materials zugeführt wurde.

Die Eigenschaften der getesteten Katalysatoren sind in Tabelle II zusammengestellt. Katalysator C enthielt einen ultrastabilen Y-Zeolithen.

Tabelle II

Tabelle III gibt die Porengrößenverteilung der Katalysatoren wieder. Die Porenverteilung wurde mittels des Verfahrens der Stickstoffadsorption erhalten, wobei das Gerät Digisorb 2500, Micrometrics Instrument Corporation, benutzt wurde. Der mittlere Porendurchmesser, wie er hier verwendet wird, wird erhalten durch Division des in ml/g gemessenen Porenvolumens durch die in m²/g ermittelte Oberfläche und Multiplikation des Resultats mit 40 000.

Tabelle III

Die Katalysatoren wurden einzeln und in Betten getestet, die verschiedene Kombinationen von zwei Katalysatoren in gleichen Volumina enthielten, wobei eine Schicht des ersten Katalysators direkt über einer Schicht des zweiten Katalysators lag. Die Reaktionskonstanten K_HCR (Hydrokracken), K_HDS (hydrierende Entschwefelung) und K_HDN (hydrierende Denitrifikation) wurden für die Betriebsversuche berechnet. Diese Reaktionskonstanten werden als Funktion der Katalysatortemperatur für den einzelnen Katalysator und für Katalysatorgemische (Volumenverhältnis 50/50) aufgetragen, wie die Fig. 1, 2 und 3 zeigen.

worin bedeuten:

x = Flüssigkeitsvolumen des unter 343°C siedenden Reaktionsproduktes in Prozent und
x₀ = Flüssigkeitsvolumen des unter 343°C siedenden Ausgangsmaterials in Prozent.

worin bedeuten:

S_f = Schwefel im Ausgangsmaterial in Prozent und
S_p = Schwefel im Reaktionsprodukt in Prozent.

worin bedeuten:

N_f = Stickstoff im Ausgangsmaterial in Prozent und
N_p = Stickstoff im Reaktionsprodukt in Prozent.

Da die Ordinate eine logarithmische Maßteilung besitzt, ist die Steigung der Geraden gleich dlog K/dT, und diese Steigung ist ein Maß für die Aktivierungsenergie der Reaktion. Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen, daß die Katalysatorkombinationen A und B sowie A und C insofern synergetisch sind, als die Kombinationen größere Aktivierungsenergien (größere Steigungen) besitzen als jeder der Katalysatoren allein. Da die Reaktionskonstanten bei den kombinierten Katalysatoren mit der Temperatur schneller ansteigen als die Reaktionskonstanten jedes Katalysators allein, muß es notwendigerweise eine Temperatur geben, oberhalb der die Katalysatorkombination für die jeweilige Reaktion aktiver ist als jeder Katalysator allein. Diese entspricht dem Schnittpunkt der entsprechenden Geraden, die die berechneten K-Werte verbinden. Demzufolge werden die Katalysatorkombinationen, für die die Steigung von ln K gegen T für mindestens eine der Reaktionen Hydrokrackung, hydrierende Entschwefelung und hydrierende Denitrifikation größer ist als für jede Katalysatorkomponente allein, als synergetische Kombinationen für das Verfahren der hydrierenden Veredlung definiert. Fig. 1 zeigt, daß bei Temperaturen oberhalb etwa 410°C die kombinierten Katalysatoren A/B und A/C eine größere Aktivität bezüglich des Hydrokrackens besitzen als die Katalyastoren A oder B allein. Der Katalysator D/C zeigt oberhalb etwa 427°C eine größere Aktivität als der Katalysator D. Fig. 2 zeigt, daß oberhalb etwa 416°C bzw. 421°C die Katalysatoren A/B bzw. A/C eine größere Aktivität bezüglich der hydrierenden Entschwefelung besitzen als jeder Katalysator A oder B. Der Katalysator D/C dagegen übertrifft den Katalysator D bezüglich der Temperatur der hydrierenden Entschwefelung erst, wenn viel höhere Temperaturen angewandt werden.

Fig. 3 zeigt, daß oberhalb etwa 410°C bzw. 416°C die Katalysatoren A/B bzw. A/C höhere Aktivitäten bezüglich der hydrierenden Denitrifikation besitzen als jeder der Katalysatoren A oder B allein. Auch hier sind viel höhere Temperaturen erforderlich, um zu erreichen, daß der Katalysator D/C aktiver wird als der Katalysator D. Um die erfindungsgemäßen Ziele am besten zu verwirklichen, sollten die Komponenten des zweistufigen Katalysators so ausgewählt werden, daß die erhöhten Aktivitäten bezüglich des Hydrokrackens, der hydrierenden Entschwefelung und/oder hydrierenden Denitrifikation bei der gewünschten Temperatur der hydrierenden Veredlung erreicht werden, z. B. im günstigsten Falle im Bereich von 350 bis 500°C.

Tabelle IV gibt die Verteilung der Reaktionsprodukte und die genauen Reaktionsbedingungen der verschiedenen Versuche wieder. Wie zu ersehen ist, werden mit den Katalysatorkombinationen A und B und C und D signifikant höhere Ausbeuten an Benzin (C₅-250°C) und Dieselfraktionen (205°C bis 343°C) erhalten als mit den einzelnen Katalysatorkomponenten.

Weitere Betriebsversuche wurden durchgeführt, um die Verschmutzungsrate des kombinierten Katalysatorbetts gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem größerporigen Katalysator zu bestimmen, da von diesem gewöhnlich eine höhere Verschmutzungsbeständigkeit erwartet wurde. Das Material war ein bitumenarmes Öl (Alaskan North Slope), das die in der Tabelle V aufgeführte Zusammensetzung hatte. In allen Versuchen wurde das Material abwärts durch ein Bett geschickt, das einen imprägnierten Al₂O₃-Schutzkatalysator enthielt, der 40% des Katalysatorbettvolumens ausmachte und sich über der getesteten Katalysatorprobe befand. Der Schutzkatalysator war ein handelsüblicher Katalysator geringer Dichte, der etwa 2% Co und 4% Mo als Oxide enthielt, und der ein Porenvolumen von 0,67 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 80-100 Å besaß.

Tabelle IV

Dichte\|0,955
S, Gew.-%	1,4
N, Gew.-%	0,5
Ni/V/Fe, ppm (Gewichtsteile)	10/5/8
Kohlenstoff nach Ramsbottom, Gew.-%	3,8
Destillation, ASTM D 1160 @	Start	385°C
5	442
10	491
30	547
50	581
Endpunkt	591
Ausbeute	55%

Aus Tabelle IV sind die Resultate dieser Verschmutzungstests zu entnehmen. Beim Hydrokracken erfolgte die Verschmutzung der kombinierten Katalysatorfüllung mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie die der einzelnen Füllung, während bezüglich der hydrierenden Entschwefelung und hydrierenden Denitrifikation die Verschmutzungsraten des kombinierten Katalysators A/B ungefähr die Hälfte der Verschmutzungsraten des Katalysators A allein ausmachten.

Tabelle VI

Verschmutzungstest (427°C, LHSV 1,0, H₂ 105 Atmosphären)

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Anlage

Ein solventraffiniertes, bitumenarmes Vakuumgasöl mit den in Tabelle V beschriebenen Eigenschaften wird zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas in den oberen Teil eines katalytischen Festbettreaktors vom Abstromtyp eingebracht, der mindestens 3 Schichten Katalysatormaterial enthält. Die erste oder obere Schicht besteht aus dem Bett eines Schutzkatalysators, z. B. Tonerdepartikeln von etwa 5 mm Durchmesser, die ein Porenvolumen von etwa 0,7 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 8,0 bis 10 nm besitzen. Die zweite Katalysatorschicht besteht aus Tonerdepartikeln von 2,5 mm, die mit Nickel-, Molybdän- und Phosphorverbindungen imprägniert und gebrannt sind, wobei ein Katalysator mit etwa 2-5 Gew.-% Ni als NiO, 8-15 Gew.-% Mo als MoO₃ und 1-4 Gew.-% P als P₂O₅ erhalten wurde. Der Katalysator der zweiten Schicht hat ein Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 8,0-12,0 nm und mindestens 50% des Porenvolumens liegen als Poren mit Durchmessern von 8,0 bis 15,0 nm vor. Die dritte Katalysatorschicht besteht aus mischgelierten SiO₂/Al₂O₃-Partikeln von 2,5 mm, deren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis etwa 1 : 1 beträgt und die etwa 6-9 Gew.-% Ni als NiO, 14-25 Gew.-% W als WO₃ und etwa 4 Gew.-% Ti als TiO₂ enthalten. Der Katalysator der dritten Stufe hat ein Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und mindestens 90% des Porenvolumens liegen als Poren mit Durchmessern von 3,0 bis 8,0 nm vor. Der erste Katalysator nimmt etwa 40% des Volumens der Betten in dem Reaktor ein. Das Volumen des zweiten und dritten Katalysatorbetts ist ungefähr gleich. Zusätzliche Katalysatoren wie Tonerde, die nicht mehr als etwa 5-10% von Metallen der Gruppen VIb oder VIII, berechnet als Metalle, enthält, können als Trägerkatalysatoren zwischen den Katalysatorbetten oder an anderer Stelle im Reaktor verwendet werden. Der Reaktor wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,7 h^-1 betrieben, bezogen auf die Volumina des zweiten und dritten Bettes. Der Gesamtdruck beträgt 140 Atmosphären, der H₂-Druck 100 Atmosphären. Der H₂-Durchfluß liegt bei 140 000 l/min und die Reaktionstemperatur bei 425°C. Das Reaktionsprodukt verläßt den Reaktor unterhalb der dritten Katalysatorschicht und wird bei Normaldruck fraktioniert. H₂ wird aus der Dampffraktion zurückgewonnen und wieder in den Reaktor geleitet. Es werden mittlere Schnitte von Benzin (C₅-200°C) und Dieselkraftstoff (200-350°C) abgetrennt. Die oberhalb 350°C siedenden Rückstände, die einen signifikant reduzierten Stickstoff- und Schwefelgehalt besitzen, werden als Beschickung für das Fluidkracken einer üblichen Katalyseanlage zugeführt.

Claims

1. Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, von welchem wenigstens ungefähr 95 Gew.-% oberhalb ungefähr 200°C sieden, und welches weniger als 25 ppm (Gewichtsteile) V, Ni und Fe als Metalle und weniger als 5 Gew.-% Asphalten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit Wasserstoff unter Hydroprocessing-Bedingungen in Gegenwart eines ersten Hydroprocessing-Katalysators aus einem feuerfesten Trägermaterial und wenigstens einem Metall, Metalloxid oder Metallsulfid der Gruppen VIb und VIII der Elemente, wobei der Hydroprocessing-Katalysator einen durchschnittlichen Porendurchmesser innerhalb des Bereiches von 6,0 bis 15,0 nm besitzt, kontaktiert wird,
b) wenigstens ein Teil des Kohlenwasserstoffproduktes aus der Stufe (a) unter Hydroprocessing-Bedingungen mit einem zweiten Hydroprocessing-Katalysator aus einem feuerfesten Trägermaterial und wenigstens einem Metall, Metalloxid oder Metallsulfid der Gruppen VIb und VIII der Elemente, wobei der zweite Hydroprocessing-Katalysator einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 3,0 bis 7,0 nm aufweist und geringer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser des ersten Hydroprocessing-Katalysators, kontaktiert wird, wobei der erste und der zweite Hydroprocessing-Katalysator eine synergistische Hydroprocessing-Kombination darstellen, und
c) das Hydroprocessing bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 600°C, unter Gesamtdrucken im Bereich von 30 bis 200 Atmosphären, Wasserstoffpartialdrucken im Bereichen von 25 bis 190 Atmosphären und Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Stunden ^-1 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten ersten Hydroprocessing-Katalysator mindestens 40% des Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von mehr als 8,0 nm und beim zweiten Hydroprocessing-Katalysator mindestens 50% des Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von weniger als 8,0 nm vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten ersten Hydroprocessing-Katalysator mindestens 50% des Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von mehr als 8,0 nm und beim zweiten Hydroprocessing-Katalysator mindestens 90% des Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von weniger als 8,0 nm vorliegen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte schwere Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mindestens 1 Gew.-% Schwefel und mindestens 0,1 Gew.-% Stickstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroprocessing bei einer Temperatur von 350 bis 500°C, unter einem Wasserstoffdruck von 90 bis 160 Atmosphären und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,3 bis 5 h^-1 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte schwere Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vor der Stufe (a) zur Herabsetzung des Gesamtgehaltes an V, Ni und Fe auf weniger als 25 ppm (Gewichtsteile), berechnet als Metalle, mit dem Bett eines Schutzkatalysators kontaktiert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Hydroprocessing-Katalysator Ni und Mo als Metalle, Oxide oder Sulfide enthält und das feuerfeste Trägermaterial im wesentlichen aus Tonerde besteht, während der zweite Hydroprocessing-Katalysator Ni, W und Ti als Metalle, Oxide oder Sulfide enthält und das feuerfeste Trägermaterial im wesentlichen aus Tonerde und 10 bis 70 Gew.-% Kieselerde besteht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Temperatur beim Hydroprocessing eingehalten wird, bei welcher mindestens eine der Aktivitäten der synergistischen Hydroprocessing-Katalysator-Kombination bezüglich des Hydrocrackens, der hydrierenden Entschwefelung und der hydrierenden Denitrifikation die entsprechende Aktivität des ersten Hydroprocessing-Katalysators und des zweiten Hydroprocessing-Katalysators allein übertrifft.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte schwere Kohlenwasserstoffmaterial weniger als 5 Gew.-% Bitumen, weniger als 25 ppm (Gewichtsteile) V, Ni und Fe insgesamt, berechnet als Metalle, mindestens 1 Gew.-% S und mindestens 0,1 Gew.-% N enthält, der erste Hydroprocessing-Katalysator ein Trägermaterial enthält, das im wesentlichen aus Tonerde besteht und 1 bis 20 Gew.-% Ni, berechnet als Metall, und 5 bis 25 Gew.-% Mo, berechnet als Metall, in Form von Metallen, Oxiden oder Sulfiden enthält, der erste Hydroprocessing-Katalysator mittlere Porendurchmesser im Bereich von 6,0 bis 15,0 nm besitzt, wobei mindestens 40% dieses Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von mehr 8,0 nm vorliegen, der zweite Hydroprocessing-Katalysator ein Trägermaterial enthält, das im wesentlichen aus Tonerde und Kieselerde besteht und 1 bis 20 Gew.-% Ni, berechnet als Metall, und 5 bis 25 Gew.-% W, berechnet als Metall, in Form von Metallen, Oxiden oder Sulfiden enthält, und der zweiten Hydroprocessing-Katalysator mittlere Porendurchmesser im Bereich von 3,0 bis 7,0 nm besitzt, wobei mindestens 50% dieses Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von weniger als 8,0 nm vorliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktstufen (a) und (b) in einer einzigen Reaktionszone unter den gleichen Hydroprocessing-Bedingungen durchgeführt werden, so daß im wesentlichen das gesamte Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kontaktstufe (a) der Kontaktstufe (b) zugeführt wird.