DE19958810A1

DE19958810A1 - Katalysator für das Hydrotreatment teerhaltiger Einsätze in einem Festbettreaktor

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Publication number: DE19958810A1
Application number: DE19958810A
Authority: DE
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: DE19958810B4; US6436280B1; FR2787041A1; JP2000176288A; FR2787041B1; SG90083A1; NL1013764C2; JP4501195B2; NL1013764A1; BE1012419A3; CA2291523A1

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend einen extrudierten, vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Träger, der aus einer Vielzahl aneinandergrenzender Agglomerate besteht, die zum Teil als Tafelschichtungen und zum Teil als Nadeln vorkommen, wobei dieser Katalysator mindestens ein Katalysatormetall oder eine Verbindung aus einem Katalysatormetall der Gruppe VIB und/oder unter Umständen mindestens ein Katalysatormetall oder eine Verbindung aus einem Katalysatormetall der Gruppe VIII enthält. Der Katalysator enthält außerdem mindestens einen Additivstoff, der aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor, Silicium (oder Kieselerde, die dem Träger nachträglich zugegeben wird) und den Halogenen, ausgesucht wurde. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ebenfalls seine Anwendung in einem Festbettreaktor für die Hydroraffination und die Hydrokonvertierung teerhaltiger Einsätze.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Hydroraffination und/oder Hydrokonvertierung teerhaltiger Einsätze (auch Hydrotreatment genannt), wobei der besagte Katalysator einen Träger, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid in Form von Pellets besteht, mindestens ein Katalysatormetall oder eine Verbindung aus einem Katalysatormetall der Gruppe VIB (Gruppe 6 des neuen Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Molybden und Tungsten und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform Molybden, und/oder u. U. mindestens ein Katalysatormetall oder eine Verbindung aus einem Katalysatormetall der Gruppe VIII (Gruppe 8 des neuen Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kobalt, enthält. Der Katalysator enthält außerdem mindestens einen Additivstoff, der aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor, den Elementen aus der Gruppe VIII (Halogenen) und Silicium (oder Kieselerde, die aber eine andere Art sein sollte als die, die natürlicherweise im zur Katalysatorherstellung ausgesuchten Ausgangsträger vorhanden ist) ausgesucht wird.

Vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellungsverfahren für den besagten Katalysator sowie seinen Einsatz für die Hydroraffination und die Hydrokonvertierung von teerhaltigen Einsätzen wie zum Beispiel Erdölfraktionen, Kohlefraktionen oder Kohlenwasserstoffen, die aus Erdgas gewonnen wurden.

Das Hydrotreatment von teerhaltigen Fraktionen, wie zum Beispiel schwefelhaltigen Erdölfraktionen, nimmt in der Raffination an Bedeutung immer mehr zu, weil die Notwendigkeit besteht, den Schwefelgehalt der Erdölfraktionen weiterhin zu reduzieren und die schwersiedenden Fraktionen in leichtersiedende Fraktionen zu konvertieren, die als Treibstoff Verwendung finden. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der von jedem Land implementierten Vorgaben bezüglich der Handelstreibstoffe ist es erforderlich, die importierten Rohöle optimal zu verwerten, die zunehmend schwersiedende Fraktionen und Heteroatome und immer weniger Wasserstoff enthalten. Für diese Verwertung muß das durchschnittliche Molgewicht der schweren Bestandteile relativ stark reduziert werden, was beispielweise durch Cracking- oder Hydrocrackingreaktionen von Einsätzen erreichbar ist, die zuvor raffiniert wurden - d. h. denen Schwefel und Stickstoff entzogen wurden -. Van Kessel et al. erklärten diese Zusammenhänge in einem Artikel der Zeitschrift Oil & Gas Journal vom 16. Februar 1987, Seiten 55 bis 66.

Es ist außerdem bekannt, dass bei Hydrotreatmentreaktionen von Erdölfraktionen, die Organometallkomplexe enthalten, die meisten Komplexe durch die Gegenwart von Wasserstoff, geschwefeltem Wasserstoff und von einem Hydrotreatment- Katalysator zerstört werden. Das Metall in diesen Komplexen schlägt sich nieder als festes Sulfid und setzt sich auf die Innenfläche der Poren. Dies ist bei Vanadium-, Nickel-, Eisen-, Natrium-, Titan-, Silicium- und Kupferkomplexen der Fall, die von Natur aus mehr oder minder stark je nach Herkunft des Öls in den Rohölen vorhanden sind und bei Destillationsvorgängen dazu tendieren, sich in den hoch siedenden Fraktionen, insbesondere in den Rückständen, zu konzentrieren. Dies ist auch bei verflüssigten Kohlen der Fall, die ebenfalls Metalle, vor allem Eisen und Titan, aufweisen. Der Oberbegriff von Hydroentmetallisierung (HDM) wird verwendet, um die Zerstörungsreaktionen dieser organometallischen Komplexe in Kohlenwasserstoffen zu bezeichnen.

Die Ansammlung fester Rückstände in den Katalysatorporen kann sich bis zur vollständigen Verstopfung eines Teils der Poren fortsetzen, die den Reagenzien Zugang zu einem Teilbereich des zusammenhängenden Porennetzes gewähren, so dass dieser Teilbereich unwirksam wird, auch wenn die Poren dieses Teilbereichs nur geringfügig verstopft oder sogar frei sind. Folglich kann dieses Phänomen einen vorzeitigen und beträchtlichen Wirkungsabbau des Katalysators hervorrufen. Es tritt besonders bei Hydroentmetallisierungsreaktionen in Gegenwart eines heterogenen, auf einem Träger angebrachten Katalysators stark auf. Heterogen bedeutet hier, dass er im Kohlenwasserstoffeinsatz nicht löslich ist. Man stellt nämlich fest, dass in einem solchen Fall die Poren am Kornrand schneller verstopft sind als die Poren in der Mitte.

Gleichermaßen sind die Porenöffnungen schneller als die anderen Bereiche zugesetzt. Die Porenverstopfung verläuft parallel zur allmählichen Abnahme des Porendurchmessers, was die Moleküldiffusion verstärkt begrenzt und das Konzentrationsgefälle erhöht und somit zu einer größeren Heterogeneität des Niederschlags von der Peripherie zum Inneren der porösen Partikel mit dem Ergebnis führt, dass die nach außen geöffneten Poren sehr rasch vollständig verstopfen: Der Zugang zu der inneren, beinahe intakten Porenstruktur der Partikel bleibt den Wirkstoffen versperrt und der Katalysator wird vorzeitig wirkungslos.

Der oben beschriebene Vorgang ist unter dem Namen "Verstopfung an den Porenöffnungen" bekannt (siehe den französischen Patentantrag 97/07 150).

Ein Hydrotreatment-Katalysator für schwersiedende teerhaltige Fraktionen, die Metalle enthalten, muß also aus einem Katalysatorträger mit einem Porositätsprofil, das die für das Hydrotreatment und insbesondere die Hydroentmetallisierung spezifischen Diffusionszwänge berücksichtigt, bestehen.

Die zur Zeit meist in Hydrotreatmentsverfahren verwendeten Katalysatoren bestehen aus einem Träger, auf dem Metalloxide, wie zum Beispiel Kobalt-, Nickel- oder Molybdenoxide, aufgetragen wurden. Anschließend wird der Katalysator geschwefelt, um die Metalloxide ganz oder zum Teil in Metallsulfidphasen umzuwandeln. Der Träger besteht meist aus einer Aluminiumoxidgrundlage und dient dazu, die Aktivphase zu dispergieren und ein für eine gute Rückhaltung der metallischen Fremdstoffe passendes Gefüge bei Vermeidung der oben beschriebenen Verstopfungsproblematik anzubieten.

Katalysatoren mit einer besonderen Porenverteilung werden in der amerikanischen Patentschrift 4,395,329 beschrieben. Die Aluminiumoxidträger aus dem bisherigen Stand der Technik sind zwei verschiedene Arten. Einerseits findet man Aluminiumoxidpellets, die auf der Grundlage eines Aluminiumoxidgels hergestellt werden. Die Hydrotreatment- Katalysatoren, die mittels dieser Pellets entstehen, weisen mehrere Nachteile auf. Zunächst ist das Herstellungsverfahren für Aluminiumoxidgel im Gegensatz zur Herstellung des durch Hydrargillit-Schnelldehydrierung produzierten Aluminiumoxids, des sogenannten Flash-Aluminiumoxids, besonders umweltunverträglich. Außerdem ist die Porosität der Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxidgel vor allem für die Hydroentschwefelung und das Hydrotreatment von leichtsiedenden teerhaltigen Fraktionen und nicht für andere Hydrotreatmentarten geeignet. Zudem ist das Rückhaltevermögen dieser Pellets, auch wenn sie in ihrem Hydroentmetallisierungs- /Hydroentschwefelungs-Verhältnis ausgewogen sind, bei der Hydroentmetallisierung gering, meist 30 Gewichtsprozent höchstens, so dass sie schnell zugesetzt sind und erneuert werden müssen. Unter Berücksichtigung der hohen Herstellungskosten des Aluminiumoxidgels erweist sich die Herstellung dieser Katalysatoren als sehr kostenspielig.

Andererseits gibt es Aluminiumoxidkugeln, die durch Hydrargillit-Schnelldehydrierung und anschließender Verdichtung des gewonnenen Flash-Aluminiumoxidpulvers hergestellt werden und die Anwendung als Katalysatorträger für das Hydrotreatment von teer- und metallhaltigen Fraktionen finden. Die Herstellungskosten für diese Kugeln sind geringer, wobei die Kugeln einen Durchmesser von über 2 mm aufweisen müssen, damit die Kosten in einem zufriedenstellenden Rahmen bleiben. Daraus folgt, dass die Metalle nicht bis ins Innere der Kugeln eindringen können und die dort befindliche Katalysatorphase ungenutzt bleibt.

Hydrotreatment-Katalysatoren, die auf der Grundlage von kleineren Flash-Aluminiumoxidpellets mit einer für das Hydrotreatment geeigneten Porosität hergestellt wären, würden all diese Nachteile nicht aufweisen. Es besteht aber heute kein Industrieverfahren, um solche Katalysatoren herzustellen.

Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für das Hydrotreatment von teerhaltigen Fraktionen, die Herstellungsverfahren für den besagten Katalysator sowie seine Anwendung in Hydrotreatmentsreaktionen, insbesondere in Hydrierungs-, Hydrostickstoffentzugs-, Hydrosauerstoffentzugs-, Hydroaromastoffentzugs-, Hydroisomerisierungs-, Hydrodealkylierungs-, Hydroparaffinentzugs-, Hydrocracking- und Hydroentschwefelungsreaktionen, in denen eine Hydroentmetallisierungswirkung auftritt, die mindestens so groß ist wie bei den heute an sich bekannten Katalysatoren und die Möglichkeit bietet, besonders hohe Hydrotreatmentergebnisse gegenüber Produkten aus dem früheren Stand der Technik zu erzielen.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält einen Träger, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid in Form von Pellets besteht, mindestens ein Katalysatormetall oder eine Verbindung aus einem Katalysatormetall der Gruppe VIB (Gruppe 6 des neuen Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Molybden und Tungsten und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform Molybden, und/oder mindestens ein Katalysatormetall oder eine Verbindung aus einem Katalysatormetall der Gruppe VIII (Gruppe 8 des neuen Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kobalt, enthält.

Die Erfindung zeichnet sich ebenfalls dadurch aus, dass mindestens ein Aktivator, der aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor, Silicium (oder Kieselerde, die aber eine andere Art sein sollte als die, die im Träger vorhanden ist) und Halogenen, in den Katalysator eingebaut wird, um die Katalysatorwirkung in hydrotreatmentähnlichen Reaktionen weiter zu verbessern. Aufgrund seiner erhöhten Wirkung bei der Hydrierung und der größeren Katalysatorsäure verleiht dieser Aktivator dem Katalysator eine bessere Leistung bei der Raffination (Hydrierung, Hydroentschwefelung, Hydroentmetallisierung und Hydrokohlenstoffentzug) sowie bei der Konvertierung.

Der extrudierte Träger, der im erfindungsgemäßen Katalysator Anwendung findet, besteht meist und vorzugsweise aus Aluminiumoxidagglomeraten, welche meist und vorzugsweise durch Formgebung eines aus der Hydrargillit-Schnelldehydrierung stammende Ausgangsaluminiumoxids hergestellt werden und meist ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,6 cm³/g, einen durchschnittlichen Mesoporendurchmesser zwischen 15 und 36 nm (Nanometer) und meist einen aus der Böhmit-Zerlegung stammenden Aluminiumoxidanteil von zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent aufweist. "Aus der Böhmit-Zerlegung stammendes Aluminiumoxid" bedeutet, dass sich im Verlauf des Pelletherstellungsverfahrens ein Aluminiumoxid der Art "Böhmit" entwickelt hat, das 5 bis 70 Gewichtsprozent des gesamten Aluminiumoxidgewichtes ausmacht und anschließend zerlegt wurde. Dieser aus der Böhmit-Zerlegung stammende Aluminiumoxidanteil wird vor Zerlegung des besagten Böhmits durch Diffraktion der X-Strahlen im Aluminiumoxid gemessen.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann ebenfalls durch Extrusion eines Gemischs aus veränderlichen Anteilen aus einem Aluminiumoxidpulver aus der Hydrargillit-Schnelldehydrierung (Flash-Aluminiumoxid) und mindestens einem Aluminiumoxidgel gewonnen werden, das beispielsweise durch Niederschlag der Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat oder durch Hydrolyse der Aluminiumalcoxyle wie Aluminiumtriethoxid entstand. Solche Gemische aus Flash-Aluminiumoxid und Aluminiumoxidgel enthalten weniger als 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxidgel und vorzugsweise 1 bis 45 Gewichtsprozent Aluminiumoxidgel.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch alle an sich bekannten Methoden, insbesondere durch die nachstehend beschriebenen, hergestellt werden.

Als Träger verwendet man Aluminiumoxidpellets mit einem Durchmesser, der meist zwischen 0,5 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 3,2 mm liegt, wenn der Katalysator im Festbett Anwendung findet, wobei die Pellets die oben beschriebenen Merkmale aufweisen. Die Katalysatormetalle können durch an sich bekannte Verfahren und in jeder Phase des Herstellungsprozesses, vorzugsweise durch Imprägnierung oder Kneten auf die besagten Pellets aufgebracht oder vor der Formgebung durch Extrusion eingeführt werden, wobei als Katalysatormetalle mindestens ein Katalysatormetall oder eine Verbindung aus einem Katalysatormetall der Gruppe VIB (Gruppe 6 des neuen Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Molybden und Tungsten und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform Molybden, und/oder mindestens ein Katalysatormetall oder eine Verbindung aus einem Katalysatormetall der Gruppe VIII (Gruppe 8 des neuen Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kobalt, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform Nickel, verwendet werden können. Die besagten Metalle können eventuell dem Träger durch Kneten in jeder Phase des Trägerherstellungsverfahrens zugegeben werden. Wenn mehrere Metalle eingesetzt werden, können unter Umständen die besagten Metalle aus den Gruppen VIB und VIII mindestens zum Teil getrennt oder gleichzeitig bei der Imprägnierung oder dem Kneten mit dem Träger in jeder Phase der Formgebung oder der Herstellung eingeführt werden.

Die Art und Weise, wie der Aktivator eingeführt wird, soll später beschrieben werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann mittels eines Herstellungsverfahrens mit folgenden Stufen hergestellt werden:

a) Kneten des aus der Hydrargillit-Schnelldehydrierung stammenden Aluminiumsoxidpulvers und eventuell des Aluminiumoxidgels mit mindestens einer Katalysatormetallverbindung aus der Gruppe VIB und/oder mindestens einer Katalysatormetallverbindung aus der Gruppe VIII mit eventuell anschließender Alterung und/oder Trocknung und eventuell Glühen.
b) Formgeben durch Extrusion des in Stufe a gewonnenen Produktes.

Die obengenannten Metalle werden meist als Vorläufer wie Oxide, Säuren, Salze, organische Komplexe in den Katalysator eingebaut. Die Summe S der Metalle aus den Gruppen VIB und VIII, die als in den Katalysator eingebaute Oxide bezeichnet werden, beträgt zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,5 bis 25 Gewichtsprozent.

Die Herstellung umfaßt meist eine anschließende Alterung und eine Trocknung sowie meist eine anschließende Wärmebehandlung, zum Beispiel Glühen, bei einer Temperatur von zwischen 400 und 800 Centigrad.

Der Träger, dessen Verwendung einen Hauptbestandteil der Erfindung darstellt, basiert vorwiegend auf Aluminiumoxid. Der Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator wird meist und vorzugsweise durch die Formgebung eines Ausgangsaluminiumoxids gewonnen, das aus der Schnelldehydrierung von Hydrargillit stammt, wobei die Formgebung vorzugsweise nach einem der unten beschriebenen Verfahren erfolgt.

Die nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Träger beziehen sich auf einen Aluminiumoxidträger. Wenn der Träger eine oder mehrere andere Verbindung(en) enthält, ist es möglich, diese Verbindung(en) oder einen Vorläufer dieser Verbindung(en) bei jeder Stufe des erfindungsgemäßen Trägerherstellungsverfahrens einzuführen. Es besteht auch die Möglichkeit, die besagte(n) Verbindung(en) durch Imprägnierung des geformten Aluminiumoxids mittels der besagten Verbindung(en) oder jedweden Vorläufers der besagten Verbindung(en) einzuführen.

Ein erstes Verfahren für die Formgebung des Ausgangsaluminiumoxids, das aus der Hydrargillit- Schnelldehydrierung stammt, besteht aus folgenden Stufen:

1. als Ausgangsaluminiumoxid dient ein aus der Hydrargillit- Schnelldehydrierung stammendes Aluminiumoxid,
2. das Ausgangsaluminiumoxid wird erneut hydriert,
3. das wiederhydrierte Aluminiumoxid wird in Gegenwart einer Emulsion aus mindestens einem Kohlenwasserstoff im Wasser geknetet,
4. die in Stufe c1 erhaltene Aluminiumoxidmasse wird extrudiert,
5. die so gewonnenen Pellets werden getrocknet und geglüht,
6. die aus Stufe e1 stammenden Pellets werden einer sauren hydrothermischen Behandlung in geschlossener Atmosphäre unterzogen,
7. die Pellets aus Stufe f1 werden getrocknet und geglüht.

Ein zweites Verfahren für die Formgebung des Ausgangsaluminiumoxids, das aus der Hydrargillit- Schnelldehydrierung stammt, besteht aus folgenden Stufen:

1. als Ausgangsaluminiumoxid dient ein aus der Hydrargillit- Schnelldehydrierung stammendes Aluminiumoxid,
2. das Ausgangsaluminiumoxid wird zu Kugeln geformt in Gegenwart eines Porenerzeugers,
3. die so gewonnenen Aluminiumoxidkugeln werden gealtert,
4. die in Stufe c2 erhaltenen Kugeln werden geknetet, wodurch eine Masse entsteht, die extrudiert wird,
5. die so gewonnenen Pellets werden getrocknet und geglüht,
6. die aus Stufe e2 stammenden Pellets werden einer sauren hydrothermischen Behandlung in geschlossener Atmosphäre unterzogen,
7. die Pellets aus Stufe f2 werden getrocknet und geglüht.

Ein drittes Verfahren für die Formgebung des Ausgangsaluminiumoxids, das aus der Hydrargillit- Schnelldehydrierung stammt, besteht aus folgenden Stufen:

1. als Ausgangsaluminiumoxid dient ein aus der Hydrargillit- Schnelldehydrierung stammendes Aluminiumoxid,
2. das Ausgangsaluminiumoxid wird erneut hydriert,
3. das erneut hydrierte Aluminiumoxid wird mit einem Gel aus Pseudoböhmit geknetet, wobei das besagte Gel mit einem Gehalt von zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent im Verhältnis zum wiederhydrierten Aluminiumoxid und dem Gel vorhanden ist,
4. die in Stufe c3 erhaltene Aluminiumoxidmasse wird extrudiert,
5. die so gewonnenen Pellets werden getrocknet und geglüht,
6. die aus Stufe e3 stammenden Pellets werden einer sauren hydrothermischen Behandlung in geschlossener Atmosphäre unterzogen,
7. die Pellets aus Stufe f3 werden eventuell getrocknet und geglüht.

Dieses Verfahren beruht auf den gleichen Stufen wie den Stufen a1, b1, d1, e1, f1 und g1 des ersten oben beschriebenen Verfahrens.

In Stufe c3 aber wird das wiederhydrierte Aluminiumoxid aus Stufe b3 nicht mit einer Kohlenwasserstoffemulsion, sondern mit einem Gel aus Pseudoböhmit geknetet, das einen Gehalt von zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent im Verhältnis zum erneut hydrierten Aluminiumoxid und dem Gel, vorzugsweise von zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent aufweist.

Ein solches Pseudoböhmitgel kann durch den Niederschlag von Aluminiumsalzen wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Aluminiumacetat mit einer Base oder durch Hydrolyse von Aluminiumalcoxylen wie Aluminiumtriethoxid gewonnen werden. Das Kneten kann nach jedem an sich bekannten Verfahren, insbesondere unter Einsatz einer Knetmaschine mit Z-Armen oder eines Doppelschneckenmischers, erfolgen. Eine Wasserzugabe ist möglich, um die gewünschte Viskosität der zu extrudierenden Masse zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxidpellets weisen meist und vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen (VPT) von mindestens 0,6 cm³/g, vorzugsweise von mindestens 0,65 auf.

Dieses VPT wird folgendermaßen gemessen: Der Wert der Korndichte und der absoluten Dichte wird festgestellt: Die Korndichte (Dg) und die absolute Dichte (Da) werden mittels Picnometrieverfahren mit jeweils Quicksilber und Helium gemessen, das VPT ergibt sich aus der Formel:

(Bitte Formel einsetzen)

Die erfindungsgemäßen Pellets weisen ebenfalls meist und vorzugsweise einen durchschnittlichen Mesoporendurchmesser von zwischen 15 und 36 nm (Nanometer) auf. Der durchschnittliche Mesoporendurchmesser für die angegebenen Pellets wird auf der Grundlage der graphischen Darstellung der Porenverteilung bei den besagten Pellets ermittelt. Es handelt sich hier um den Durchmesser, dessen dazugehöriges Volumen V auf der graphischen Darstellung folgenden Wert annimmt:

(Bitte Formel einsetzen)
wobei V100 nm das Volumen, oder Makrovolumen darstellt, das die Poren mit einem Durchmesser von über 100 nm (Makroporen) bilden,
V_{6 nm} das Volumen darstellt, das die Poren mit einem Durchmesser über 6 nm bilden,
V_{6 nm}-V_{100 nm} das Mesoporenvolumen, d. h. das Volumen darstellt, das die Poren mit einem Durchmesser zwischen 6 nm und 100 nm bilden, d. h. das Volumen, das von allen Poren mit einer Größe zwischen 6 nm und 100 nm (Mesoporen) gebildet wird.

Diese Volumen werden mittels Quicksilbereindringverfahren unter Anwendung des Kelvin-Gesetzes gemessen, das die Verbindung zwischen Druck, Durchmesser der kleinsten Pore, in die das Quecksilber bei dem besagten Druck eindringt, Befeuchtungswinkel und Oberflächenspannung gemäß folgender Formel ausdrückt:
∅ = (4tcos(θ).10/P, in der
∅ den Porendurchmesser (nm)
t die Oberflächenspannung (48,5 Pa)
θ den Kontaktwinkel (θ = 140 Grad) und
P den Druck (MPa)
darstellt.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Pellets ein Mesoporenvolumen (V6 nm-V100 nm) von mindestens 0,3 cm³/g, oder sogar von mindestens 0,5 cm³/g auf.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Pellets ein Makroporenvolumen (V100 nm) von maximal 0,5 cm³/g auf. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Makroporenvolumen (V100 nm) maximal 0,3 cm³/g und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform maximal 0,1 cm³/g oder sogar 0,08 cm³/g.

Meist weisen diese Pellets ein Mikroporenvolumen (V0-6 nm) von maximal 0,55 cm³/g, vorzugsweise von maximal 0,2 cm³/g auf. Das Mikroporenvolumen ist das Volumen, das von den Poren mit einem Durchmesser von weniger als 6 nm gebildet wird.

Eine solche Porenverteilung, die bei gleichzeitiger Erhöhung des Mesoporenanteils (mit einem Durchmesser von zwischen 6 nm und 100 nm) den Anteil an Poren mit einem Durchmesser von weniger als 6 nm und an Poren mit einem Durchmesser von über 100 nm gering hält, ist besonders geeignet, um den Diffusionszwängen des Hydrotreatments von schwersiedenden teerhaltigen Fraktionen zu entsprechen.

In einer bevorzugten Ausführungsalternative ist die Porenverteilung im 6-nm- bis 100-nm-Porendurchmesserbereich (Mesoporen) bei 15 nm extrem eng, d. h. dass im besagten Bereich die meisten Poren einen Durchmesser von zwischen 6 nm und 50 nm, vorzugsweise von 8 nm bis 20 nm, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Pellets weisen meist eine spezifische Oberfläche (SS) von mindestens 120 m²/g, vorzugsweise von mindestens 150 m²/g auf. Diese spezifische Oberfläche ist eine BET-Oberfläche. Unter BET-Oberfläche versteht man die spezifische Oberfläche, die durch Stickstoffadsorption gemäß der ASTM-Norm D 3663-78, die auf dem in der Zeitschrift "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938) beschriebenen BRUNAUER-EMMETT-TELLER-Verfahren basiert, ermittelt wird.

Es werden die erfindungsgemäßen Pellets mit einem Durchmesser von zwischen 0,5 und 10 mm, vorzugsweise von 0,8 und 3,2 mm, und einer Länge von zwischen 1 mm und 20 mm, vorzugsweise von zwischen 1 und 10 mm, insbesondere bei Festbetteinsatz des besagten Katalysators, bevorzugt.

Diese Pellets weisen meist eine Korn-für-Korn-Druckverformung (EGG) von mindestens 0,68 daN/mm für Pellets mit einem Durchmesser von 1,6 mm, vorzugsweise von mindestens 1 mm, und eine Druckfestigkeit (ESH) von mindestens 1 MPa auf.

Das Meßverfahren der Korn-für-Korn-Druckverformung (EGG) besteht aus der Messung der maximalen Druckart, die ein Pellet vor seinem Bruch aushalten kann, wenn das Produkt sich zwischen zwei Ebenen befindet, die sich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 cm/min. bewegen.

Der Druck wird quer zu einer der Extrudermaschinen ausgeübt und die Korn-für-Korn-Druckverformung wird als das Verhältnis zwischen der Druckkraft und der Extrudermaschinenlänge ausgedrückt.

Das Meßverfahren für die Druckfestigkeit (ESH) besteht darin, eine gewisse Pelletmenge oberhalb von einem Sieb einem wachsenden Druck auszusetzen und die aus der Pelletzerstörung stammenden Feinteile aufzufangen. Die Druckfestigkeit entspricht der Druckkraft, die erforderlich war, damit die aufgefangenen Feinteile 0,5 Gewichtsprozent der getesteten Pellets betragen.

Das erfindungsgemäße Aluminiumoxid besteht vorwiegend aus einer Vielzahl aneinander gepreßter Agglomerate, wobei jedes dieser Agglomerate meist und vorzugsweise teils als Tafelschichtungen und teils als Nadeln auftritt und die besagten Nadeln gleichmäßig um die Tafelschichtungen und zwischen den Tafeln verteilt sind.

Im allgemeinen variiert die Tafellänge und -breite zwischen 1 und 5 µm und ihre Dicke beträgt etwa 10 nm. Sie können gruppenweise aufgeschichtet vorkommen und eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,5 µm ergeben, wobei die Gruppen voneinander durch Dicken von etwa 0,05 bis 0,1 µm getrennt sein können.

Die Nadellänge kann zwischen 0,05 und 0,5 µm bei einem Querschnitt von etwa 10 bis 20 nm betragen. Diese Maßangaben ergeben sich aus Messungen an mit dem elektronischen Mikroskop gemachten Pelletaufnahmen. Die Aluminiumoxidtafeln enthalten vorwiegend χ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid und die Nadeln γ-Aluminiumoxid.

Die Tafelstruktur ist für die Hydrargillitabstammung dieses Aluminiumoxids charakteristisch, das heißt, dass diese Pellets vor ihrer Aktivierung durch das Glühen die gleiche Struktur aufweisen, wobei die Tafeln dem Hydrargillitcharakter entsprechen. Durch das Glühen wandelt sich dieses Aluminiumoxid mit Hydrargillitcharakter vorwiegend in dehydrierte χ- und η- Aluminiumoxide um.

Die Nadelstruktur ist wiederum für die Böhmitherkunft charkteristisch, das heißt, dass diese Pellets vor ihrer Aktivierung durch das Glühen diese gleiche Struktur aufweisen, wobei die Nadeln dem Böhmitcharakter entsprechen. Durch das Glühen wandelt sich dieses Aluminiumoxid mit Böhmitcharakter in dehydriertes γ-Aluminiumoxid um.

Die erfindungsgemäßen Pellets werden also durch Glühen gewonnen, wobei vor dem Glühen die Pellets aus Hydrargillit aluminiumoxid-Tafeln zusammengesetzt sind und die besagten Tafeln mit Böhmitaluminiumoxid-Nadeln peripher umgeben sind. Das erfindungsgemäße Formgebungsverfahren ist insbesondere für ein Ausgangsaluminiumoxid geeignet, das duch die Schnell dehydrierung des Bayerschen Hydrats (Hydrargillit) entstand, das ein industriell hergestelltes, einfach zu besorgendes und sehr kostengünstiges Aluminiumhydroxid darstellt.

Ein solches Aluminiumoxid wird insbesondere durch Schnelldehydrierung des Hydrargillits mittels eines Heißgasstromes hergestellt, wobei die Gaseintrittstemperatur in die Anlage meist zwischen etwa 400 bis 1200°C variiert und die Kontaktdauer des Aluminiumoxids mit den heißen Gasen im allgemeinen zwischen einem Bruchteil von einer Sekunde und 4-5 Sekunden beträgt. Ein solches Herstellungsverfahren für Aluminiumoxidpulver wurde vor allem in Patentschrift FR-A-1 108 011 offenbart.

Das so gewonnene Aluminiumoxid kann so unverändert Anwendung finden oder vor Stufe b1 einer Behandlung unterzogen werden, um insbesondere die anwesenden Alkali zu entfernen: Ein Na₂O- Gehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent ist vorzuziehen. Vorzugsweise hydriert man das Ausgangsaluminiumoxid während Stufe b1, damit es einen Böhmitaluminiumoxidanteil von mindestens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von maximal 40 Gewichtsprozent aufweist.

Die verschiedenen Stufen dieser Herstellungsverfahren für Aluminiumoxidpellets sind in einer Patentanmeldung mit dem Titel "Aluminiumoxidpellets, ihre Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger" der Firma Rhöne Poulenc Chimie detallierter beschrieben.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält neben dem oben beschriebenen Träger mindestens ein Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus den Metallen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, ausgesucht wurde und folgende Gewichtsprozent-Gehalte im Vergleich zum Katalysatorgesamtgewicht aufweist:
Die Summe der Metalle aus den Gruppen VIB und VIII, die als in den Katalysator eingebaute Oxide bezeichnet werden, beträgt zwischen 0,1 und 50%, vorzugsweise 0,5 bis 40% und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,5 bis 25%.

Der besagte Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er außerdem mindestens einen Aktivator enthält, der aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor, Silizium (oder Kieselerde, die eine andere sein sollte als die, die im Träger vorkommen kann) und den Halogenen bei folgenden Gehalten in Gewichtsprozent im Vergleich zum Katalysatorgesamtgewicht ausgesucht wurde:
0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10% B₂O₃.
0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10% SiO₂ (Gehalte von über 1,6% - (insbesondere 1,6 bis 10%) - sind oftmals von Vorteil).
0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 12% P₂O₅.
0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 18% und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 15% von mindestens einem Element aus der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor.

Die Katalysatormetalle aus der Gruppe VIB und der Gruppe VIII vorliegender Erfindung können gänzlich oder zum Teil in Metall- Oxid-, Sulfid-, Carbid-, Nitrid- oder Halogenidform vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mittels aller geeigneten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Aktivator in den Katalysator eingebaut, der den Träger sowie das oder die Metall(e) aus der Gruppe VIB und/oder VIII schon enthält. Vorzugsweise wird ein NiMo- oder CoMo-Katalysator auf Aluminiumoxid vorliegender Erfindung durch eine wässerige Lösung, die mindestens einen Aktivator enthält, sowie eventuell durch eine wässerige Lösung von mindestens einem anderen Aktivator - wenn mehrere vorhanden sind - imprägniert. Der NiMo- oder CoMo-Katalysator auf Aluminiumoxid kann vorteilhafterweise durch eine gemeinsame wässerige Lösung imprägniert werden, die mehrere Aktivatoren enhält.

Insbesondere umfaßt das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung die folgenden Schritte:

a) Es wird ein Feststoff getrocknet und gewogen, der "Vorläufer" genannt werden kann und mindestens folgende Verbindungen enthält: Den Aluminiumoxidträger, mindestens ein Element aus der Gruppe VIB und/oder ein Element aus der Gruppe VIII und eventuell einen Aktivator. Das Ganze wird vorzugsweise geformt, indem
b) der Vorläuferfeststoff, der in Stufe a) näher beschrieben wurde, mit einer wässerigen Lösung imprägniert wird, die einen oder mehrere Aktivator(en) enthält,
c) der befeuchtete Feststoff in feuchter Atmosphäre ruht bei einer Temperatur von zwischen 10 und 80°C,
d) der in Stufe b) gewonnene feuchte Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C getrocknet wird,
e) der in Stufe c) gewonnene Feststoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C geglüht wird.

Der in Stufe a) definierte Vorläufer kann gemäß den an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Für Stufe b) wird eine wässerige, den Aktivator enthaltende Lösung benötigt, was demzufolge von den konventionellen Aktivatorauftragungsverfahren abweicht. Wenn Bor und Silicium eingebaut werden sollen, besteht ein bevorzugtes Verfahren vorliegender Erfindung darin, eine wässerige Lösung aus mindestens einem Borsalz wie Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat im alkalischem Milieu und in Gegenwart von Wasserstoffperoxid herzustellen, in die Lösung eine silikonartige Siliciumverbindung einzuführen und eine sogenannte Trockenimprägnierung vorzunehmen, in der das Vorläuferporenvolumen mit der bor- und siliciumhaltigen Lösung gefüllt wird. Diese Bor- und Siliciumauftragungssmethode ist besser als das konventionelle Verfahren unter Anwendung einer Borsäurenlösung im Alkohol oder einer Ethylorthosilikatlösung im Alkohol.

Zusammenfassend heißt dies, dass der oder die Aktivator(en) in den Katalysator während verschiedener Herstellungsstufen und auf verschiedene Art und Weise eingebaut werden kann (können).

Die Trägerimprägnierung erfolgt vorzugsweise durch die sogenannte "Tocken"-Imprägnierung, die dem Fachmann bekannt ist. Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe mittels einer Lösung erfolgen, die alle Bestandteile des endgültigen Katalysators enthält.

Der oder die Aktivator(en) können am geglühten Vorläufer über einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge mit Lösungsüberschuß eingeführt werden.

Demzufolge ist es im bevorzugten Fall eines Vorläufers, der ein Nickel-Molybden-Katalysator auf Aluminiumoxidträger ist, möglich, diesen Vorläufer mit der wässerigen Ammoniumbiborat- und/oder Rhodorsil E1P-Silikonlösung der Firma Rhône Poulenc zu imprägnieren, ihn bei einer Temperatur von beispielsweise 80°C zu trocknen und/oder ihn mit einer Ammoniumfluoridlösung zu imprägnieren, bei einer Temperatur von beispielsweise 80°C zu trocknen, ihn beispielsweise einer Calcination zu unterwerfen, die vorzugsweise unter Luftstrom in einem durchfluteten Bett, beispielsweise bei 500°C 4 Stunden lang, stattfindet.

Andere Imprägnierungsvorgänge können eingesetzt werden, um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen.

Es besteht die Möglichkeit, in einer ersten Stufe die siliciumhaltige Lösung zu imprägnieren, zu trocknen, zu glühen sowie die borhaltige Lösung zu imprägnieren, zu trocknen und ein letztes Glühen durchzuführen.

Die bevorzugte Phosphorquelle ist die Orthophosphorsäure H₃PO₄, wobei ihre Salze und Ester wie die alkalischen Phosphate, die Ammoniumphosphate, die Galliumphosphate oder die Alkylphosphate sich ebenfalls eignen. Die Phosphor(III)-säuren, beispielweise die Hypophosphor(III)-säure, die Phosphormolybdensäure und ihre Salze, die Phosphortungstensäure und ihre Salze können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Der Phosphor kann beispielsweise in Form eines Gemisches aus Phosphor(V)-säure und einer basischen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindung wie Ammoniak, Primär- und Sekundäramine, zyklischer Amine, Verbindungen der Pyridin- und Quinoleinreihe sowie Verbindungen der Pyrrolreihe eingeführt werden.

Vielfältige Siliciumquellen können Anwendung finden. Man kann zum Beispiel Ethylorthosilikat Si(OEt)₄, Siloxane, Silikone, Halogenidsilikate, d. h. Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆ oder Natriumfluorsilikat Na₂SiF₆, verwenden. Die Kieselmolybdensäure und seine Salze, die Kieseltungstensäure und ihre Salze können auch vorteilhafterweise eingesetzt werden. Das Silicium kann beispielsweise durch Imprägnierung von Ethylsilikat, das in einem Wasser-Alkoholgemisch gelöst ist, eingeführt werden.

Als Borquelle können Borsäure, vorzugsweise die Orthoborsäure H₃BO₃, Ammoniumbiborat oder -pentaborat, Boroxid und Borester dienen. Das Bor kann über eine Borsäurenlösung in einem Wasser- Alkoholgemisch eingeführt werden.

Die Quellen für das Element der Gruppe VIIA (Halogene), die hier Anwendung finden können, sind an sich bekannt. Zum Beispiel können die Fluoridanione in Form von Fluorwasserstoffsäure oder ihren Salzen eingeführt werden. Diese Salze werden mit alkalischen Metallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzteren Fall wird das Salz vorteilhafterweise im Reaktionsgemisch durch die Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, hydrolisierbare Verbindungen einzusetzen, die im Wasser Fluoridanione freisetzen können wie Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆, Siliciumtetrafluorid SiF₄ oder Natriumtetrafluorid Na₂SiF₆. Fluor kann beispielsweise über die Imprägnierung einer wässerigen Fluorwasserstoffsäure- oder Ammoniumfluorid-Lösung eingeführt werden.

Die einsetzbaren Quellen für das Element aus der Gruppe VIB sind an sich bekannt. Als Molybden- und Tungstenquellen kann man beispielsweise die Oxide und Hydroxide, die Molybden- und Tungstensäuren sowie ihre Salze, insbesondere die Ammoniumsalze wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumtungstat, Phosphormolybdensäure, Phosphortungstensäure und ihre Salze, einsetzen. Vorzugsweise verwendet man Ammoniumoxide und -salze, wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumtungstat.

Der Katalysator vorliegender Erfindung kann ebenfalls ein Element aus der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt, Nickel, enthalten.

In einer vorteilhaften Ausführungsform verwendet man folgende Metallkombinationen, wenn man sowohl ein Metall aus der Gruppe VIB als auch ein Metall aus der Gruppe VIII einsetzt: Nickel- Molybden, Kobalt-Molybden, Eisen-Molybden, Eisen-Tungsten, Nickel-Tungsten, Kobalt-Tungsten, wobei die bevorzugten Kombinationen wie folgt zusammengestellt sind: Nickel-Molybden, Kobalt-Molybden. Es ist ebenfalls möglich, Kombinationen aus drei Metallen zu verwenden, beispielsweise Nickel-Kobalt- Molybden.

Die verwendbaren Quellen für das Element aus der Gruppe VIII sind an sich bekannt. Man kann beispielsweise Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide, d. h. Chloride, Bromide und Fluoride, Carboxylate wie Acetate und Carbonate, einsetzen.

Als Träger kann man ebenfalls ein Aluminiumoxid, wie es in vorliegender Schrift schon beschrieben wurde (als "Flash"- Aluminiumoxid bezeichnet), das 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxidgel, beispielsweise Schwefelgel, enthält, verwenden. Dieser Aluminiumoxidgelanteil verbessert die mechanischen Eigenschaften des Trägers, insbesondere beim Kneten des Trägers. Das Flash-Aluminiumoxid ist eine klebrige Masse, die die Knetschraube füllt. Die Gegenwart des Gels vereinfacht das Kneten, ohne die spätere Trägerwirkung zu beeinträchtigen.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Katalysatoren insbesondere in allen Hydroraffinations- und Hydrokonvertierungsverfahren für teerhaltige Fraktionen wie Erdölfraktionen, aus Kohle gewonnene Fraktionen, aus Teersandarten und aus Ölschiefer gewonnene Extrakte oder aus Erdgas gewonnene Kohlenwasserstoffe Einsatz finden, insbesondere in der Hydrierung, beim Hydrosticksoffentzug, Hydrosauerstoffentzug, Hydroaromastoffentzug, in der Hydroisomerisierung, Hydrodealkylierung, beim Hydroparaffinentzug, Hydrocracken und in der Hydroentschwefelung und der Hydroentmetallisierung von teerhaltigen Fraktionen, die aromatische Verbindungen und/oder Olefin- und/oder Naphten- und/oder Paraffinverbindungen enthalten, wobei die besagten Einsätze eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel aufweisen. Es ist insbesondere möglich, durch Veränderung der Herstellungsparameter für den vorwiegend aus Aluminumoxid bestehenden Träger unterschiedliche Porenverteilungen zu erzeugen und somit die Hydroentschwefelungs- (HDS) und Hydroentmetallisierungsraten zu verändern.

Die Hydroraffinations- und Hydrokonvertierungsreaktionen von teerhaltigen Fraktionen (Hydrotreatment) können in einem Reaktor erfolgen, in dem der erfindungsgemäße Katalysator im Festbett angebracht ist. Die besagten Hydrotreatments können zur Behandlung von Erdölfraktionen wie Rohölen mit einem API- Grad von weniger als 20, von Teersand- und Ölschieferextrakten, Luftrückständen, Vakuumrückständen, Asphalten, entasphaltierten Ölen, entasphaltierten Vakuumrückständen, entasphaltierten Rohölen, schweren Heizölen, Atmosphärendestillaten, Vakuumdestillaten oder auch von anderen Kohlenwasserstoffen wie Flüssigkohleprodukten eingesetzt werden. In einem Festbettverfahren finden die Hydrotreatments, die zur Fremdstoffentfernung wie Schwefel, Stickstoff, Metalle, und zur Senkung des durchschnittlichen Siedepunktes dieser Kohlenwasserstoffe dienen, meist bei einer Temperatur von etwa 320 bis etwa 450 Grad Celsius, vorzugsweise von etwa 350 bis 430 Grad Celsius, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 3 MPa (MegaPascal) bis etwa 30 MPa, vorzugsweise von 5 bis 20 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 5 Einsatzvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Volumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde statt, wobei das Verhältnis zwischen dem gasförmigen Wasserstoff und dem flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz zwischen 200 und 5000 Normalkubikmeter pro Kubikmetet (Nm³/m³), vorzugsweise zwischen 500 und 1500 (Nm³/m³) beträgt.

Nun soll die Erfindung anhand folgender Beispiele, die ihre Tragweite nicht eingrenzen, näher erläutert werden.

Beispiel 1

Herstellung des Aluminiumoxidträgers A, der Bestandteil des (erfindungsgemäßen) Katalysators A ist.

Stufe a1 Ausgangsaluminiumoxid

Der Rohstoff ist ein Aluminiumoxid, das durch sehr schnelle Hydrargillit-Zersetzung in einem Heißluftstrom (T = 1000°C) gewonnen wird. Das so erzeugte Produkt besteht aus einem Gemisch aus Übergangsaluminiumoxiden. (khi)- und (rho)-Aluminiumoxiden. Die spezifische Oberfläche dieses Produktes beträgt 300 m²/g und der Glühverlust (PAF) 5 Prozent.

Stufe b1 Erneute Hydrierung

Das Aluminiumoxid wird durch Suspendierung im Wasser bei einer Konzentration von 500 g/l, einer Temperatur von 90°C, einer Dauer von 48 h und in Gegenwart von 0,5 Prozent Zitronensäure erneut hydriert.

Nach Filtration der Suspension erhält man einen Aluminiumoxidkuchen, der mit Wasser gewaschen und anschließend bei einer Temperatur von 140°C 24 Stunden lang getrocknet wird.

Das erzeugte Aluminiumoxid ist pulverförmig; Tabelle 1 gibt seinen Glühverlust (PAF), der bei der Calcination bei 1000°C gemessen wurde, und seinen als Böhmit vorkommenden Aluminiumoxidanteil, der durch die X-Strahlen-Diffraktion ermittelt wurde, wieder.

Stufe c1 Kneten

10 kg des erneut hydrierten und getrockneten Pulvers werden in eine Knetmaschine mit Z-Armen und 25 l-Fassung eingeleitet, danach fügt man nach und nach eine Kohlenwasserstoffemulsion in ein durch Netzhaftmittel stabilisiertes Wasser, das in einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk zubereitet wurde, sowie 69-prozentige Salpetersäure hinzu. Die Merkmale gibt Tabelle 1 wieder.

Das Kneten wird fortgeführt, bis eine feste, homogene Masse entsteht. Am Ende des Knetvorgangs gibt man eine 20-prozentige Ammoniaklösung dazu, um die überschüssige Salpetersäure zu neutralisieren, während das Kneten 3 bis 5 Min. lang fortgesetzt wird.

Stufe d1 Extrusion

Die erzeugte Masse wird in einen Einschneckenextruder eingeleitet, um rohe Pellets mit einem Durchmesser von 1,6 mm herzustellen.

Stufe e1 Trocknung/Glühen

Die Pellets werden anschließend bei 140°C 15 Stunden lang getrocknet und bei einer Temperatur von 680°C 2 Stunden lang geglüht. Der so geglühte Träger hat eine spezifische Oberfläche von 148 m²/g.

Stufe f1 Hydrothermische Behandlung

Die gewonnenen Pellets werden mit einer Lösung aus Salpetersäure und Essigsäure in folgenden Konzentrationen imprägniert: 3,5% Salpetersäure im Verhältnis zum Aluminiumoxidgewicht und 6,5% Essigsäure im Verhältnis zum Aluminiumoxidgewicht. Anschließend werden sie in einem Druckkessel mit Drehkorb unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen einer hydrothermischen Behandlung ausgesetzt.

Stufe g1 Trocknung/Glühen

Nach Abschluß dieser Behandlung werden die Pellets bei einer Temperatur von 550°C 2 Stunden lang geglüht. Der in Tabelle 1 angegebene Böhmitanteil wurde an den Pellets vor dem Endglühen gemessen.

Jetzt verfügt man über den extrudierten Aluminiumoxidträger A. Seine Merkmale sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators A1 (Vergleich) Der extrudierte Träger A aus Beispiel 1 wurde mit einer wässerigen Lösung trocken imprägniert, die Molybden- und Nickelsalze enthält. Das Molybdensalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆.4H₂O und das Nickelsalz ist Nickelnitrat Ni(NO₃)2.6H₂O.

Nach Alterung bei Raumtemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die Pellets über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luftstrom geglüht. Der Endgehalt an Molybdentrioxid beträgt 12 Gewichtsprozent und an Nickeloxid NiO 3 Gewichtsprozent. Jetzt verfügt man über Katalysator A1, der gemäß dem französischen Patentantrag 97/07 149 vom 11. Juni 1997 hergestellt wurde.

Beispiel 3 Herstellung des (erfindungsgemäßen) Katalysators B

Pellets aus Katalysator A1 NiMo/Al₂O₃ aus Beispiel 2 wurden mit einer wässerigen Lösung, die eine Rhodorsyl EP1-Silikonemulsion enthält, trockenimprägniert. Nach Alterung bei Raumtemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die Pellets über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luftstrom geglüht. Der Endgehalt an SiO₂ beträgt 2,2 Gewichtsprozent.

Tabelle 1

Beispiel 4 Herstellung des (erfindungsgemäßen) Katalysators C

Der Träger A aus Beispiel 1 wurde mittels einer wässerigen Lösung, die Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Phosphorsäure enthält, trockenimprägniert. Nach Alterung bei Raumtemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Pellets über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luftstrom geglüht. Der Endgehalt an MoO₃ beträgt 11,8 Gewichtsprozent, an NiO 2,8 Gewichtsprozent und an P₂O₅ 5,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 5 Herstellung des (erfindungsgemäßen) Katalysators D

Die Pellets aus Katalysator A1 NiMo/Al₂O₃ aus Beispiel 2 wurden mittels einer wässerigen Lösung, die Ammoniumbifluorid enthält, trockenimprägniert. Nach Alterung bei Raumtemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Pellets über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luftstrom geglüht. Der Fluor- Endgehalt beträgt 1, 2 Gewichtsprozent.

Beispiel 6 Herstellung des Katalysators A2 (Vergleich)

Der Träger A aus Beispiel 1 wurde mittels einer wässerigen Lösung, die Nickelnitrat Ni(NO₃)₂.6H₂O enthält, trocken imprägniert. Nach Alterung bei Raumtemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Pellets über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luftstrom geglüht. Der Endgehalt an an Nickeloxid NiO beträgt 5 Gewichtsprozent. Somit verfügt man über Katalysator A2, der gemäß dem französischen Patentantrag 97/07 149 hergestellt wurde.

Beispiel 7 Herstellung des (erfindungsgemäßen) Katalysators E

Pellets aus Katalysator A2 Ni/Al₂O₃ aus Beispiel 6 wurden mit einer wässerigen Lösung, die eine Rhodorsyl EP1-Silikonemulsion enthält, trocken imprägniert. Nach Alterung bei Raumtemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die Pellets über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luftstrom geglüht. Der Endgehalt an SiO₂ beträgt 6,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 8 Herstellung des Katalysators A3 (Vergleich)

Der extrudierte Träger A aus Beispiel 1 wurde mit einer wässerigen Lösung trocken imprägniert, die Ammoniumheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆.4H₂O enthält.

Nach Alterung bei Raumtemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die Pellets über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luftstrom geglüht. Der Endgehalt an Molybdenoxid MoO₃ beträgt 8 Gewichtsprozent. Somit verfügt man über Katalysator A3, der gemäß dem französischen Patentantrag 97/07 149 hergestellt wurde.

Beispiel 9 Herstellung des (erfindungsgemäßen) Katalysators F

Die Pellets aus Katalysator A3 Mo/Al₂O₃ aus Beispiel 6 wurden mittels einer wässerigen Lösung, die Ammoniumbiborat enthält, trocken imprägniert. Nach Alterung bei Raumtemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Pellets über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luftstrom geglüht. Der B₂O₃- Endgehalt beträgt 4,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 10 Hydrokonvertierungstests mittels Katalysatoren A1, A2, A3 und B bis F an Erdölrückständen

Die oben beschriebenen Katalysatoren A1, A2, A3, B, C, D, E und F wurden bei Hydrotreatmenttests an verschiedenen Erdölrückständen verglichen. Es handelt sich dabei um einen Atmosphärenrückstand (RA) aus dem Orient (Arabian Light) und um einen Atmosphärenrückstand aus einem äußerst schwersiedenden Rohöls aus Venezuela (Boscan). Beide Rückstände sind durch hohe Viskositäten, hohe Gehalte an Conradson-Kohle und Asphalten gekennzeichnet. Der Boscan-RA weist außerdem sehr hohe Nickel- und Vanadiumgehalte auf.

Die Merkmale dieser Rückstände sind folgender Tabelle zu entnehmen:

Die Tests werden in einer Piloteinheit für das Hydrotreatment von Erdölrückständen, die ein Rohrreaktionsgefäß mit Festbett umfaßt, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Liter Katalysator gefüllt. Die Flüssigkeiten (Erdölrückstand + Wasserstoff-Rücklauf) fließen im Reaktor nach oben ab. Diese Art Piloteinheit ist stellvertretend für den Betrieb eines der Reaktoren der IFP-HYVAHL-Anlage für die Hydrokonvertierung von Rückständen im Festbett.

Nachdem eine Gasölfraktion mit DMDS-Zugabe durch Durchfluß durch das Reaktionsgefäß eine Schwefelungsstufe bei einer Endtemperatur Von 350°C erfahren hat, arbeitet die Einheit unter den folgenden Betriebsbedingungen mit den oben beschriebenen Erdölrückständen:

Zunächst wird der Arabian Light-RA eingespritzt. Nach einer Stabilisierungszeit von 250 Stunden ergeben sich folgende Hydroentschwefelungs- (HDS), Hydroentmetallisierungs-(HDM) und Konvertierungsleistungen der Fraktion bei einer Siedetemperatur von über 550°C (Konv. 550°C⁺):

Die HDS-Rate wird folgendermaßen definiert:
HDS(Gew.-%) = ((S-Gew.-%)Einsatz-(S-Gew.-%)Rezeptur)/ S-Gew.-%)Einsatz.100

Die HDM-Rate wird folgendermaßen definiert:
HDM(Gew.-%) = ((Ni+V Gew.ppm)Einsatz-(Ni+V Gew.ppm)Rezeptur)/ (Ni+V Gew.ppm)Einsatz.100

Die Konvertierung der 550°C+-Fraktion wird folgendermaßen definiert:
Konv. 550°C+(Gew.-%) = ((550°C+Gew.-%)Einsatz-(550°C+Gew.-%) Rezeptur)/(550°C+Gew.-%)Einsatz.100

Anschließend verändert man den Einsatz beim Durchgang durch den Boscan-Atmosphärenrückstand. Bei diesem Test wird darauf geachtet, über den gesamten Zyklus eine konstante HDM-Rate von etwa 80 Gewichtsprozent zu halten. Dementsprechend wird der Katalysatordesaktivierung durch eine allmähliche Temperatursteigerung ausgeglichen. Der Test wird abgeschlossen, wenn die Reaktionstemperatur 420°C erreicht, weil diese Temperatur als stelltvertretend für die Temperatur am Zyklusende in einer industriellen Hydrokonvertierungsanlage von Rückständen betrachtet wird.

Die nächste Tabelle ist ein Vergleich zwischen den Nickel+Vanadium-Mengen, die aus dem Boscan-RA stammen und auf die 8 Katalysatoren angebracht wurden, und gibt die HDS-Höhe mitten im Zyklus an.

Es zeigt sich hier, dass die HDM-Katalysatoren, die als erfindungsgemäße Pellets Einsatz finden, zu höheren Leistungen in HDS, HDM und in der Konvertierung als die Katalysatoren A1, A2 und A3 (Vergleichsbeispiele) führen können, wobei ihre Rückhalteleistungen bei den Nickel+Vanadium-Metallen mindestens gleich hoch sind. Der Leistungsgewinn konnte sowohl bei einem leichten arabischen Atmosphärenrückstand als auch bei einem Boscan-Rohöl festgestellt werden.

Claims

1. Katalysator mit einem extrudierten, vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Träger, der aus einer Vielzahl aneinandergrenzender Agglomerate besteht, mindestens einem Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus den Metallen oder Metallverbindungen der Gruppe VIB und den Metallen oder Metallverbindungen der Gruppe VIII, ausgesucht wurde, in dem die Summe S der Metalle aus den Gruppen VIB und VIII, die als Oxide bezeichnet werden, zwischen 0,1 Gewichtsprozent und 50 Gewichtsprozent liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die besagten Agglomerate zum Teil als Tafelschichtungen und zum Teil als Nadeln vorkommen, wobei die besagten Nadeln sowohl um die Tafelschichtungen als auch zwischen den Tafeln gleichmäßig verteilt sind, und dass der Katalysator außerdem mindestens einen Aktivator, der aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor, Silicium (oder Kieselerde, die nicht die ist, die im ausgesuchten Träger vorhanden ist) und den Halogenen, enthält.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, mit einem Träger und mindestens einem Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus den Metallen der Gruppen VIB und VIII, ausgesucht wurde, so dass die Summe S zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent der Gesamtkatalysatormasse ausmacht.
Der Katalysator enthält außerdem einen Aktivator mit folgender (folgenden) Konzentration(en):
0,1 bis 20 Gewichtsprozent B₂O₃
0,1 bis 20 SiO₂
0,1 bis 20 Gewichtsprozent P₂O₅
0,1 bis 20 Gewichtsprozent Halogene.

3. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem die Summe des oder der Elemente aus der Gruppe VIB und VIII zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.

4. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem, wenn der Aktivator Bor ist, der Borgehalt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 und 15, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃ beträgt, wenn der Aktivator Silicium ist, der Siliciumgehalt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 und 15, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10 Gewichtsprozent SiO₂ beträgt, wenn der Aktivator Phosphor ist, der Phosphorgehalt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 und 15, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 12 Gewichtsprozent P₂O₅ beträgt, wenn der Aktivator ein Halogen ist, der Halogengehalt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 und 18, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Halogen beträgt.

5. Herstellungsverfahren für den Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem auf eine katalytische Masse, die Vorläufer genannt wird und die Trägergrundlage bildet, welche mindestens ein Metall aus der Gruppe VIB oder ein Metall aus der Gruppe VIII enthält, mindestens eine Lösung, enthaltend einen Aktivator aufgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem bei Gegenwart mehrerer Aktivatoren im Katalysator einer dieser Aktivatoren möglicherweise schon in den Vorläufer eingeführt wurde, wobei die anderen einzeln oder gleichzeitig mittels mindestens einer sie enthaltenden Lösung eingeführt werden.

7. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Aluminiumoxidagglomerate durch Formgebung eines Ausgangsaluminiumoxids erzeugt werden, das aus der Hydrargillit-Schnelldehydrierung stammt, und in dem der Anteil des aus der Böhmit-Zersetzung stammenden Aluminiumoxids zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent beträgt.

8. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Gesamtporenvolumen mindestens 0,6 cm³/g beträgt, wobei die Mesoporen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 15 und 36 nm aufweisen.

9. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Mesoporenvolumen V6 nm-V100 nm mindestens 0,3 cm³/g, das Makroporenvolumen V100 nm mindestens 0,5 cm³/g und das Mikroporenvolumen V0-6 nm maximal 0,55 cm³/g beträgt.

10. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem das Katalysatormetall oder die Katalysatormetallverbindung der Gruppe VIB Molybden oder Tungsten, das Katalysatormetall oder die Katalysatormetallverbindung der Gruppe VIII Eisen, Nickel oder Kobalt ist.

11. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem das Katalysatormetall oder die Katalysatormetallverbindung der Gruppe VIB Molybden, das Katalysatormetall oder die Katalysatormetallverbindung der Gruppe VIII Nickel ist.

12. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem die Aluminiumoxidpellets einen Durchmesser zwischen 0,5 und 10 mm aufweisen.

13. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der Träger ebenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxidgel, vorzugsweise eine Schwefelgelart enthält.

14. Herstellungsverfahren für den Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen umfaßt:

a) Formgeben einem Träger, der vorwiegend aus Aluminiumoxid besteht, um Pellets zu erhalten,
b) Imprägnieren der Pellets mit einer Lösung, die mindestens eine Katalysatormetallverbindung aus der Gruppe VIB enthält, eventuell anschließende Alterung und/oder Trocknung, danach Glühen,
c) Imprägnieren der Pellets mit einer Lösung, die mindestens eine Katalysatormetallverbindung aus der Gruppe VIII enthält, eventuell anschließende Alterung und/oder Trocknung, danach Glühen.

15. Herstellungsverfahren für den Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen umfaßt:

a) Formgeben eines Ausgangsaluminiumoxids, um Pellets herzustellen,
b) Imprägnieren der Pellets mit einer Lösung, die mindestens eine Katalysatormetallverbindung aus der Gruppe VIB und mindestens eine Katalysatormetallverbindung aus der Gruppe VIII enthält, eventuell anschließende Alterung und/oder Trocknung, danach Glühen.

16. Herstellungsverfahren für den Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen umfaßt:

a) Kneten des Aluminiumoxidpulvers, das aus der Hydrargillit- Schnelldehydrierung stammt, mit mindestens einer Katalysatormetallverbindung aus der Gruppe VIB und/oder mindestens einer Katalysatormetallverbindung aus der Gruppe VIII, eventuell anschließende Alterung und/oder Trocknung, danach Glühen,
b) Formgeben durch Extrusion des in Stufe a) erhaltenen Produktes.

17. Herstellungsverfahren für einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgebungsverfahren für das Ausgangsaluminiumoxid aus folgenden Stufen besteht:

1. als Ausgangsaluminiumoxid dient ein aus der Hydrargillit- Schnelldehydrierung stammendes Aluminiumoxid,
2. das Ausgangsaluminiumoxid wird erneut hydriert,
3. das wiederhydrierte Aluminiumoxid wird in Gegenwart einer Emulsion aus mindestens einem Kohlenwasserstoff im Wasser geknetet,
4. die in Stufe c1 erhaltene Aluminiumoxidmasse wird extrudiert,
5. die Pellets werden getrocknet und geglüht,
6. die aus Stufe e1 stammenden Pellets werden einer sauren hydrothermischen Behandlung in geschlossener Atmosphäre unterzogen,
7. die Pellets aus Stufe f1 werden getrocknet und geglüht.

18. Herstellungsverfahren für einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgebungsverfahren für das Ausgangsaluminiumoxid aus folgenden Stufen besteht:

19. Herstellungsverfahren für einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgebungsverfahren für das Ausgangsaluminiumoxid aus folgenden Stufen besteht:

20. Anwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Katalysators, der gemäß einem der Ansprüche 14 bis 19 hergestellt wurde, in einem Hydrotreatmentverfahren für eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, in dem der Katalysator im Festbett eingesetzt wird.

21. Anwendung gemäß Anspruch 20, in der der Kohlenwasserstoff- Einsatz Vanadium und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Natrium und/oder Titan und/oder Silicium und/oder Kupfer enthält.

22. Anwendung gemäß einem der Ansprüche 20 bis 21, in der die Kohlenwasserstoff-Fraktion Schwefel und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff enthält.

23. Anwendung gemäß einem der Ansprüche 20 bis 21, in der das Hydrotreatmentverfahren bei einer Temperatur von 320 bis etwa 450°C, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 3 MPa bis etwa 30 MPa, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 5 Einsatzvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde erfolgt, wobei das Verhältnis zwischen dem flüssigen Wasserstoff und dem eingeleiteten flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz zwischen 200 und 5000 Normalkubikmeter pro Kubikmeter (Nm³/m³), vorzugsweise 500 bis 1500 beträgt.