CN103566943B - 一种加氢保护催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种加氢保护催化剂及其制备和应用，包括在成型的多孔载体上引入至少一种第VB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分，其中，在成型的多孔载体上引入至少一种第VB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分的方法包括以下步骤：（1）用含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液浸渍所述成型的多孔载体，得到一种浸渍混合物；（2）将步骤（1）得到的浸渍混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行，ΔP为0.05‑15MPa；以及（3）将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。在将本发明提供方法制备的催化剂在用于重油加氢处理时，其性能得到改善。

Description

一种加氢保护催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明是涉及一种加氢保护催化剂和制备该催化剂的方法；本发明还涉及一种使用该加氢保护催化剂的重油加氢处理方法。

背景技术

随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大、轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金属杂质以及固体杂质，若这部分杂质不能得到有效脱除，会对下游加氢催化剂产生不利影响，很容易使下游催化剂失活。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。

CN101298043B公开了一种负载型单金属加氢脱硫催化剂的水热沉积制备方法，该方法包括：

（1）向加有氧化铝的高压釜中加入一种选自第VIII族活性金属的金属盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以有机酸为分散剂，控制水热反应的温度为100-200℃，时间为6-48小时，其中，分散剂与活性金属的摩尔比为0.5-3：1，所述分散剂为碳原子数为2-12的二元或三元羧酸；

（2）水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥和焙烧，从而得到加氢脱硫催化剂。

CN101298047A公开了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有第VIII族金属和第VIII族金属活性组分，该制备方法包括：

（1）向高压釜中加入载体和含第VIII族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以阳离子表面活性剂为分散剂，控制水热反应的温度为100-200℃，时间为12-36小时；

（2）水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥、焙烧，得到单金属催化剂；

（3）将得到的单金属催化剂置于高压釜中，加入第VIII族金属的盐溶液，以尿素为沉淀剂，在50-90℃的温度下反应4-12小时后，将温度升高至90-137℃，再反应4-12小时；

（4）将反应产物进行过滤和水洗后，进行干燥和焙烧，得到双金属组分的加氢催化剂。

李俊诚等（水热改性对NiMO/γ-Al₂O₃加氢脱氮催化剂结构及性能的影响，无机化学学报，20（6）：739-742，2004）公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用分步浸渍法将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O负载在γ-Al₂O₃上，并将浸渍后的产物在140-180℃的温度下进行2小时的水热改性。但是，研究过程中发现，采用该方法制备的催化剂的加氢活性仍然有待于进一步提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的加氢保护催化剂的制备方法，以及由该方法制备的加氢保护催化剂和使用该加氢保护催化剂的重油加氢处理方法。

本发明的发明人在研究过程中发现，用含有至少一种含第VB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物的水溶液浸渍多孔载体，并将浸渍后的混合物进行水热处理，在水热处理过程中适当提高水热处理的压力，可进一步改善由此制备的加氢保护催化剂的性能。

本发明涉及的内容包括：

1、一种加氢保护催化剂的制备方法，包括在成型的多孔载体上引入至少一种第VB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分，其中，在成型的多孔载体上引入至少一种第VB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分的方法包括以下步骤：

（1）用含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液浸渍所述成型的多孔载体，得到一种浸渍混合物；

（2）将步骤（1）得到的浸渍混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行，其中，P₀为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.05-15MPa；以及

（3）将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。

2、根据1所述的方法，其特征在于，所述ΔP为0.1-10MPa。

3、根据2所述的方法，其特征在于，所述ΔP为0.2-7MPa。

4、根据3所述的方法，其特征在于，所述ΔP为0.2-5MPa。

5、根据1所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：向所述密闭反应器中引入挥发性有机物，挥发性有机物的引入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为ΔP。

6、根据1所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：向所述密闭反应器中引入非活性气体，所述非活性气体的引入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为ΔP。

7、根据1所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：向所述密闭反应器中引入挥发性有机物和非活性气体，所述挥发性有机物和非活性气体的引入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的压力为ΔP。

8、根据5或7所述的方法，其特征在于，所述挥发性有机物为正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乙二胺中的一种或多种。

9、根据7或8所述的方法，其特征在于，所述非活性气体为氮气、第零族元素气体、二氧化碳、六氟化硫和C₁-C₅的烃。

10、根据1所述的方法，其特征在于，所述浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1-10:1。

11、根据10所述的方法，其特征在于，所述浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1.1-5:1。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1.3-3:1。

13、根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的水热处理的温度为100-200℃，水热处理的时间为0.5-36小时；所述步骤（3）的干燥的条件包括：温度为100-300℃，时间为1-12小时。

14、根据13所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的水热处理的时间为1-24小时；所述步骤（3）的干燥的条件包括：温度为100-280℃，时间为2-8小时。

15、根据14所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的干燥温度为100-250℃。

16、根据1所述的方法，其特征在于，所述VIII族金属组分选自铁、钴或镍中的一种或几种，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述加氢保护催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.2-15重量%，第VB族金属组分的含量为0.2-15重量%。

17、根据16所述的方法，其特征在于，所述VIII族金属组分选自钴和/或镍，VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量%，第VB族金属组分的含量为0.5-10重量%。

18、根据17所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.5-3重量%，第VB族金属组分的含量为1-8重量%。

19、根据1所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。

20、根据19所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝。

21、根据1-20中任意一项所述的方法制备的加氢保护催化剂。

22、一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下，将重油原料油与包括21所述的加氢保护催化剂接触。

根据本发明的方法，在对所述浸渍混合物进行水热处理时，除所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水产生的压力P₀外，还另外施加压力ΔP，由此制备的催化剂在用于重油加氢处理时，其性能得到改善。

本发明的第一方面提供了一种加氢保护催化剂的制备方法，该制备方法包括在成型的多孔载体上引入至少一种第VB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素。

本发明中，术语“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的制备方法获得的催化剂中，所述第VB族金属元素、第VIII族金属元素的含量可以根据所述催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述VIII族金属组分优选为铁、钴或镍中的至少一种，进一步优选为钴和/或镍，VB族金属组分优选为钒和/或铌，进一步优选为钒。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量优选为0.2-15重量%，进一步优选为0.5-8重量%，更加优选为0.5-3重量%；第VB族金属组分的含量优选为0.2-15重量%，进一步优选为0.5-10重量%，更加优选为1-8重量%。

根据本发明的制备方法，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIII族金属组分的方法包括以下步骤：

（1）用一种水溶液浸渍所述成型的多孔载体，其中，所述水溶液含有至少一种含第VB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；

（2）将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行；以及

（3）将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。

根据本发明的制备方法，步骤（1）的所述水溶液中，所述含第VIII族金属元素的化合物和含第VIII族金属元素的化合物的浓度，以能够使得最终制备的催化剂中第VB族金属元素和第VIII族金属元素的含量满足具体使用要求（例如前文所述的含量要求）为准。

根据本发明，可以通过将本领域常用的至少一种含第VB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物溶解在水中，从而制备所述水溶液。

例如，所述含第VB族金属元素的化合物可以为本领域常用的含第VB族金属元素的水溶性化合物，所述含第VIII族金属元素的化合物可以为本领域常用的含第VIII族金属元素的水溶性化合物。

具体地，所述含第VB族金属元素的化合物，以VB族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。

所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的甲酸盐、第VIII族金属元素的乙酸盐、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的柠檬酸盐、第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的磷化物、第VIII族金属元素的硫化物、第VIII族金属元素的铝酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。

优选地，所述含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的醋酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。

具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。

根据本发明的制备方法，步骤（1）的所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VB族金属元素的化合物和所述含第VIII族金属元素的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量%。

根据本发明的制备方法，所述成型的多孔载体可以为本领域常用的各种成型的多孔载体，没有特别限定。优选地，所述成型的多孔载体为成型的耐热无机氧化物。本发明中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛中，分解温度不低于300℃（例如：分解温度为300-1000℃）的无机含氧化合物。本发明中，所述成型的多孔载体可以由一种耐热无机氧化物形成，也可以由两种以上耐热无机氧化物形成。

根据本发明，所述耐热无机氧化物可以为本领域常用的能够作为催化剂的载体的各种耐热无机氧化物。一般地，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝。

根据本发明的制备方法，可以采用本领域常用的方法制备所述成型的多孔载体。例如：可以将至少一种耐热无机氧化物和/或至少一种在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物成型，将得到的成型体进行焙烧而得到。所述成型的方法可以为本领域的常规选择，例如：可以将至少一种耐热无机氧化物和/或至少一种在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物在挤出机中挤出成型。

本发明中，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物可以根据预期的耐热无机氧化物的种类进行适当的选择，以能够通过焙烧形成所述耐热无机氧化物为准。

例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化铝的物质，例如：水合氧化铝（如拟薄水铝石）。

在本发明的一种优选的实施方式中，将在焙烧条件下能够形成氧化铝的前身物挤出成型，然后将挤出的成型体进行干燥和焙烧，从而得到所述成型的多孔载体。

根据本发明，在采用挤出的方法来成型时，还可以向所述耐热无机氧化物和/或在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物中添加助挤剂和/或胶粘剂。所述助挤剂和胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，将挤出的成型体进行焙烧的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

根据本发明，所述多孔载体根据具体的使用场合可以具有各种形状，例如：球形、片形或条形。

根据本发明的制备方法，步骤（1）中，对于浸渍的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：孔饱和浸渍法和过量浸渍方法（即，过饱和浸渍法）。优选地，根据本发明的方法，所述浸渍为过量浸渍。所述孔饱和浸渍法和过量浸渍法是本领域所公知的，例如，在具体实施中，所述的过量浸渍使得由由浸渍液和所述载体形成的浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1-10:1；优选为1.1-5:1；进一步优选为1.3-3:1。根据本发明的制备方法，步骤（1）中，对于浸渍的次数也没有特别限定，可以为一次浸渍，也可以为多次浸渍，以最终获得的催化剂中，第VIII族金属元素和第VB族金属元素的含量能够满足使用要求（例如前文所述的含量范围）为准。

根据本发明的制备方法，步骤（2）中，所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行。

本发明中，P₀为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIII族金属的化合物、含或不含的所述助溶剂以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。

根据本发明的方法，所述水热处理过程中，用于进行水热处理的密闭容器内的压力除P₀外，还包括ΔP，其中，ΔP为0.05-15MPa。优选地，ΔP为0.1-10MPa。从平衡最终制备的催化剂的催化活性以及所述密闭容器承受的内压力的角度出发，ΔP更优选为0.2-7MPa，ΔP进一步优选为0.2-5MPa。

本发明中，压力均以表压计。

可以采用本领域常用的各种方法来使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行。

在本发明的一种实施方式中，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：在至少一种挥发性有机物的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物的加入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为ΔP。

可以采用各种方式使得所述水热处理在所述挥发性有机物的存在下进行（即，进行水热处理的密闭容器中具有所述挥发性有机物）。例如，可以将所述挥发性有机物添加到用于浸渍所述多孔载体的水溶液或浸渍得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。从进一步提高制备的催化剂的催化活性的角度出发，根据本发明的方法优选将挥发性有机物添加到浸渍得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。

在该实施方式中，可以将常用的各种挥发性有机物加入密闭容器中，只要所述挥发性有机物在水热处理条件下能够提高进行所述水热处理的密闭容器内的压力，使得所述密闭容器内的压力处于上文所述的范围之内即可。

本发明中，所述挥发性有机物可以为各种在水热处理条件下能够由液态转变成为气态的物质和/或在水热处理条件下能够产生气体的物质。例如，所述挥发性有机物可以选自醇、酸、胺和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。优选地，所述挥发性有机物选自C₁-C₃₀的脂肪醇、C₂-C₃₀的脂肪酸、C₂-C₃₀的脂肪胺、C₆-C₃₀的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。更优选地，所述挥发性有机物选自C₁-C₁₂的脂肪醇、C₂-C₁₀的脂肪酸、C₂-C₁₂的脂肪胺、C₆-C₁₂的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。进一步优选地，所述挥发性有机物选自C₁-C₈的脂肪醇、C₂-C₅的脂肪酸、C₂-C₇的脂肪胺和C₆-C₁₁的烷烃。

具体地，所述挥发性有机物可以选自正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、以及癸烷及其异构体。

根据本发明的方法，所述挥发性有机物的用量没有特别限定，可以根据预期的ΔP值以及所使用的挥发性有机物的种类进行适当的选择，本文不再赘述。

在本发明的另一种实施方式中，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：在至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述非活性气体的加入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为ΔP。

本发明中，所述非活性气体是指在水热处理过程中不会与多孔载体、含第VB族金属的化合物、含第VIII族金属的化合物、助溶剂的化合物和水发生化学相互作用的气体，可以为本领域常用的各种非活性气体。优选地，所述非活性气体选自氮气、第零族元素气体（例如：氩气）、二氧化碳、六氟化硫和C₁-C₅的烃。进一步优选地，所述非活性气体选自氮气和第零族元素气体。

根据该实施方式，可以在水热处理的过程中，向进行水热处理的密闭容器中引入非活性气体，使得所述密闭容器内的压力为P₀+ΔP；也可以在进行水热处理前，向进行所述水热处理的密闭容器中引入所述非活性气体，然后关闭所述容器进行水热处理。

根据本发明的又一种实施方式，使所述后处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：在至少一种挥发性有机物和至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为ΔP。

在该实施方式中，所述挥发性有机物和所述非活性气体的种类和使用方法如前文所述，在此不再赘述。

根据本发明的方法，尽管采用上述三种方式均可以实现提高最终获得的催化剂的催化活性的目的，但是从进一步提高由本发明的制备方法获得的催化剂的活性以及操作简便性的角度出发，根据本发明的制备方法优选在非活性气体的存在下进行所述水热处理、或者在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理，以使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行。更优选地，所述水热处理在非活性气体的存在下进行。

根据本发明的制备方法，所述水热处理的时间和温度可以为本领域的常规选择，只要所述水热处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地，所述水热处理的温度可以为100-200℃；所述水热处理的时间可以为0.5-36小时，优选为1-24小时。

根据本发明的制备方法还包括步骤（3）：将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。本发明的制备方法对于固液分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：可以为过滤、静置分离或离心分离。本发明对于所述干燥的条件也没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为100-280℃，更优选为100-250℃；时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。

根据本发明的制备方法还可以包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

本发明的第二方面提供了一种由本发明的制备方法获得的催化剂。根据本发明的催化剂在用于重油的加氢脱金属时，具有更高的催化活性。

由此，本发明的第三方面提供了一种根据本发明提供的加氢保护催化剂在重油加氢脱金属中的应用。

在将本发明提供催化剂用于重油加氢脱金属时，本发明对所述重油加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时，进一步优选0.15-2小时，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。在该条件下，将重油与本发明提供的催化剂接触。

所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺（如催化裂化工艺）提供合格的原料油。

与现有技术提供的加氢保护剂相比，本发明提供的加氢保护剂在具有常规保护剂功能的同时具有较好的加氢脱金属活性。

具体实施方式

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。

多孔载体为氧化铝，该载体的制备方法为：

称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉（干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝）1000克，,30克田菁粉（河南兰考田菁胶厂产品），30g羟甲基纤维素混合，之后加入含硝酸16g的水溶液1200毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm，内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120℃干燥4小时，于960℃焙烧3小时后，得到载体Z1。载体Z1的孔容为0.73mL/g，比表面积为118m2/g。

实施例1-4说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例1

取载体Z1200克，用500毫升含V₂O₅50克/升，NiO14克/升的偏钒酸铵和硝酸镍与20毫升乙醇混合溶液，搅拌溶解后，采用过量浸渍方法用上述水溶液浸渍载体（浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为：2.6），浸渍时间为0.1小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为150℃，时间为4小时；压力为0.7MPa，其中，P₀＝0.5MPa，△P＝0.2MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在450℃焙烧3小时，得到保护剂C1。催化剂C1的组成见表1。

对比例1

取载体Z1200克，用500毫升含MoO₃50克/升，NiO14克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液，搅拌溶解后，采用过量浸渍方法用上述水溶液浸渍载体（浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为：2.5），浸渍时间为0.1小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为150℃，时间为4小时；压力为0.5MPa，其中，P₀＝0.5MPa，△P＝0。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到保护剂D1。保护剂D1的组成列于表1中。

对比例2

取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含V₂O₅50克/升，NiO14克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到保护剂D2。保护剂D2的组成列于表1中。

实施例2

取载体Z1200克，用500毫升含V₂O₅18克/升、NiO24克/升的偏钒酸铵和硝酸镍与15毫升异丙醇混合搅拌均匀，采用过量浸渍的方法用上述水溶液浸渍载体（浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为：2.6），浸渍时间为0.2小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为200℃；时间为10小时；压力为2.1MPa，其中，P₀＝1.5MPa，△P＝0.6MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，得到保护剂C2。保护剂C2的组成列于表1中。

实施例3

取载体Z1200克，用500毫升含V₂O₅70克/升，NiO8克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液，采用过量浸渍的方法用上述水溶液浸渍载体（浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为：2.5），浸渍时间为0.5小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为100℃；时间为24小时；水热处理过程中向高压反应釜中引入氮气使高压反应釜内的压力为5.2MPa，其中，P₀＝0.2MPa，△P＝5.0MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在400℃再干燥3小时，得到保护剂C3。保护剂C3的组成列于表1中。

实施例4

取载体Z1200克，用500毫升含V₂O₅50克/升，CoO15克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液，采用过量浸渍的方法用上述水溶液浸渍载体（浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为：2.5），浸渍时间为1小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为100℃；时间为24小时；水热处理过程中向高压反应釜中引入氮气使高压反应釜内的压力为10.2MPa，其中，P₀＝0.2MPa，△P＝10.0MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在400℃再干燥3小时，得到保护剂C4。保护剂C4的组成列于表1中。

表1

实施例5-8说明本发明提供的加氢保护催化剂的脱金属率和脱硫率。

以伊重常渣为原料（原料油性质见表2），在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。

将催化剂C1、C2、C3和C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时^-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。

脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：

评价结果列于表3中。

对比例3-4

按照实施例5的方法评价催化剂D1、D2的脱金属率和脱硫率，结果见表3.

表2

表3保护剂评价结果

本发明提供的催化剂C1和对比例催化剂D1采用的载体相同，采用的加氢活性组分的含量也相同（见表1），所不同的是C1采用的是本发明所提供的制备方法并且以Ni和V为金属活性组分，而D1采用的是常规制备方法并以Ni和Mo为金属活性组分。表3的结果可以看到，C1的脱Ni、V、Fe、Ca率均高于D1催化剂，脱硫率低于D1催化剂。本发明提供的C3催化剂的加氢脱Fe率更高达99%，表明与现有催化剂相比，本发明提供的加氢保护剂具有较高的脱金属率和适中的脱硫率。

Claims (21)

1.一种加氢保护催化剂的制备方法，包括在成型的多孔载体上引入至少一种第VB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分，其中，在成型的多孔载体上引入至少一种第VB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分的方法包括以下步骤：

(1)用含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液浸渍所述成型的多孔载体，得到一种浸渍混合物；

(2)将步骤(1)得到的浸渍混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行，其中，P₀为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.1-10MPa；以及

(3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ΔP为0.2-7MPa。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述ΔP为0.2-5MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：向所述密闭反应器中引入挥发性有机物，挥发性有机物的引入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为ΔP。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：向所述密闭反应器中引入非活性气体，所述非活性气体的引入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为ΔP。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：向所述密闭反应器中引入挥发性有机物和非活性气体，所述挥发性有机物和非活性气体的引入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的压力为ΔP。

7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述挥发性有机物为正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乙二胺中的一种或多种。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述非活性气体为氮气、第零族元素气体、二氧化碳、六氟化硫和C₁-C₅的烃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1-10:1。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1.1-5:1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述浸渍混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1.3-3:1。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的水热处理的温度为100-200℃，水热处理的时间为0.5-36小时；所述步骤(3)的干燥的条件包括：温度为100-300℃，时间为1-12小时。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的水热处理的时间为1-24小时；所述步骤(3)的干燥的条件包括：温度为100-280℃，时间为2-8小时。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的干燥温度为100-250℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述VIII族金属组分选自铁、钴或镍中的一种或几种，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述加氢保护催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.2-15重量％，第VB族金属组分的含量为0.2-15重量％。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述VIII族金属组分选自钴和/或镍，VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，第VB族金属组分的含量为0.5-10重量％。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.5-3重量％，第VB族金属组分的含量为1-8重量％。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝。

20.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法制备的加氢保护催化剂。

21.一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下，将重油原料油与包括权利要求20所述的加氢保护催化剂接触。