CN103374391B - 一种重油加氢处理法 - Google Patents
一种重油加氢处理法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103374391B CN103374391B CN201210125296.0A CN201210125296A CN103374391B CN 103374391 B CN103374391 B CN 103374391B CN 201210125296 A CN201210125296 A CN 201210125296A CN 103374391 B CN103374391 B CN 103374391B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- protective agent
- oxide
- carrier
- silica
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下，将原料油依次与加氢活性保护剂和加氢处理催化剂接触，其特征在于，所述加氢活性保护剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述的加氢活性金属组分为选自VIII族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-15重量％。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油加氢处理法。
背景技术
随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大、轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金属杂质以及固体杂质，若这部分杂质不能得到有效脱除，会对下游加氢催化剂产生不利影响，很容易使下游催化剂失活。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、效率更高的重油加氢处理法。
本发明涉及优选发明：
1、一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下，将原料油依次与加氢活性保护剂和加氢处理催化剂接触，其特征在于，所述加氢活性保护剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述的加氢活性金属组分为选自VIII族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-15重量％。
2、根据1所述的方法，其特征在于，所述VIII族的金属组分选自铁、钴、镍中的一种或几种，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，VB族金属组分的含量为0.5-10重量％。
3、根据2所述的方法，其特征在于，所述VIII族的金属组分为钴或镍，VB族金属组分为钒，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为0.5-3重量％，VB族金属组分的含量为1-8重量％。
4、根据1所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
5、根据4所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
6、根据5所述的方法，其特征在于，所述氧化铝含有选自卤素、碱土金属、硼以及IVB族金属组分中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，以氧化物计的碱土金属、硼以及IVB族金属组分和以元素计的卤素含量为8重量％以下。
7、根据6所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氟；以所述载体为基准，以氧化物计的硼和以元素计的卤素含量为大于0至小于等于6重量％。
8、根据7所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的硼和以元素计的卤素含量为大于0至小于等于4重量％。
9、根据6所述的方法，其特征在于，所述IVB族金属选自钛，所述碱土金属组分选自镁；以所述载体为基准，以氧化物计的助剂组分的含量为大于0至小于等于4重量％。
10、根据9所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的助剂组分的含量大于0至小于等于2.5重量％。
11、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢活性保护剂和加氢处理催化剂的用量体积比为1∶100～1∶5。
12、根据11所述的方法，其特征在于，所述加氢活性保护剂和加氢处理催化剂的用量体积比为1∶50～1∶6。
13、根据12所述的方法，其特征在于，所述加氢活性保护剂和加氢处理催化剂的用量体积比为1∶20～1∶7。
14、根据1所述的方法，其特征在于，所述重油加氢处理的反应条件为：反应温度300-550℃，氢分压4-20兆帕，体积空速0.1-3.0小时-1，氢油体积比200-2500。
15、根据14所述的方法，其特征在于，所述重油加氢处理的反应条件为：反应温度330-480℃，氢分压6-18兆帕，体积空速0.15-2小时-1，氢油体积比300-2000。
按照本发明提供的方法，其中，所述加氢活性保护剂载体可以是选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝或氧化硅-氧化铝，进一步优选选自γ-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
视需要所述载体中可以含有助剂组分，以氧化铝载体为例，所述氧化铝中可以含有选自卤素、碱土金属、硼以及IVB族金属组分中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，以氧化物计的碱土金属、硼以及IVB族金属组分和以元素计的卤素含量为8重量％以下。其中，所述卤素优选为氟，所述碱土金属优选为镁，所述IVB族金属优选为钛。以所述载体为基准，以氧化物计的硼和以元素计的卤素含量优选为大于0至小于等于6重量％，进一步优选为大于0至小于等于4重量％；以所述载体为基准，以氧化物计的所述碱土金属或IVB族金属的含量优选为大于0至小于等于4重量％，进一步优选为大于0至小于等于2.5重量％。
在足以将所述的选自VIII族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选采用浸渍的方法实现上述的负载，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体、干燥焙烧或不焙烧。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。以氧化物计并以所述保护剂为基准，各组分的用量使所述所述保护剂中的所述VIII族金属组分的含量为0.2-15重量％，优选为0.5-8重量％，进一步优选为0.5-3重量％，VB族金属组分的含量为0.2-15重量％，优选为0.5-10重量％，进一步优选为1-8重量％。所述干燥和焙烧的方法和条件为加氢类催化剂制备的常规方法和条件，例如，所述干燥条件包括：所述干燥的温度可以为40-350℃，优选为100-200℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时；所述焙烧条件为：焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种(包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物)。以VIII族的钴为例，可以选自如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选其中的硝酸钴、碱式碳酸钴；以镍为例，可以选自如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选其中的硝酸镍、碱式碳酸镍；以VB族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。
所述催化剂视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物经挤条成型并焙烧的方法制备。以氧化铝挤条成型为例，在成型中为保证所述成型顺利进行，可以向所述的氧化铝和/或氧化铝的前身物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。。所述干燥的温度可以为40-350℃，优选为100-200℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时；焙烧温度为350-1000℃，优选为600-950℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-6小时。所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中或几种的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。
当所述载体含有选自卤素、碱土金属、硼以及IVB族金属组分中的一种或几种助剂组分时，所述选自卤素、碱土金属、硼以及IVB族金属组分中的一种或几种助剂组分的引入方法可以是任意的方法。以含助剂组分的氧化铝载体的制备，可以是将含所述选自卤素、碱土金属、硼以及IVB族金属组分中的一种或几种助剂组分的化合物直接与所述氧化铝和/或氧化铝的前身物如拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述选自卤素、碱土金属、硼以及IVB族金属组分中的一种或几种助剂组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有选自卤素、碱土金属、硼以及IVB族金属组分中的一种或几种助剂组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当选自卤素、碱土金属、硼以及IVB族金属组分中的一种或几种助剂组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法。所述卤化物优选为氟化物，例如氟化铵和/或氢氟酸；所述含碱土金属的化合物可以是它们任意已知的化合物，例如，碱土金属的氧化物以及含碱土金属的盐，优选碱土金属的水溶性盐；所述含硼化合物可以是任意已知的含硼化合物，如硼的氧化物、硼酸或硼酸盐等；所述含IVB族金属的化合物可以是它们任意已知的化合物，例如，IVB族金属的氧化物以及含IVB族金属的盐。
按照本发明提供的方法，其中，所述加氢处理催化剂的作用在于通过加氢处理反应脱除原料中的含硫、氮等杂原子的化合物，以为后续工艺提供合适的原料油。因此，所述该催化剂可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。例如，选自现有技术的以氧化铝为载体的负载有镍和/或钴以及钼和/或钨加氢活性金属组分，含或不含助剂组分(如选自磷和/或硼)的催化剂中的一种或几种。以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂优选含有1-8重量％的钴和/或镍，10-25重量％的钼和/或钨，当所述催化剂含有助剂组分时，以元素计，所述助剂组分的含量为0.5-6重量％。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。例如，CN101618326A公开的一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中，所述载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为200-380米2/克，平均孔直径为11～14nm，孔径在9nm～15nm孔的孔容占总孔容的80～95％。关于该催化剂的制备更详细的方法，在上述专利文献中均有记载，这里不赘述。
按照本发明所提供的方法，对所述重油加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时-1，进一步优选0.15-2小时-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。
所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。其中，在满足所述加氢处理要求的前提下，对所述加氢活性保护剂和加氢处理催化剂的用量没有特别限制。例如，所述加氢活性保护剂和加氢处理催化剂的用量体积比优选为1∶100～1∶5，进一步优选为1∶50～1∶6，更加优选为1∶20～1∶7。
所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
本发明提供方法适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。
本发明提供的方法采用了一种脱金属活性高脱硫活性较低的加氢活性保护剂。与现有技术相比，该保护剂高的脱金属活性能够更好地脱除原料油中的如镍或钒等金属，对保护后续脱硫催化剂的活性及稳定性有利，较低的脱硫活性可有效降低反应器系统的反应热、避免催化剂床层热点的产生，对维护保护剂的稳定性有利。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1-1
说明制备本发明用加氢活性保护剂用氧化铝载体及其制备方法。
称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，，30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，30g羟甲基纤维素混合，之后加入含硝酸16g的水溶液1200毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm，内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120℃干燥4小时，于960℃焙烧3小时后，得到载体1-Z1。载体1-Z1的孔容为0.73mL/g，比表面积为118m2/g。
实施例1-2
说明以氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例1-1制备的载体1-Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，NiO14克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂1-C1。保护剂1-C1的组成列于表1-1中。
对比例1-1
取实施例1-1制备的载体1-Z1200克，用500毫升含MoO350克/升，NiO14克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂1-D1。保护剂1-D1的组成列于表1-1中。
实施例1-3
说明以氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例1-1制备的载体1-Z1200克，用500毫升含V2O518克/升，NiO24克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂1-C2。保护剂1-C2的组成列于表1-1中。
实施例1-4
说明以氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例1-1制备的载体1-Z1200克，用500毫升含V2O570克/升，NiO8克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂1-C3。保护剂1-C3的组成列于表1-1中。
实施例1-5
说明以氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例1-1制备的载体1-Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，CoO15克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂1-C4。保护剂1-C4的组成列于表1-1中。
表1-1
实施例1-6，1-7，1-8，1-9
实施例1-6，1-7，1-8，1-9说明本发明提供的加氢保护催化剂的性能及其效果。
以伊重常渣为原料(原料油性质见表1-2)，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。
将催化剂1-C1、1-C2、1-C3和1-C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：
原料油性质列于表1-2，评价结果列于表1-3中。
对比例1-2
按照实施例1-6的方法评价催化剂1-D1的脱金属率和脱硫率，结果见表1-3.
表1-2
| 原料油名称 | 伊重常渣 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 0.966 |
| 平均分子量 | 452 |
| S，m％ | 2.9 |
| N，m％ | 0.47 |
| Ni，ppm | 47.7 |
| V，ppm | 133 |
| Fe，ppm | 8.4 |
| Ca，ppm | 29.5 |
表1-3
由表1-3的结果可以看到，当金属含量相当时，本发明提供的加氢保护剂的加氢脱金属性能明显优于参比剂。
实施例2-1
说明制备本发明用加氢活性保护剂用的含IVB族金属组分的氧化铝载体及其制备方法。
称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，36克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，25g羟甲基纤维素混合均匀。取四氯化钛12g，用1000mL去离子水溶解为盐溶液；取20mL硝酸，加入200mL去离子水配置成稀酸溶液；将上述盐溶液和稀酸溶液混合均匀，加入到上述混合拟薄水铝石粉中，混捏20分钟。在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.1mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，于880℃焙烧4小时后，得到载体2-Z1。载体2-Z1的物化性质见表2-1。
表2-1
| 载体编号 | 孔容，ml/g | 比表面，m2/g | Ti O2，重量％ |
| 2-Z1 | 0.75 | 142 | 1.2 |
实施例2-2
说明以含IVB族金属组分的氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例2-1制备的载体2-Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，NiO14克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂2-C1。保护剂2-C1的组成列于表2-2中。
对比例2-1
取实施例2-1制备的载体2-Z1200克，分别用500毫升含MoO350克/升，NiO14克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂2-D1。保护剂2-D1的组成列于表2-2中。
实施例2-3
说明以含IVB族金属组分的氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例2-1制备的载体2-Z1200克，用500毫升含V2O518克/升，NiO29克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂2-C2。保护剂2-C2的组成列于表2-2中。
实施例2-4
说明以含IVB族金属组分的氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例2-1制备的载体Z1200克，用500毫升含V2O575克/升，NiO8克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂2-C3。保护剂2-C3的组成列于表2-2中。
对比例2-2
说明以含IVB族金属组分的氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例2-1制备的载体Z1200克，分别用500毫升含MoO375克/升，NiO8克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂2-D2。保护剂2-D2的组成列于表2-2中。
实施例2-5
说明以含IVB族金属组分的氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例2-1制备的载体Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，CoO15克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂2-C4。保护剂2-C4的组成列于表2-2中。
表2-2
实施例2-6，2-7，2-8，2-9
实施例2-6，2-7，2-8，2-9说明本发明提供的加氢保护催化剂的性能及其效果。
以科威特常渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。
将催化剂2-C1、2-C2、2-C3、2-C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：
原料油性质列于表2-3，评价结果列于表2-4中。
对比例2-3，2-4
按照实施例2-6的方法评价催化剂2-D1、2-D2的脱金属率和脱硫率，结果见表2-4。
表2-3
| 原料油名称 | 科威特常渣 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 0.9975 |
| 平均分子量 | 643 |
| S，m％ | 4.7 |
| N，m％ | 0.30 |
| Ni，ppm | 29.3 |
| V，ppm | 83.0 |
| Fe，ppm | 8.88 --> |
| Ca，ppm | 3.6 |
表2-4
由表2-4的结果可以看到，当金属含量相当时，本发明提供的加氢保护剂的加氢脱金属性能明显优于参比剂。
实施例3-1
说明制备本发明用加氢活性保护剂用的含硼氧化铝载体及其制备方法。
称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，，30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，30g羟甲基纤维素混合，之后加入含硼酸24g的水溶液1200毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm，内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120℃干燥4小时，于960℃焙烧3小时后，得到载体3-Z1。载体3-Z1的物化性质见表1。
表3-1
| 载体编号 | 孔容，ml/g | 比表面，m2/g | B2O3，重量％ |
| 3-Z1 | 0.76 | 120 | 2 |
实施例3-2
说明以含硼氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例3-1制备的载体3-Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，NiO14克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂3-C1。保护剂3-C1的组成列于表3-2中。
对比例3-1
取实施例3-1制备的载体3-Z1200克，用500毫升含MoO350克/升，NiO14克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂3-D1。保护剂3-D1的组成列于表3-2中。
实施例3-3
说明以含硼氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例3-1制备的载体3-Z1200克，用500毫升含V2O518克/升，NiO28克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂3-C2。保护剂3-C2的组成列于表3-2中。
实施例3-4
说明以含硼氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例3-1制备的载体3-Z1200克，用500毫升含V2O575克/升，NiO9克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂3-C3。保护剂3-C3的组成列于表3-2中。
实施例3-5
说明以含硼氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例3-1制备的载体3-Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，CoO15克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂3-C4。保护剂3-C4的组成列于表3-2中。
表3-2
实施例3-6，3-7，3-8，3-9
实施例3-6，3-7，3-8，3-9说明本发明提供的加氢保护催化剂的性能及其效果。
以沙轻常渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。
将催化剂3-CZ1、3-C2、3-C3、3-C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：
原料油性质列于表3-3，评价结果列于表3-4中。
对比例3-2
按照实施例3-6的方法评价催化剂3-D1的脱金属率和脱硫率，结果见表3-4。
表3-3
| 原料油名称 | 沙轻常渣 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 0.9687 |
| 平均分子量 | 524 |
| S，m％ | 3.3 |
| N，m％ | 0.2810 --> |
| Ni，ppm | 19.1 |
| V，ppm | 48.4 |
| Fe，ppm | 12.7 |
| Ca，ppm | 0.9 |
表3-4
由表3-4的结果可以看到，当金属含量相当时，本发明提供的加氢保护剂的加氢脱金属性能明显优于参比剂。
实施例4-1
说明制备本发明用加氢活性保护剂用的含碱土金属组分的氧化铝载体及其制备方法。
称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，，30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，30g羟甲基纤维素混合，之后加入含硝酸镁7g的水溶液1200毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm，内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120℃干燥4小时，于960℃焙烧3小时后，得到载体4-Z1。载体4-Z1的物化性质见表4-1。
表4-1
实施例4-2
说明以含碱土金属组分的氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例4-1制备的载体4-Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，NiO14克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂4-C1。保护剂4-C1的组成列于表4-2中。
对比例4-1
取实施例4-1制备的载体4-Z1200克，用500毫升含MoO350克/升，NiO14克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂4-D1。保护剂4-D1的组成列于表4-2中。
实施例4-3
说明以含碱土金属组分的氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例4-1制备的载体4-Z1200克，用500毫升含V2O518克/升，NiO28克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂4-C2。保护剂4-C2的组成列于表4-2中。
实施例4-4
说明以含碱土金属组分的氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例4-1制备的载体4-Z1200克，用500毫升含V2O575克/升，NiO6克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂4-C3。保护剂4-C3的组成列于表4-2中。
实施例4-5
说明以含碱土金属组分的氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例4-1制备的载体4-Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，CoO15克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂4-C4。保护剂4-C4的组成列于表4-2中。
表4-2
实施例4-6，4-7，4-8，4-9
实施例4-6，4-7，4-8，4-9说明本发明提供的加氢保护催化剂的性能及其效果。
以胜利减渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。
将催化剂4-CZ1、4-CZ2、4-C2、4-C3、4-C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：
原料油性质列于表4-3，评价结果列于表4-4中。
对比例4-2
按照实施例4-6的方法评价催化剂4-D1的脱金属率和脱硫率，结果见表4-4。
表4-3
表4-4
由表4-4的结果可以看到，当金属含量相当时，本发明提供的加氢保护剂的加氢脱金属性能明显优于参比剂。
实施例5-1
说明制备本发明用加氢活性保护剂用的含卤素氧化铝载体及其制备方法。
称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，36克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)混合，之后加入含氟化铵(天津化学试剂三厂产品)58g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.1mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，于880℃焙烧4小时后，得到载体5-Z1。载体5-Z1的物化性质见表5-1。
表5-1
| 载体编号 | 孔容，ml/g | 比表面，m2/g | F，重量％ |
| 5-Z1 | 0.81 | 102 | 2 |
实施例5-2
说明以含卤素氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例5-1制备的载体5-Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，NiO14克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧4小时，得到保护剂5-C1。保护剂5-C1的组成列于表5-2中。
对比例5-1
说明以含卤素氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例5-1制备的载体5-Z1200克，分别用500毫升含MoO350克/升，NiO14克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧4小时，得到保护剂5-D1。保护剂5-D1的组成列于表5-2中。
实施例5-3
说明以含卤素氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例5-1制备的载体5-Z1200克，用500毫升含V2O518克/升，NiO28克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂5-C2。保护剂5-C2的组成列于表5-2中。
实施例5-4
说明以含卤素氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例5-1制备的载体5-Z1200克，用500毫升含V2O575克/升，NiO8克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂5-C3。保护剂5-C3的组成列于表5-2中。
对比例5-2
取实施例5-1制备的载体5-Z1200克，分别用500毫升含MoO375克/升，NiO8克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂5-D2。保护剂5-D2的组成列于表5-2中。
实施例5-5
说明以含卤素氧化铝为载体的本发明用加氢活性保护剂及其制备方法。
取实施例5-1制备的载体5-Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，CoO15克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，430℃焙烧3小时，得到保护剂5-C4。保护剂5-C4的组成列于表5-2中。
表5-2
实施例5-6，5-7，5-8，5-9
实施例5-6，5-7，5-8，5-9说明本发明提供的加氢保护催化剂的性能及其效果。
以塔河常渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。
将催化剂5-C1、5-C2、5-C3、5-C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：
原料油性质列于表5-3，评价结果列于表5-4中。
对比例5-3，5-4
按照实施例5-6的方法评价催化剂5-D1、5-D2的脱金属率和脱硫率，结果见表5-4。
表5-3
表5-4
由表5-4的结果可以看到，当金属含量相当时，本发明提供的加氢保护剂的加氢脱金属性能明显优于参比剂。
实施例6-1
说明本发明提供方法及其效果。
加氢处理催化剂为按照CN101618326A实施例6制备的催化剂，其组成为：氧化钼17.5重量％，氧化镍5.0重量％，余量为载体。加氢活性保护催化剂为1-C3。
以科威特常渣为原料，在1000毫升固定床反应器上评价催化剂。加氢活性保护催化剂与加氢处理催化剂用量的体积比为1∶8。反应条件：380℃，15.0MPa，空速0.2h-1，氢油体积比500。反应1000小时后取样。
脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：
原料油性质列于表6-1，评价结果列于表6-2中。
对比例6-1
说明参比方法及其效果。
除加氢活性保护催化剂选择1-D1外，其他与实施例6-1相同，评价结果列于表6-2中。
表6-1
| 原料油名称 | 科威特常渣 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 0.998 |
| 平均分子量 | 804 |
| 残炭，％(m) | 15.9 |
| 四组分，％(m) | |
| 饱和分 | 20 |
| 芳香分 | 49.3 |
| 胶质 | 23 |
| 沥青质 | 7.7 |
| S，m％ | 5.0 |
| N，m％ | 0.21 |
| Ni，ppm | 26.5 |
| V，ppm | 80 |
表6-2
由表6-2可以看出，运转1000小时后，本发明提供的保护剂的加氢脱金属活性和脱硫活性均明显高于参比剂。这说明采用本发明提供的重油加氢处理方法时，由于所用保护剂在短周期单独运转中具有高脱金属活性和低脱硫活性，可以有效降低反应器系统的反应热、避免催化剂床层热点的产生，有利于提高该保护剂的稳定性，同时也有利于保护后续加氢处理催化剂的活性及稳定性，因此在长周期运转时显示出优于常规方法的活性和稳定性。
Claims (10)
1.一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下，将原料油依次与加氢活性保护剂和加氢处理催化剂接触，其特征在于，所述加氢活性保护剂和加氢处理催化剂的用量体积比为1∶20～1∶7，所述加氢活性保护剂由载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分组成，其中，所述的加氢活性金属组分为选自VIII族的钴或镍与选自VB族的钒的组合，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述钴或镍的含量为0.5-3重量％，钒的含量为1-8重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化铝含有选自卤素、碱土金属、硼以及IVB族金属组分中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，以氧化物计的碱土金属、硼以及IVB族金属组分和以元素计的卤素含量为8重量％以下。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氟；以所述载体为基准，以氧化物计的硼和以元素计的卤素含量为大于0至小于等于6重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的硼和以元素计的卤素含量为大于0至小于等于4重量％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述IVB族金属选自钛，所述碱土金属组分选自镁；以所述载体为基准，以氧化物计的助剂组分的含量为大于0至小于等于4重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的助剂组分的含量大于0至小于等于2.5重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油加氢处理的反应条件为：反应温度300-550℃，氢分压4-20兆帕，体积空速0.1-3.0小时-1，氢油体积比200-2500。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述重油加氢处理的反应条件为：反应温度330-480℃，氢分压6-18兆帕，体积空速0.15-2小时-1，氢油体积比300-2000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210125296.0A CN103374391B (zh) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | 一种重油加氢处理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210125296.0A CN103374391B (zh) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | 一种重油加氢处理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103374391A CN103374391A (zh) | 2013-10-30 |
| CN103374391B true CN103374391B (zh) | 2016-06-22 |
Family
ID=49460238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210125296.0A Active CN103374391B (zh) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | 一种重油加氢处理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103374391B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105754640B (zh) * | 2014-12-17 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理方法 |
| CN105435831B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-04-27 | 北京华石联合能源科技发展有限公司 | 一种微球催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108421561B (zh) * | 2017-02-15 | 2020-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法 |
| CN108421548B (zh) * | 2017-02-15 | 2020-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1782031A (zh) * | 2004-11-30 | 2006-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0850688B1 (fr) * | 1996-12-27 | 2001-12-05 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur d'hydroraffinage et d'hydrocraquage comprenant un sulfure mixte comprenant du soufre, au moins un élément du groupe VB et au moins un élément du groupe VIB |
| CN101314130B (zh) * | 2007-05-31 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硼加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-04-26 CN CN201210125296.0A patent/CN103374391B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1782031A (zh) * | 2004-11-30 | 2006-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 渣油加氢脱金属反应中沉积钒的自催化活性;贾燕子，等;《石油学报（石油加工）》;20100831;第26卷(第4期);635-641 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103374391A (zh) | 2013-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103374390A (zh) | 一种重油的加氢处理法 | |
| CN102649068B (zh) | 以含硼氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用 | |
| CN102649069B (zh) | 以含ivb族金属氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用 | |
| CN104226342B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂及其制备和应用 | |
| CN103374391B (zh) | 一种重油加氢处理法 | |
| CN102649070B (zh) | 以含碱土金属氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用 | |
| CN102343270A (zh) | 一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN104437517B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用 | |
| CN102580757B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备和应用 | |
| CN102649067A (zh) | 以氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用 | |
| CN104437518A (zh) | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用 | |
| CN102553567B (zh) | 以氧化铝为载体的含vb金属组分的加氢催化剂、制备及其应用 | |
| CN107029779B (zh) | 一种含y型分子筛的多级孔加氢裂化催化剂及其应用 | |
| CN103769179A (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN103865568B (zh) | 以含vb金属组分的加氢催化剂及其制备和应用 | |
| CN102652919B (zh) | 以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用 | |
| CN104226323B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂及其制备和应用 | |
| CN104226297B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用 | |
| CN106622266A (zh) | 加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102649083A (zh) | 以含卤素氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用 | |
| CN103923692B (zh) | 一种重质原料油的加氢处理方法 | |
| CN103566943B (zh) | 一种加氢保护催化剂及其制备和应用 | |
| CN102652921B (zh) | 以含卤素氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用 | |
| CN103861605B (zh) | 一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用 | |
| CN104293390B (zh) | 一种渣油加氢处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |