CN101314130B

CN101314130B - 一种含硼加氢脱硫催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101314130B
Application number: CN2007100998342A
Authority: CN
Inventors: 姜锋; 李明丰; 聂红; 褚阳; 李会峰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: CN101314130A

Abstract

一种含硼加氢脱硫催化剂及其制备方法，一种含硼加氢脱硫催化剂，含有载体、选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分和硼，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，硼的含量为0.2-6重量％，载体的含量为49-99.2重量％，其中，所述载体中含有具有δ和/或θ结构的氧化铝。与现有提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

Description

一种含硼加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种含硼加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的主要原因之一。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化转化装置催化剂的主要物质之一。

在催化剂存在下，通过加氢脱除汽油馏分中的硫方法，是常用的最为有效的方法。其中，以氧化铝负载选自第VIB族和VIII族加氢活性金属组分的催化剂是最为常用的催化剂。通过向以氧化铝负载选自第VIB族和VIII族加氢活性金属组分的催化剂中，引入一种或几种其它组分可以进一步调变和改善催化剂的性能。例如硼，作为一种助剂组分常用来与氧化铝复合以调变氧化铝载体的性质，使其满足制备不同加氢催化剂的需要。

CN1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，其特征在于氧化硼在载体中的重量含量为1.0％～15.0％，平均孔径10～20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05～0.3mmol/g，载体的孔容为0.5～1.0cm³/g，比表面积为150～270m²/g。该专利控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，称采用这种方法在获得大孔氧化铝载体的同时，载体中的酸量增加。该载体适合作为载体用来制备加氢处理催化剂，特别是用于制备重质原料油加氢处理催化剂。

现有技术提供的含硼催化剂，可用于汽油馏分油的加氢脱硫反应，但是，其活性仍普遍偏低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术提供的含硼催化剂用于汽油馏分油加氢脱硫时活性偏低的缺陷，提供一种新的，活性更高的汽油馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂含有载体、选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分和硼，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，硼的含量为0.2-6重量％，载体的含量为55-98.4重量％，其中，所述载体中含有至少一种选自具有δ或θ结构的氧化铝。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括：a)制备含有至少一种选自具有δ或θ结构的氧化铝载体；b)用含硼的水溶液浸渍步骤a)制备的载体，经干燥、焙烧制备硼表面改性的氧化铝载体，所述干燥温度为90-250℃，干燥时间为0.5-12小时，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间0.5-14小时；c)用含至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分的化合物的水溶液分别或同时浸渍步骤b)制备的硼表面改性的氧化铝载体，经干燥得到催化剂，所述干燥温度为90-230℃，干燥时间为1-24小时；以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，硼的含量为0.2-6重量％，氧化铝载体的含量为55-98.4重量％。

与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂的脱硫活性显著提高。比较实验表明，其提高幅度至少为7％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中优选的载体可以是含单一的具有δ或θ结构的氧化铝；也可以是同时含有δ和θ结构的氧化铝的混合物；还可以是具有δ和/或θ结构的氧化铝与其他过渡相氧化铝，如具有γ晶体结构的氧化铝的混合物。

所述第VIB族的金属组分优选钼和/或钨，进一步优选为钼，第VIII族的金属组分优选钴和/或镍，进一步优选为钴，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中第VIB族金属组分的含量优选为5-30重量％，第VIII族金属组分的含量优选为1-5重量％，硼的含量优选为0.4-5重量％，载体的含量优选为63-93.6重量％。

按照本发明提供的催化剂，视需要，还可以含有任何不影响本发明提供的催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入氟、磷等组分中的一种及其混合物，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量一般不超过10重量％，优选不超过5重量％。

按照本发明提供的催化剂的制备方法，其中所述含有至少一种选自具有δ或θ结构的氧化铝载体可采用现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物(成型或不成型)并焙烧制得；也可以是将选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物与选自具有δ和/或θ结构的氧化铝混合(成型或不成型)并焙烧制得。

所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

所述焙烧温度为600-1200℃，焙烧时间0.5-12小时。优选焙烧温度为800-1100℃，焙烧时间1-8小时。

所述制备一种硼表面改性的氧化铝载体的步骤中的干燥温度优选为100-200℃，干燥时间优选为1-10小时，所述焙烧温度优选为450-600℃，焙烧时间优选为1-8小时；以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍及其含硼的水溶液的浓度和用量，优选使最终催化剂中硼的含量为0.2-6重量％。

所述含硼化合物可以是任何一种水溶性含硼化合物，例如，硼酸、三氧化二硼等中的一种或几种，优选硼酸。

所述用含至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分的水溶液分别或同时浸渍硼表面改性的氧化铝载体制备催化剂的步骤中，所述浸渍方法为惯常方法。例如，首先将含有第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分的化合物单独或混合配制水溶液，之后浸渍所述载体并干燥。所述干燥温度优选为100-180℃，干燥时间优选为2-12小时。以氧化物计并以催化剂为基准，含所述第VIII族金属组分的化合物和第VIB族金属组分的化合物的用量使最终催化剂中，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，优选为5-30重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，优选为1-5重量％

所述含第VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所述含第VIB族金属组分的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵、四硫代钼酸铵中的一种或几种。

当所述催化剂中还含有选自选自氟、磷中的一种及其混合物时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与氧化铝和/或氧化铝的前身物混合并焙烧的方法引入；可以是将含有所述助剂的化合物与含有第VIII族和第VIB族金属化合物配制成混合溶液后浸渍所述含有至少一种选自具有δ或θ结构的氧化铝载体并干燥的方法引入；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述含有至少一种选自具有δ或θ结构的氧化铝载体接触并焙烧。当助剂与第VIII族和第VIB族金属分别引入所述含有至少一种选自具有δ或θ结构的氧化铝载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有第VIII族和第VIB族金属化合物的溶液浸渍并干燥。

本发明提供的催化剂在使用之前，通常优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明的催化剂适用于不同硫含量的各种石油馏分的加氢精制处理，尤其适用于高硫含量的汽油馏分油的加氢脱硫。其操作条件可根据原料油性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度200～500℃、体积空速2～14h^-1，氢分压0.5～5.5MPa，氢油比40～900：1(体积)。反应原料为富含硫和烯烃的原料，包括焦化汽油、催化裂化汽油的全部或其中的某一馏分段。

下面的实例将进一步说明本发明。

除特别说明外，实施例中所采用的试剂均为化学纯。

其中，各组分的含量采用X荧光法测定；组合物的X光衍射在SIMENSD5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟。

实施例1-6说明本发明提供催化剂及其制备方法。

实施例1

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)500克(干基)与20克助挤剂田箐粉混合均匀。用15克85％的硝酸与去离子水配制成220毫升溶液，将该溶液加入到氧化铝前身物中混捏均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草型条，120℃烘干，在940℃焙烧4小时，采用80℃的125g含硼酸15重量％的硼酸-水溶液浸渍4小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，可获载体Z1。

称取七钼酸铵22.2克，硝酸钴11.4克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为88毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克Z1载体4小时，于160℃干燥4小时，得到催化剂C1。其对应的钼、钴、硼氧化物含量、载体晶相列于表1中。

实施例2

称取氧化铝前身物(商品名SB，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)500克，200℃水热处理4小时后，得到Al。将Al与氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)500克(干基)、40克助挤剂田箐粉混合均匀。用30克85％的硝酸与去离子水配制成415毫升溶液，将该溶液加入到氧化铝前身物中混捏均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草型条，120℃烘干，960℃焙烧2小时，采用90℃的250g含硼酸19重量％的硼酸-水溶液浸渍4小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，可获载体Z2。

称取七钼酸铵22.2克，硝酸钴11.4克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为88毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克Z2载体4小时，于160℃干燥4小时，得到催化剂C2。其对应的钼、钴、硼氧化物含量、载体晶相列于表1中。

实施例3

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)500克(干基)与20克助挤剂田箐粉混合均匀。用15克85％的硝酸与去离子水配制成220毫升溶液，将该溶液加入到氧化铝前身物中混捏均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草型条，120℃烘干，于940℃焙烧4小时，采用室温的125g含硼酸2.4重量％的硼酸-水溶液浸渍4小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，可获载体Z3。

称取七钼酸铵18.5克，硝酸钴9.4克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为88毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克Z6载体4小时，于160℃干燥4小时，得到催化剂C3。其对应的钼、钴、硼氧化物含量、Z3载体晶相列于表1中。

实施例4

除了采用80℃的125g含硼酸11重量％的硼酸-水溶液浸渍外，采用与实施例3相同方法制备载体Z4。

称取七钼酸铵18.5克，硝酸钴9.4克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为88毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克Z4载体4小时，于160℃干燥4小时，得到催化剂C4。其对应的钼、钴、硼氧化物含量、Z4载体晶相列于表1中。

实施例5

除了采用100℃的125g含硼酸25重量％的硼酸-水溶液浸渍外，采用与实施例3相同方法制备载体Z5。

称取七钼酸铵18.5克，硝酸钴9.4克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为88毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克Z5载体4小时，于160℃干燥4小时，得到催化剂C5。其对应的钼、钴、硼氧化物含量、Z5载体晶相列于表1中。

实施例6

称取氧化铝前身物(商品名SB，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)500克，200℃水热处理4小时后与20克助挤剂田箐粉混合均匀。用15克85％的硝酸与去离子水配制成200毫升溶液，将该溶液加入到氧化铝前身物中混捏均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草型条，120℃烘干，在900℃焙烧3小时，采用80℃的125g含硼酸12重量％的硼酸-水溶液浸渍4小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，可获载体Z6。

称取七钼酸铵15.3克，硝酸钴7.3克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为85毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克Z6载体4小时，于140℃干燥4小时，得到催化剂C6。其对应的钼、钴、硼氧化物含量、干燥条件、Z6载体晶相列于表1中。

对比例1-2说明制备参比催化剂用载体及其制备方法。

对比例1

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)500克(干基)与20克助挤剂田箐粉混合均匀。用15克85％的硝酸与去离子水配制成220毫升溶液，将该溶液加入到氧化铝前身物中混捏均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草型条，120℃烘干，在600℃焙烧4小时，采用80℃的125g含硼酸15重量％的硼酸-水溶液浸渍4小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，可获载体DZ1。

称取七钼酸铵22.2克，硝酸钴11.4克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为88毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克DZ1载体4小时，于160℃干燥4小时，得到催化剂DB1。其对应的钼、钴、硼氧化物含量、DZ1载体晶相列于表1中。

对比例2

称取氧化铝前身物(商品名SB，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)500克与20克助挤剂田箐粉混合均匀。用15克85％的硝酸与去离子水配制成200毫升溶液，将该溶液加入到氧化铝前身物中混捏均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草型条，120℃烘干，在1000℃焙烧6小时，采用90℃的125g含硼酸18重量％的硼酸-水溶液浸渍4小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，可获载体DZ2。

称取七钼酸铵22.2克，硝酸钴11.4克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为80毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克DZ2载体4小时，于160℃干燥4小时，得到催化剂DB2。其对应的钼、钴、硼氧化物含量、DZ2载体晶相列于表1中。

对比例3

采用CN1765509A实施例2的方法，在载体前驱物混捏成型步骤中引入硼，制备了载体DZ3。

称取七钼酸铵18.5克，硝酸钴9.4克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为88毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克DZ3载体4小时，于160℃干燥4小时，得到催化剂DB3。其对应的钼、钴、硼氧化物含量、DZ3载体晶相列于表1中。

表1

实施例	催化剂	载体	载体晶相	CoO/％	MoO₃/％	B₂O₃/％
							1	C1	Z1	γ+δ	2.3	14.8	3.1
2	C2	Z2	γ+δ+θ	2.4	14.8	3.4
							3	C3	Z3	γ+δ	2.0	12.8	0.51
4	C4	Z4	γ+δ	2.0	12.8	2.2
							5	C5	Z5	γ+δ	2.0	12.8	5.0
6	C6	Z6	γ+θ	1.6	10.8	2.1

对比例1	DB1	DZ1	γ	2.3	14.8	3.0
							对比例2	DB2	DZ2	α+δ+θ	2.3	14.9	3.1
对比例3	DB3	DZ3	/	2.0	12.8	6.0

实施例7-12说明本发明提供催化剂的性能。

用含10％噻吩、90％甲苯的模型化合物评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6的脱硫活性。评价装置为固定床加氢微型反应器。催化剂评价前首先进行预硫化，硫化油为含6％CS₂的环己烷。硫化条件是：压力1.4～1.8MPa，氢油体积比500-1000，重量空速4.0～8.0h^-1，硫化温度350℃，时间2小时。硫化结束后将硫化油换成模型化合物，除了反应温度降至280℃以外，其它操作条件不变，280℃反应稳定4小时后在线色谱分析噻吩浓度。加氢脱硫活性以噻吩质量转化率来表示。结果见表2。

对比例4-6说明参比催化剂的性能。

按照与实施例7完全相同方法评价催化剂DB1、DB2、DB3，结果见表2。

表2

实施例	催化剂	载体	脱硫率/％
				7	C1	Z1	92.3
8	C2	Z2	90.5
				9	C3	Z3	85.5
10	C4	Z4	88.6
				11	C5	Z5	86.2
12	C6	Z6	85.3
				对比例4	DB1	DZ1	63
对比例5	DB2	DZ2	40
				对比例6	DB3	DZ3	78.3

表2给出的结果表明，本发明提供催化剂加氢脱硫活性明显提高。

Claims

1.一种含硼加氢脱硫催化剂，含有载体、选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分和硼，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，硼的含量为0.2-6重量％，载体的含量为49-99.2重量％，其中，所述载体中含有具有δ和/或θ结构的氧化铝。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分的含量为5-30重量％，第VIII族金属组分的含量为1-5重量％，硼的含量为0.4～5重量％，载体的含量为63-93.6重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钼，第VIII族金属组分为钴。

4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：a)制备含有至少一种选自具有δ或θ结构的氧化铝载体；b)用含硼的水溶液浸渍步骤a)制备的载体，经干燥、焙烧制备硼表面改性的氧化铝载体，所述干燥温度为90-250℃，干燥时间为0.5-12小时，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间0.5-14小时；c)用含至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分的化合物的水溶液分别或同时浸渍步骤b)制备的硼表面改性的氧化铝载体，经干燥得到催化剂，所述干燥温度为90-230℃，干燥时间为1-24小时；以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，硼的含量为0.2-6重量％，载体的含量为55-98.4重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使最终催化剂中VIB族金属组分的含量为5-30重量％，第VIII族金属组分的含量为1-5重量％，硼的含量为0.4～5重量％，载体的含量为63-93.6重量％。

6.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b)的干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-10小时，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间1-8小时；所述步骤c)的干燥温度为100-180℃，干燥时间为2-12小时。