CN102861574B

CN102861574B - 一种壳层催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102861574B
Application number: CN201110189174.3A
Authority: CN
Inventors: 李丁健一; 杨清河; 曾双亲; 贾燕子; 聂红; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102861574A

Abstract

一种壳层催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体和负载在该载体上的Pd和Au金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，Pd的质量分数为0.1-2％，Au的质量分数为0.1-1％，所述的载体为成型的含硼水合氧化铝。与现有技术相比，本发明提供催化剂性能好，制备方法简单、生产成本低。

Description

一种壳层催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性金属组分壳层分布的催化剂及其制备方法。

背景技术

活性金属组分壳层分布的催化剂可以用于多种多相催化反应。例如，氢化反应，氧化反应，醋酸乙烯酯的合成反应，以及受扩散控制的化学反应(如F-T合成)等。

现有技术中，壳层催化剂主要是采用金属盐通过浸渍、喷涂、蒸气淀积、浸涂或沉淀而涂覆在载体上的方法制备。

例如，CN1306459A公开了一种使用可蒸发Pd/Au前体以CVD(化学蒸气淀积)法制备含Pd/Au载体化催化剂的工艺。该工艺将合适的贵金属前体以蒸气相沉积在多孔载体上，之后通过化学或热还原成金属而固定在载体上。该工艺生产的Pd/Au催化剂活性金属组分具有壳层分布的特征，可用于合成醋酸乙烯酯。

US4048096公开了一种制备壳层催化剂的方法，该方法将催化剂载体用水溶性Pd和Au的化合物的水溶液浸渍，通过将浸渍过的催化剂载体与可与水溶性Pd和Au化合物反应形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接触(优选偏硅酸钠)，将水不溶性的Pd和Au化合物沉淀到催化剂载体表面上。从而制备出Pd/Au壳层分布的催化剂。

CN101462079A公开一种壳层分布催化剂制备方法，包括用含有效量活性金属组分的溶液浸渍载体，其特征在于所用溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10.00重量％，所述的浸渍满足：V_L：V_C＝0.01-0.99，其中V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。该方法采用喷淋干燥，制备的催化剂活性金属组分在载体中的分布呈现明显的壳层分布。

CN101143325A公开了一种制备催化剂的方法，首先制备一种含有被负载组分的可溶性化合物，之后将配制好的溶液喷涂到滚动的载体或预先负载了活性金属组分的载体上，喷涂过程的同时载体被加热，制成的产物干燥或焙烧。采用该方法制备的催化剂，可以得到明显壳层分布的催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的活性金属组分为壳层分布的催化剂及其制备方法。

本发明涉及如下的发明：

1.一种壳层分布催化剂，含有载体和负载在该载体上的Pd和Au金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，Pd的质量分数为0.1-2％，Au的质量分数为0.1-1％，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述催化剂为基准，Pd的质量分数为0.2-1.6％，Au的质量分数为0.2-0.8％。

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述含硼的水合氧化铝成型物含有水合氧化铝、含硼化合物和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

5.根据3或4所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％。

6.根据5所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％。

7.根据6所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％。

8.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

10.根据1或3所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

11.根据10所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

12.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过8％。

13.根据12所述的催化剂，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过5％。

14.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一种或几种金属助剂组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的质量分数不超过5％。

15.根据14所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分选自K和/或Ba，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的质量分数为1-3％。

16.一种制备壳层催化剂的方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物，所述成型的含硼水和氧化铝载体的制备方法包括将水合氧化铝、含硼化合物、纤维素醚混合、成型并干燥；或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含硼化合物并干燥；其中，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

17.根据16所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

18.根据16或17所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％；所述成型后的干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时。

19.根据18所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％；所述干燥条件包括：温度为80-180℃，干燥时间为0.5-24小时。

20.根据19所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％；所述干燥条件包括：温度为100-150℃，干燥时间为1-5小时。

21.根据16所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

22.根据21所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

23.根据16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

24.根据23所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

25.根据16所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分的方法为浸渍法，在浸渍之后包括干燥的步骤，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时；以元素计并以所述催化剂为基准，所述浸渍液的浓度和用量使所述催化剂中Pd的质量分数为0.1-2％，Au的质量分数为0.1-1％。

26.根据25所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时；以元素计并以所述催化剂为基准，所述浸渍液的浓度和用量使所述催化剂中Pd的质量分数为0.1-1％，Au的质量分数为0.2-0.8％。

27.根据16所述的方法，其特征在于，在所述成型过程中包括一个引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉引入的质量分数不超过8％。

28.根据27所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入的质量分数不超过5％。

29.根据16所述的方法，其特征在于，包括在所述载体中引入一种或几种助剂组分的步骤。

30.根据29所述的方法，其特征在于，所述助剂组分选自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的质量分数不超过5％。

31.根据30所述的方法，其特征在于，所述助剂组分选自K和/或Ba，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的质量分数为1-3％。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述壳层催化剂是指：催化剂的壳层因子σ为0≤σ＜0.95的一类催化剂。其中，壳层因子σ为金属组分在催化剂颗粒中心处的浓度与外表面处的浓度之比。外表面处浓度：SEM-EDX表征结果中沿载体径向的外表面附近20个数值点记数率的平均值；中心处浓度：SEM-EDX表征结果中沿载体径向的中心点左右20个数值点记数率的平均值。

SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量。σ值代表催化剂上活性组分的分布形式以及定量说明不均匀分布时的不均匀程度。

所述成型的含硼水合氧化铝载体的径向压碎强度大于等于12N/mm，优选为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.4-1.5，优选为0.6-1，δ值为小于等于10％，优选为小于等于5％。所述δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟，经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。δ值的大小代表着含硼水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。

这里，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍，这里不赘述。

所述吸水率是指干燥含硼水合氧化铝成型物(载体)用过量去离子水浸泡30min后的单位重量增加值。本发明采用如下方法测定：先将待测样品120℃烘干4小时。取出样品，放置于干燥器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g(编号：w1)待测样品，加入50g去离子水，浸泡30min，过滤，固相沥干5min，称量固相重量(编号：w2)，吸水率＝(w2-w1)/w1，无量纲。实际操作中，水的密度以1计，吸水率也可以由吸水体积/载体重量求得，其量纲为体积/重量，例如ml/g。

在足以使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下，本发明对纤维素醚的含量没有特别限制，在具体的实施方式中，以水合氧化铝成型物总量为基准，纤维素醚的质量分数优选为0.5％-8％，进一步优选为1％-6％，更为优选为2％-5％。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选其中的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

按照本发明提供的催化剂，其中，以水合氧化铝成型物总量为基准，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％，进一步优选为1％-8％，更加优选为1.5％-7.5％。所述含硼化合物可以是任何一种水溶性含硼化合物，例如，选自硼酸钠(Na₂B₄O₇)、硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)中的一种或几种；优选自硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的含硼水合氧化铝成型物中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。

按照本发明提供的制备方法，其中，所述成型的含硼水和氧化铝载体的成型方法可以是任意的已知方法。例如，挤条、喷雾、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。所述含硼化合物可以是直接与水合氧化铝、纤维素醚混合后成型并干燥，也可以是首先将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含硼化合物并干燥。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向前述的物料(水合氧化铝、含硼化合物和纤维素醚的混合物；或者是水合氧化铝与纤维素醚混合)中引入和水、含或不含助剂等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后经挤出成型得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。所述成型后的干燥条件优选包括：温度为80-180℃，干燥时间为1-5小时，进一步优选所述干燥条件包括：温度为100-150℃，干燥时间为1-5小时。。

所述在成型的水和氧化铝载体上负载活性金属组分的方法可以是任意的惯常方法。优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法。以制备含Pd和Au的催化剂为例，包括：配制含Pd和Au金属盐的浸渍溶液，之后通过浸泡或喷淋的方法用该浸渍液浸渍所述载体。以元素计并以催化剂的质量为基准，所述浸渍液的浓度和用量使所述催化剂中的Pd含量为0.1-2％，Au含量为0.1-1％，优选Pd含量为0.2-1.6％，Au含量为0.2-0.8％。所述含Pd、含Au的金属盐分别选自它们可溶性盐，例如所述含Pd的金属盐可以是选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯或氯钯酸；所述含Au的金属盐可以是选择可溶性的氯化金或四氯金酸盐。

当所述催化剂中还含有选自含有选自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一种或几种金属助剂组分时，所述选自含有选自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一种或几种金属助剂组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与所述水合氧化铝混合、成型并干燥；可以是将含有所述助剂的化合物单独或同时与含Pd、含Au的金属盐配制成混合溶液后浸渍所述的载体。

与现有的技术方法相比，本发明提供的催化剂在保持应有性能的同时，制备方法简单、生产成本明显低于现有方法制备的催化剂。

具体实施方式

请参照含氟剂方式完善实施例

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

采用SEM-EDX测定加氢活性金属组分沿载体径向分布，并由表征结果计算金属组分在颗粒外表处与中心处浓度之比。其中，外表面浓度为：外表面处20个数值点记数率的平均值；中心处浓度：中心点处20个数值点记数率的平均值(注：SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量)。

实施例1

称取5.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水得制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入4.0g甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值(强度损失率)，结果列于表1。

实施例2

称取3.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g，自制无定型氢氧化铝粉50g，加入2.0g甲基纤维素，3.0g羟乙基甲基纤维素和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中220℃干燥6小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例3

称取13.2g H₃BO₃搅拌下溶于加热至60℃的95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g，三水氢氧化铝40g，加入1.0g甲基纤维素，2.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中80℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例4

称取2.0g H₃BO₃搅拌下溶于90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例5

称取6.0g H₃BO₃搅拌下溶于40℃90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素，2g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中250℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例6

称取8.0g H₃BO₃搅拌下溶于50℃90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中120℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例1

称取5.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例2

称取2.0g H₃BO₃搅拌下溶于90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入20ml铝溶胶，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例3

称取8.0g H₃BO₃搅拌下溶于50℃90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0mL醋酸，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例4

称取5.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。干燥条600℃焙烧4小时。测定焙烧后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

表1

实施例7-10与对比例5分别说明本发明提供的催化剂、参比催化剂以及它们的制备方法。

对比例5

按照对比例4的方法制备35.1g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm)测其吸水率为0.93ml/g。

用1.19g Na₂PdCl₄和含有0.37g HAuCl₄配制成33ml浸渍溶液，用该溶液浸渍载体。浸渍5min后，将其置于20ml含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8h，用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止，之后于120℃干燥2h，350℃氢气还原3h。冷却至室温后，用等体积含0.22g KOAc的水溶液浸渍30min，之后于80℃下干燥4h得到催化剂A1，表征结果见表1。

实施例7

按照实施例1的方法制备50.0g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为70.2％)，测其吸水率为0.85ml/g。

用1.19g Na₂PdCl₄和含有0.37g HAuCl₄配制成42ml浸渍溶液，用该溶液浸渍载体。浸渍5min后，将其置于20ml含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8h，用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止，之后于120℃干燥2h，500℃氢气还原3h。冷却至室温后，用等体积含0.22g KOAc的水溶液浸渍30min，之后于80℃下干燥4h得到催化剂C1，表征结果见表1。

实施例8

按照实施例3的方法制备50.0g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为69.7％)，测其吸水率为0.89ml/g。

用1.80g Na₂PdCl₄和0.56g HAuCl₄配制成44ml浸渍溶液，用该溶液浸渍载体。浸渍5min后，将其置于20ml含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8h，用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止，之后于120℃干燥2h，500℃氢气还原3h。冷却至室温后，用等体积含0.33g KOAc的水溶液浸渍30min，之后于80℃下干燥4h得到催化剂C2，表征结果见表1。

实施例9

按照实施例4的方法制备50.0g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为68.5％)，测其吸水率为0.71ml/g。

用1.16g Na₂PdCl₄和0.36g HAuCl₄配制成35ml浸渍溶液，用该溶液浸渍载体。浸渍5min后，将其置于20ml含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8h，用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止，之后于120℃干燥2h，500℃氢气还原3h。冷却至室温后，得到催化剂C3，表征结果见表1。

实施例10

按照实施例6的方法制备50.0g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为67.7％)，测其吸水率为0.83ml/g。

用0.60g Na₂PdCl₄和0.19g HAuCl₄配制成41ml浸渍溶液，用该溶液浸渍载体。浸渍5min后，将其置于20ml含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8h，用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止，之后于120℃干燥2h，500℃氢气还原3h。冷却至室温后，用等体积含0.11g KOAc的水溶液浸渍30min，之后于80℃下干燥4h得到催化剂C4，表征结果见表1。

催化剂性能评价

在固定床反应器中评价参比催化剂A1(对比例6)和本发明提供催化剂C1、C2、C3、C4(实施例11-14)，催化剂用量为30ml。原料为乙烯/醋酸/氧气＝82/12/6(摩尔比)。

反应条件包括：温度为140℃，反应器入口压力1MPa。

结果列于表2。

其中：

表2

实施例	对比例6	11	12	13	14
						催化剂	A1	C1	C2	C3	C4
Pd(wt％)	1.2	1.2	1.8	1.2	0.6
						Au(wt％)	0.6	0.6	0.9	0.6	0.3
KOAc(wt％)	0.6	0.6	0.9	0	0.3
						σ_Pd	1.00	0.01	0.02	0.01	0
σ_Au	1.00	0.01	0.01	0.01	0
						转化率	89.2	92.3	96.0	81.7	76.2

表1中各组分的含量为实际投料的计算值，即根据实际使用的Pd、Au、KOAc以及含B的Al₂O₃质量分别与这些组分的质量之和的百分比值。其中B、Al以氧化物计，Pd、Au以元素计，K以KOAc计。

Claims

1.一种壳层分布催化剂，含有载体和负载在该载体上的Pd和Au金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，Pd的质量分数为0.1-2％，Au的质量分数为0.1-1％，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物，所述含硼的水合氧化铝成型物由水合氧化铝、含硼化合物、纤维素醚和淀粉组成，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％，所述淀粉的质量分数为0-8％，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述催化剂为基准，Pd的质量分数为0.2-1.6％，Au的质量分数为0.2-0.8％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过5％。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一种或几种金属助剂组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的质量分数不超过5％。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分选自K和/或Ba，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的质量分数为1-3％。

13.一种制备壳层催化剂的方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物，所述成型的含硼水和氧化铝载体的制备方法包括将水合氧化铝、含硼化合物、纤维素醚和淀粉混合、成型并干燥；或者是将水合氧化铝、纤维素醚和淀粉混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含硼化合物并干燥；其中，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％，所述淀粉引入的质量分数为0-8％，所述成型后的干燥条件包括：温度为80-180℃，干燥时间为0.5-24小时，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％；所述干燥条件包括：温度为100-150℃，干燥时间为1-5小时。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

21.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分的方法为浸渍法，在浸渍之后包括干燥的步骤，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时；以元素计并以所述催化剂为基准，所述浸渍液的浓度和用量使所述催化剂中Pd的质量分数为0.1-2％，Au的质量分数为0.1-1％。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时；以元素计并以所述催化剂为基准，所述浸渍液的浓度和用量使所述催化剂中Pd的质量分数为0.1-1％，Au的质量分数为0.2-0.8％。

23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入的质量分数不超过5％。

24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，包括在所述载体中引入一种或几种助剂组分的步骤。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述助剂组分选自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的质量分数不超过5％。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述助剂组分选自K和/或Ba，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的质量分数为1-3％。