CN1765509A - 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。含有氧化硼，还可以同时含有如磷、硅、锆、钛等助剂。本发明氧化铝载体制备过程中，将硼酸溶于高于室温的水中或胶溶酸中，然后加入氧化铝前身物和物理扩孔剂的混合物中，混捏、成型、干燥、焙烧制得最终载体。本发明载体含有适宜助剂，同时具有孔径大、孔分布集中、具有一定酸量等特点。同时，表面酸性和孔径易于调节。克服了现有技术中载体不能同时具有上述特点的不足。本发明氧化铝载体可以用于各种加氢催化剂。

Description

一种大孔氧化铝载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔氧化铝载体以及该载体的制备方法，特别是孔分布集中且具有一定酸性的大孔氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
负载型催化剂的各项使用性能往往取决于其载体，因为载体决定了催化剂中活性金属的分散状态、催化剂的酸性质、催化剂颗粒内传质过程、催化剂的强度等。加氢催化剂是一类典型的负载型催化剂，其典型的载体，氧化铝(或含助剂氧化铝)对活性金属分散的促进作用是经大量的实验证明了的，该类载体所提供的机械强度也可满足工业操作的需要，因而针对不同原料，不同加工目的，在新催化剂的开发过程中人们自然将研究重点放在其酸性质的强弱和其对传质过程的影响等方面。
重渣油固定床加氢工艺的主要目的是适度地降低原料——重渣油中的杂质如：硫、氮、氧、镍、钒以及残炭等，为下游加工过程提供原料。渣油的特点是分子大、结构复杂，这就要求处理此类原料的催化剂必须具备适当大的孔径，以保证原料在催化剂颗粒内的传质顺畅，从而使反应物得以顺利地到达催化剂的活性表面。渣油的另一特点是饱和度低(芳香性高)，杂质含量高，而除硫以外，杂质的绝大多数又多存在于芳香性大分子(中、重胶质和沥青质)中，故欲脱除此类杂质，必须对此类分子进行适度的转化(加氢饱和、开环和氢解)，因而要求此类催化剂的载体应为该剂的这一功能提供适度的酸性质。
在现有技术中、有此类适合于大分子反应的大孔径催化剂，如保护剂、脱金属剂等，但他们活性较低，不足以完成催化上述转化反应的任务；加氢脱硫、脱氮催化剂的活性虽依次增加，但其孔径却依次递减，均不适合于催化此类转化反应。故开发制备出孔径大且具有一定的加氢转化能力的催化剂是必要的。
如前所述，开发制备此类催化剂的关键是载体的研制。在制备平均孔径较大的催化剂载体时添加扩孔剂和/或高温焙烧是常用的有效手段。
专利US4448896提出选用炭黑为扩孔剂，US4102822提出加入淀粉等扩孔剂来扩大氧化铝载体的孔径。上述扩孔剂以固体形式与拟薄水铝石干胶粉混合，在挤出的条形颗粒内占据一定空间体积。在载体的高温焙烧过程中扩孔剂转化为气体，故形成一定量的大孔。这种扩孔剂与拟薄水铝石不发生化学作用，是属于物理扩孔剂的范畴。经验表明，使用物理扩孔剂时会导致催化剂孔分布弥散，机械强度和堆积密度降低等后果。
专利ZL92112511.9提出，在拟薄水铝石的混捏挤条过程中加硅溶胶可起扩孔作用，另外在氧化铝载体中加入硅和磷化合物也可以起扩孔作用、这些扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用，常被称为化学扩孔剂。但是在单独使用化学扩孔剂时，拟薄水铝石的胶溶性变差，从而给挤条成型操作带来一定困难。另外，大量使用化学扩孔剂时会使催化剂孔分布比较弥散。
同时使用物理和化学扩孔剂作为复合扩孔剂，并控制合适加入量，可制备大孔容，大孔径且强度高的催化剂载体，如CN1160602A所述。但在制备的过程中采用了高温焙烧的手段，这使载体的酸性受到极大的破坏，尤其对强酸中心的破坏作用更大，这极大地削弱了催化剂的加氢转化能力，不宜作为需要一定酸量催化剂的载体。
硼是催化剂的常用助剂，可以在载体制备过程中加入，也可以在载体制备后的催化剂制备过程中加入，还可以在载体原料的制备过程中加入，但不同的加入方式对催化剂或载体的性能具有不同的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种孔径大、孔分布集中、具有一定酸量氧化铝载体，以及该载体的适宜制备方法。
本发明大孔氧化铝载体以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，同时可以含有磷、硅、锆、钛等氧化物中的一种或几种。氧化硼在载体中的重量含量一般为1.0％～15.0％，优选为3.0％～10.0％。其它物质含量一般为0.1％～20.0％，优选为2.0％～10.0％。载体的孔容为0.5～1.0cm3/g，优选为0.65～0.90cm3/g，比表面积为150～270m2/g，优选为170～250m2/g，平均孔径10～20nm，孔径为10～20nm的孔占总孔容的60％左右。载体的≥350℃红外酸为0.05-0.30mmol/g，优选为0.1-0.25mmol/g，机械强度≥5.0N/mm。
本发明载体的制备过程包括以下内容：
(1)取氧化铝前身物，如拟薄水铝石，或含硅、钛、锆、磷等助剂的氧化铝前身物等中的一种或几种。
(2)将氧化铝前身物与物理扩孔剂混合均匀，物理扩孔剂一般是可燃性固体粉末，加入量为氧化铝重量的3.0％～10.0％。
(3)配制30～100℃的硼酸水溶液或硼酸-胶溶酸溶液，硼酸水溶液或硼酸-胶溶酸溶液加入氧化铝前身物-物理扩孔剂混合物中，混捏、成型。
(4)干燥、焙烧成型物得最终载体。
过程(2)中所述的扩孔剂优选炭黑、纤维素、淀粉等常规可燃性固体粉末的一种或混合物，优选炭黑。过程(3)所述的胶溶酸一般为硝酸、磷酸、盐酸、乙酸等一种或几种混合物。胶溶酸加入量可按本领域常规知识确定。在过程(2)和/或(3)中还可以根据需要添加助剂原料以及部分活性组分原料，如可以在混合过程中加入助剂原料粉末，也可以在硼酸或胶溶酸中加入助剂原料制成混合溶液等方式，也可以两种方式同时使用。助剂原料可以是包括含硅、钛、锆和钛中一种或几种的物质。硼酸水溶液或硼酸-胶溶酸溶液的温度最好为40～80℃。也可以提高固体粉末的温度或硼酸水溶液与固体粉末混合物的温度至上述范围。过程(4)的干燥温度为90℃～150℃，时间为2～8h，焙烧温度为750℃～1200℃，时间为1～5h。
本发明载体可以用于各种催化剂载体，特别是需要较大孔径和具有一定酸量的催化剂的载体。如用于馏分油的加氢处理催化剂，特别适用于重，渣油加氢处理催化剂，尤其是渣油加氢脱沥青的处理催化剂。
本发明载体含有适宜助剂，并且同时具有孔径大、孔分布集中、具有适宜酸量等特点，而现有技术不能将上述特点集中于一个载体中，只能具有其中一项或几项性质。另外，本发明载体的酸量可以用助剂硼的含量在较大范围内简单地调节，使载体可以用于多个领域。
本发明载体的制备方法，通过选择加入硼并确定独特的加入方式，具有以下优点：(1)与物理扩孔剂协同作用，提高载体的孔径。(2)采用高于室温的含硼溶液与氧化铝前身物混合，可以使硼结合到载体原料的特殊位置，有利于调节载体的酸性，与常温加入相比酸性调节作用更强。(3)硼酸在较高温度下的溶解度较大，方便载体中助剂硼含量的调节。(4)对孔分布集中更有利。另外，本发明载体制备方法还具有工艺简单，简便易行，容易掌握等优点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
称取SiO2含量为9.0w％的硅铝干胶粉300克(含水75克)，再称取颗粒大小为30微米的碳黑15克和助挤剂田菁粉10克，混合均匀。用100mL 70℃水溶解8.5g硼酸，然后加入6.0克85％磷酸，将上述硼酸混合溶液加入到硅铝干胶粉中，混捏均匀，混捏成可塑体，在挤条机上挤成0.9mm的条，在110℃下干燥4小时，然后，830℃下焙烧2小时。
实施例2
实施例1中硅铝干胶粉换成拟薄水铝石(氧化铝含量78w％)。用150mL75℃水溶解15g硼酸，将上述硼酸溶液加入硅铝干胶粉中，混捏均匀，然后加入1∶1HAC10克，捏成可塑体，其它与实施例1相同，即成本例。
实施例3
实施例1中，硼酸改为17.0克，硼酸溶液为80℃，磷酸改为硝酸8.0克即成本例。
实施例4
将实施例1中，焙烧温度改为1050℃即成本例。
比较例1
按CN1160602A实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例。
比较例2
将实施例1中的胶溶酸改为氨水和醋酸，即成本例。
                      表1实施例和比较例载体主要性质
  编号  比较例1   比较例2   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  B2O3，w％堆积密度，g/ml压碎强度，N/mm孔容(BET)ml/g比表面m2/g平均孔径nm＜10nm孔分布10nm-20nm％＞20nm红160℃外250℃酸350℃mmol/g 450℃  00.514.60.7218715.41260280.150.0900   00.585.00.6217514.21855270.1930.0920.0130   4.20.488.10.7623113.23056140.5140.3130.1640.085   7.10.498.00.7423012.92558170.5500.3450.1950.107   8.40.497.80.7422013.42660140.6050.3750.2250.122   4.20.497.00.7218016.01562230.250.1360.0780

Claims (10)

1、一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，其特征在于氧化硼在载体中的重量含量为1.0％～15.0％，平均孔径10～20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05～0.3mmol/g，载体的孔容为0.5～1.0cm3/g，比表面积为150～270m2/g。
2、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化硼在载体中的重量含量为3.0％～10.0％。
3、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的载体是含有磷、硅、锆和钛氧化物中的一种或几种，含量为载体重量的0.1％～20.0％。
4、按照权利要求3所述的载体，其特征在于所述的氧化物含量为载体重量的2.0％～10.0％。
5、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的载体的孔容为0.65～0.90cm3/g，比表面积为170～250m2/g，载体的≥350℃红外酸0.1-0.25mmol/g。
6、一种权利要求1所述载体的制备方法，其特征在于包括以下内容：
(1)取氧化铝前身物；
(2)将氧化铝前身物与物理扩孔剂混合均匀；
(3)配制30～100℃的硼酸水溶液或硼酸-胶溶酸溶液，硼酸水溶液或硼酸-胶溶酸溶液加入氧化铝前身物-物理扩孔剂混合物中，混捏、成型；
(4)干燥、焙烧成型物得最终载体。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于过程(2)所述的扩孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或混合物，加入量为氧化铝重量的3.0％～10.0％；步骤(3)所述的硼酸水溶液或硼酸-胶溶酸溶液温度为40～80℃；过程(3)所述的胶溶酸为硝酸、磷酸、盐酸和乙酸中的一种或几种混合物。
8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于在过程(2)和/或(3)中根据需要添加含硅、钛、锆和磷助剂原料中的一种或几种以及部分活性组分原料。
9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于过程(4)的干燥温度为90℃～150℃，时间为2～8h，焙烧温度为750℃～1200℃，时间为1～5h。
10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化铝前身物为拟薄水铝石、或含硅、钛、锆、钛助剂的氧化铝前身物中的一种或几种。
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