CN1147572C

CN1147572C - 重、渣油加氢转化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1147572C
Application number: CNB011141859A
Authority: CN
Inventors: 袁胜华; 张皓; 方维平; 苏晓波; 付泽民; 段日
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2004-04-28
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: CN1393520A

Abstract

本发明公开了一种大孔径高活性重、渣油加氢转化催化剂及其制备方法。本发明采用一种大孔径高酸性含钛和硅复合助剂的氢氧化铝为原料。此氢氧化铝的制备是采用在制备氢氧化铝的过程中引入含硅化合物和价格低廉的含钛化合物。本发明制备的催化剂具有大的孔径，平均孔径为8～10nm，同时具有较强的酸性。本发明催化剂可用于重、渣油的加氢转化过程及脱除杂质过程。

Description

重、渣油加氢转化催化剂及其制备方法

本发明涉及一种重、渣油加氢转化催化剂及其制备方法，具体地说本发明涉及一种重、渣油加氢脱硫、加氢脱金属、加氢脱氮催化剂，特别是重、渣油加氢脱残炭和加氢转化催化剂及其制备方法。

随着世界范围内原油重质化、劣质化的发展，以及原油资源的逐步匮乏，有效地加工重油以及原油的渣油就更为重要，其中加氢处理技术是加工重、渣油最为有效的方案之一。由于重、渣中含有大量金属、硫、氮等杂质，以及大量易于生焦的残炭，因此就要求重、渣油加氢处理催化剂具有良好的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱残炭活性，同时为了获得部分轻质产品，还要求催化剂具有一定的加氢转化(裂化)活性。通常情况下，使用一种催化剂很难同时达到上述要求，因此现有技术中均采用几种具有不同侧重活性的催化剂级配使用，如加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢转化(脱残炭)催化剂等级配使用，达到最终目的。虽然各种催化剂的功能具有侧重点，但每种催化剂也同时具有部分其它催化剂所具有的功能。例如，重、渣油中的金属有大部是在脱金属催化剂中脱除的，但仍有部分金属要在加氢脱硫和加氢转化催化剂中脱除，特别是大分子有机物中的金属需经过加氢转化催化剂破坏有机物结构后才能脱除，因此从该角度说，加氢转化催化剂也是重要的加氢脱金属催化剂。脱除的金属不能随物流排出，而是沉积在催化剂孔道中，当催化剂的孔道被沉积的金属堆满时，催化剂活性丧失。

现有技术中重、渣油的加氢转化催化剂只侧重其加氢脱残炭及加氢转化活性，催化剂的孔径、孔容都比较小，容纳金属能力较弱，因此在实际应用时，催化剂的活性多数是因为催化剂孔道沉积金属堵塞而永久失活。另外现有技术中的催化剂扩孔技术对催化剂酸度影响较大，当使用这些技术处理重、渣加氢转化催化剂时，催化剂的酸度就大大下降而不能达到要求，因此催化剂的酸度和孔容、孔径是矛盾的对立面，难以同时达到设计要求。

CN 1098433A公布了一种渣油加氢脱氮/转化催化剂及其制备方法，虽然该专利具有了比较适宜的总酸量及酸强度，但其平均孔径及孔容较小，其平均孔径为7～8nm，孔容为0.34～0.42cm³/g，其运转周期较短。

CN 1070418A公布了一种渣油加氢脱氮/转化催化剂及其制备方法，该方法采用Ti、B作为复合助剂，催化剂具有比较强的总酸量及酸强度，并且平均孔径为6～8nm，孔容为0.32～0.40cm³/g，催化剂初活性较强，但其稳定性较差，从而运转周期较短。

CN1087289A公布了一种大孔γ～Al₂O₃载体的制备方法，该方法是将γ～Al₂O₃前身物的含水颗粒物料瞬间置于高温中焙烧，依赖物料中的水分快速蒸发，起到与水热处理同样的扩孔作用，这种做法是采用不含任何助剂的拟薄水铝石为原料，其本身酸性较弱，再经高温焙烧，虽然孔径大，但酸性较弱，适宜制备重质油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂，不适宜制备重质油加氢转化和/或脱氮和/或脱残炭催化剂。

CN1160602A也公布了一种大孔载体的制备方法，该方法是采用加入物理扩孔剂和化学扩孔剂然后在840～1000℃高温焙烧的条件下制备大孔径的γ～Al₂O₃载体。用此方法制备的酸性很弱，成本高，只适宜制备重质油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。

EP0097740采用水热处理等方法来扩大γ～Al₂O₃载体的孔径，水热处理的好处是可以制备出孔径集中的大孔径γ～Al₂O₃载体，但载体中不含有相应的助剂，又经过水热处理，载体酸性质较弱。同时能耗高，制备过程复杂，相应地成本较高。

CN1015638B公布了一种二氧化碳法制备氢氧化铝的方法(碳化法)，该方法采用将二氧化碳通入偏铝酸钠溶液的方法制备氢氧化铝，但该过程并没有加入一些制备催化剂所需要的助剂，又由于此过程一直是在碱性环境中成胶，生成的氧化铝酸性较弱，载体的理化性质并没有得到有效的改善。

EP 0339640公布了一种共沉淀制备含钛氧化铝的方法，可制备出分散较好的含钛氧化铝，但共沉淀法均存在体相滞留问题，从而不能充分发挥TiO₂对催化剂性能的促进作用。在不同的沉淀条件下，不可能总能满足其自身的沉淀条件。如果采用此方法制备含两种或两种以上助剂的氢氧化铝更加困难，并且使用可溶性钛盐溶液，其原料成本高，制备过程中有大量酸雾产生，污染环境，腐蚀设备。

本发明的目的是提供一种大孔径、大孔容、高活性的重、渣油加氢转化催化剂，本发明的另一个目的在于提供一种成本低廉、理化性质优良、无环境污染的重、渣油加氢转化催化剂的制备方法。

本发明的催化剂的活性金属为第VIII和VIB金属，第VIII金属为Ni或Co，第VIB金属为W和Mo，活性金属含量以重量计含MoO₃为7％～14％，含WO₃为10％～20％，含NiO为5％～9％；催化剂中含有助剂Ti和Si，助剂含量以重量计含TiO₂2～12％，SiO₂2～10％。催化剂的平均孔径为8～10nm，≥350℃红外酸度为0.08～0.25mmol/g，其红外酸度随着助剂Ti和Si含量的变化而发生改变。比表面为190～300m²/g，孔容为0.40～0.55cm³/g，堆积密度为0.75～0.85g/ml，在6～17nm的孔容积分率为＞80％。

活性金属及钛、硅在氧化铝表面分散均匀，活性金属在氧化铝表面的分散度为(×100)：I_Mo/I_Al为15.0～22.0，I_Ni/I_Al为6.0～10.0，I_W/I_Al为10.0～20.0；钛和硅在氧化铝表面的分散度为(×100)：I_Ti/I_Al为10～25，I_Si/I_Al为10～30；优选为I_Ti/I_Al为15～25，I_Si/I_Al为10～20。活性金属和助剂在氧化铝表面的分散度随着其含量的变化而发生变化。

本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将含钛、硅氢氧化铝粉与粉末状钼化合物、粉状镍化合物及助挤剂混合均匀；

(2)把(1)得到的混合物料加入胶溶酸溶液混捏成可塑体，将得到的可塑体挤条成型并干燥、焙烧，即制得含有Mo、Ni的催化剂担体；

(3)用含钨溶液浸渍由(2)所得的条形物并干燥、焙烧，制得最终催化剂。

上述制备过程中，步骤(1)中所述的粉末状钼化合物为三氧化钼或钼酸铵，粉末状镍化合物为碱式碳酸镍。步骤(2)中所述的胶溶酸为乙酸或含有稀盐酸或硝酸的乙酸溶液；步骤(2)中得到载体的干燥温度为100～150℃，时间2～6小时，焙烧温度为550～650℃，时间为2～5小时。步骤(3)中的含钨溶液为用偏钨酸铵配制的水溶液，催化剂的干燥温度为50～120℃，时间2～6小时，焙烧温度为450～550℃，时间为2～5小时。本发明所采用的含钛、硅氢氧化铝粉以干基重量计含TiO₂4～20％，SiO₂2～15％。该含钛、硅氢氧化铝粉在600℃下焙烧3小时后样品的平均孔径为10～14nm，≥350℃红外酸度为0.10～0.35mmol/g。比表面为260～380m²/g，孔容为0.80～1.10cm³/g，在8～20nm的孔容积分率为＞80％。

本发明催化剂的一种具体制备方法为：称取含钛硅的氢氧化铝粉末、粉末状VIB金属化合物最好是钼酸铵或三氧化钼，粉末状VIII金属化合物最好是碱式碳酸镍和助挤剂最好是田菁粉混合均匀，加入含有盐酸的乙酸溶液，每100gAl₂O₃加乙酸5～15g，加盐酸1～5g，混捏0.5～2小时，在挤条机上成型。所得的条形物在100～150℃下干燥2～6小时，500～650℃下焙烧2～6小时。取上述焙烧后的条形物置于转动器皿中，喷入含钨水溶液，直至饱和，取出，在50～120℃下干燥2～6小时，在450～550℃下焙烧2～6小时，即制成催化剂成品。在上述制备过程中，所用的含钨水溶液中可含有H₃BO₃，其在溶液中的浓度为1～5m％。

本发明所采用的含钛和硅氢氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液和含硅化合物溶液；

(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液、含硅化合物溶液与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体；

(3)将第(2)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼洗涤，干燥得到本发明含钛、硅氢氧化铝粉。

上述偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl₂O₃/l。上述含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛等含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，优选为颗粒度小于25μm的浆状物质，然后加水稀释到5～40gTiO₂/l，其pH值调节至7～11，优选为7～8，并且在搅拌条件下进行，其pH适宜用氨水来调节，氨水浓度最好为4～10％。上述含硅化合物溶液为硅酸钠溶液(水玻璃)或硅溶胶溶液，用水稀释到5～40gSiO₂/l。含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～25w％，优选为4～20w％。含硅化合物溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化硅为2～20w％，优选为4～15w％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10～20℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％(最好是20～40v％)。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化时间最多不超过2.0小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na₂O以重量计＜0.05％为止，然后在80～180℃下干燥2～12小时。

各种原料溶液及浆液的加入方式可以根需要具体选择，如可以采用下列方式：(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含钛化合物浆液和含硅化合物溶液的混合液；(2)将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳气体同时连续加入含钛化合物浆液；(3)将偏铝酸钠溶液与含钛化合物浆液混合后，通入二氧化碳气体同时连续加入含硅化合物溶液成胶；(4)偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液及含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳气体；(5)将含硅化合物溶液和含钛化合物浆液混合，在通入二氧化碳气体成胶的同时连续加入偏铝酸钠溶液。其它加料顺序也可以根据需要具体选择。

本发明催化剂的特点在于同时具有较大的孔径和适宜的表面酸性质，另外活性组分及助剂在催化剂载体上分布均匀。本发明催化剂在保证加氢转化活性的同时，使催化剂加氢脱硫和脱金属能力加强，特别是因具有较大的孔容和孔径使得容金属能力增强，大大提高了催化剂的使用寿命。另外，本发明催化剂具有良好的抗结焦性能即具有良好的加氢能力及芳烃饱和能力，提高了加氢脱残炭活性，也延长了催化剂使用寿命。

本发明催化剂制备过程工艺简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低。本发明所用的含钛、硅氢氧化铝具有良好的胶溶性，特别是改善了含硅量较多时其胶溶性变差的缺点，可以减少胶溶酸用量，降低胶溶酸对孔结构的破坏，容易制备孔分布集中的催化剂。采用本发明提供的含钛、硅氢氧化铝的制备方法，特别是控制成胶温度和助剂添加方式，使制备出的含钛、硅氢氧化铝用于制备加氢催化剂载体时，同时具有较大的孔径和较强的酸性，并且氧化钛和二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，防止了过程对氧化铝微观结构的影响；本发明催化剂所用的含钛和硅氧化铝含有的二氧化硅，对调变氢氧化铝的热稳定性和酸性质具有良好的作用。本发明方法最大限度地利用了廉价的钛资源，而且极大程度地减弱了钛、硅与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率。

本发明催化剂可适用于各种劣质馏分油、脱沥青油、二次加工油及重质原油、渣油等的加氢精制及处理过程。

以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。

实施例1

(1)含钛硅氢氧化铝原料的制备

将浓度为60gAl₂O₃/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度15℃，加入浓度为40 gSiO₂/l的硅酸钠溶液，搅拌均匀，使载体含二氧化硅按重量计为8.0％，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为50gTiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μ)，使载体含TiO₂按重量计为9.0％，继续通入二氧化碳气体，直至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化1.0hr，然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计＜0.05％时为止，干燥(110℃)4小时，再破碎至180目。该含钛、硅氢氧化铝粉在600℃下焙烧3小时后样品的平均孔径为12nm，≥350℃红外酸度为0.15mmol/g。比表面为340m²/g，孔容为0.90cm³/g，在8～16nm的孔容积分率为85％。

(2)催化剂担体制备

将(1)所得含钛硅氢氧化铝300g(干基70％)，与40.0g钼酸铵(含MoO₃82.0m％)、45.0g碱式碳酸镍(含NiO56.0m％)及9.0g田菁粉在预混器里混合20分钟，得混合物料A；将20.0g醋酸及20g含HCl36m％的盐酸溶液与200g水混合均匀，得混合酸溶液B；然后将B以喷淋方式加入到不断搅拌的A中，混合均匀后，转移到混捏机中混捏成可塑体；然后在双螺杆前挤式挤条机上挤成直径为0.85的圆柱形条，在110℃下干燥5小时，然后在550℃下焙烧4小时，升温速度为200℃/小时，即制得本发明催化剂担体。

(3)催化剂成品的制备

根据(2)中所得担体的吸水率配制相应浓度的W-B溶液，W-B溶液中WO₃浓度为270～300g/l，H₃BO₃的浓度为20～40g/l，将300g(2)中所得担体置于浸渍锅中，开动浸渍锅使其匀速转动，然后以喷淋方式以一定速度匀速喷入210mlW-B溶液，然后继续转动浸渍锅20～30min，使喷淋后湿料充分混合均匀。然后在110℃下干燥5h，在500℃下焙烧4h，即制得本发明所称产品。堆积密度为0.84g/ml，在6～13nm的孔容积分率为84％。

实施例2

(1)含钛硅氢氧化铝原料的制备

与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和偏钛酸浆液混合均匀，将偏铝酸钠溶液浓度降低到40gAl₂O₃/l，提高成胶时的温度至20℃，通入浓度为25v％的二氧化碳气体，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同。

(2)催化剂担体的制备

与实施例1(2)相比较，增加钼酸铵(含MoO₃82.0m％)到60.0g其它与

实施例1(2)相同。

(3)催化剂成品的制备

与实施例1(3)相比较，降低W-B溶液中WO₃的浓度至180g/l，其它与实施例1(3)相同，即成本例。

实施例3

与实施例1(2)相比较，将钼酸铵改成粉末状三氧化钼35g(含MoO₃95m％)其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。

实施例4

(1)含钛硅氢氧化铝原料的制备

与实施例1(1)相比较，降低成胶时的温度至10℃；

(2)催化剂担体的制备

与实施例3(2)相比较，提高粉末状三氧化钼的加入量到60.0g其他物料用量和操作条件与实施例1相同；

(3)催化剂成品的制备

与实施例1(3)相比较，降低W-B溶液中WO₃的浓度至150g/l，其它与实施例1(3)相同，即成本例。

实施例5

(1)含钛硅氢氧化铝原料的制备

与实施例1(1)相比较，提高含钛硅氢氧化铝中SiO₂的含量至12％，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同。

(2)催化剂担体的制备

与实施例1(2)相比较，提高担体的焙烧温度至600℃，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同。

实施例6

与实施例1(1)相比较，使用20gTiO₂/l二氧化钛浆液(pH值为10.0，颗粒度小于25μ)，提高含钛硅氢氧化铝中TiO₂的含量至15％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。

实施例7

与实施例1(1)相比较，降低载体中TiO₂的含量至5％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。

比较例1

(1)氢氧化铝原料的制备

将浓度为40gAl₂O₂/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度20℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，加入一定量的硅酸钠溶液，使载体中含SiO₂为2.0％，控制pH值为10时停止成胶，浆液进行老化1.0h，然后进行过滤，用去离子水洗涤，在120℃干燥，再破碎至180目。(CN 1015638B所用方法)

(2)催化剂担体的制备

称取300g含Al₂O₃78w％的一水氢氧化铝粉，63.0g粉末状碱式碳酸镍(含NiO56.3w％)和田菁粉8.0g混合均匀，加入45.0g(含SiO₂30w％)硅溶胶，25.0g(含TiCl₃17w％)TiCl₃溶液和35gHAc与180g水的混合溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成Φ0.85mm的条形物，此条形物在110℃下干燥4小时，在550℃下焙烧3小时。

(2)钼-氨溶液配制

称取88.0g(含MoO₃82w％)工业级钼酸铵，加入密度为0.950g/cm³氨水溶液160cm³搅拌溶解，再加入6.0g硼酸溶解，溶液放置24小时以上，如溶液稳定，可配置成功200ml含有MoO₃36.1g/100cm³的Mo-B-NH₃的溶液。(按CN1098433A方法制备)

比较例2按CN1070418A实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例。

实施例8

本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。

各实施例和比较例的催化剂性质列于表1。评价用原料油性质见表2。

评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过第一反应器加氢脱硫(HDS)催化剂，再经过第二反应器中以上各例催化剂，采取一次通过方式，HDS催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：反应压力(氢分压)14.6MPa；反应温度380℃；总液时空速0.40h^-1；氢油比(v)1000。反应器体积为：φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为：HDS催化剂180cm³；以上各例催化剂270cm³。评价结果见表3。上述加氢脱硫催化剂是齐鲁石化公司第一化肥厂生产的牌号为ZTS-01的加氢脱硫催化剂。

由本例可知，本发明方法获得的催化剂具有较高加氢脱硫、脱氮(HDN)和加氢脱残炭(HDCCR)活性。

实施例9

实施例1催化剂A和比较例1催化剂B，进行稳定性实验。工艺条件为：氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过第一反应器保护剂和加氢脱金属催化剂床层，再经过第二反应器加氢脱硫(HDS)催化剂，最后经过第三反应器中催化剂A或B，采取一次通过方式。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：反应压力(氢分压)14.6MPa；反应温度385℃；总液时空速0.22h^-1；氢油比(v)758。保护剂、HDM、HDS催化剂装填量分别为：保护剂为40cm³，HDM催化剂为40cm³，HDS催化剂115cm³，催化剂A或B剂260cm³。上述保护剂是抚顺高新技术开发区生产的CEN-4催化剂，HDM催化剂是抚顺高新技术开发区生产的CEN-6催化剂，加氢脱硫催化剂是齐鲁石化公司第一化肥厂生产的牌号为ZTS-01的加氢脱硫催化剂。评价结果见表4。从表中可以看出，本发明催化剂与对比催化剂相比具有良好的活性稳定性。

说明：本发明中金属分散度的测定方法为X射线光电子能谱法。Mo电子结合能为233.3ev，W电子结合能为30.4ev，Ni电子结合能为570.2ev，Ti电子结合能为158.7ev，Si电子结合能为102.8ev。分散度数值越大，说明金属或助剂在氧化铝中的分散越均匀。红外酸为红外光谱测定载体表面酸性法得到的≥350℃红外酸数据。

表1 各实施例催化剂的理化性质

理化性质孔容积比表面积平均孔红外酸/mmol/g MoO₃ WO₃ NiO TiO₂ SiO₂ I_Mo/I_Al I_W/I_Al I_Ni/I_Al I_Ti/I_Al I_Si/I_Al

/cm³g^-1 /m²·g^-1 直径/nm (≥350℃) /m％ /m％ /m％ /m％ /m％ ×100 ×100 ×100 ×100 ×100

实施例1 0.455 201 9.0 0.18 10.5 18.5 8.0 6.0 5.0 11.6 13.9 8.5 12.3 13.8

实施例2 0.420 211 8.0 0.14 13.5 13.6 8.7 5.8 4.9 15.6 11.4 9.0 13.2 12.8

实施例3 0.441 206 8.6 0.18 9.8 19.0 8.2 6.1 5.2 12.0 14.5 8.0 12.4 14.1

实施例4 0.510 220 9.3 0.20 17.8 10.2 7.5 6.4 5.3 16.9 10.5 8.2 13.9 12.7

实施例5 0.470 230 8.2 0.25 10.1 19.0 7.4 5.7 7.2 11.3 15.0 7.8 11.5 11.0

实施例6 0.431 215 8.0 0.10 10.4 18.0 8.6 8.4 5.3 10.5 13.6 7.5 10.6 12.3

实施例7 0.463 210 8.9 0.20 10.3 17.8 8.2 3.2 5.6 12.8 14.0 8.6 13.4 13.5

比较例1 0.383 220 7.0 0.15 23.3 / 9.0 1.5 4.5 15.5 / 9.1 10.0 12.5

比较例2 0.402 245 6.6 0.17 24.5 / 9.4 1.4 4.3 14.2 / 8.5 11.0 11.4

表2原料油性质

性质沙中常渣

密度(20℃)/g·cm^-3 0.977

S/m％ 4.25

N/m％ 0.25

CCR/m％ 12.5

表3评价结果

催化剂 HDS％ HDCCR％ HDN％

实施例1 83.4 63.5 56.7

实施例2 82.3 62.8 57.6

实施例3 83.1 63.1 56.5

实施例4 84.4 64.3 57.9

实施例5 82.1 65.8 58.8

实施例6 83.4 62.7 56.8

实施例7 83.6 63.4 56.4

比较例1 82.1 60.1 53.9

表4稳定性实验

运转时间/h		200	1000	2000
运转时间/h		200	1000	2000	HDS％	A	86.5	85.9	84.0
B	85.6	83.8	81.0			A	86.5	85.9	84.0
B	85.6	83.8	81.0	HDCCR％		A	70.3	67.5	65.2
B	68.9	63.7	60.4			A	70.3	67.5	65.2
B	68.9	63.7	60.4		HDN％	A	65.4	63.2	61.9
B	64.8	61.0	58.5			A	65.4	63.2	61.9

Claims

1、一种重、渣油加氢转化催化剂，以氧化铝为载体，以第VIII、VIB金属为活性组分，含钛、硅助剂，其特征在于催化剂的平均孔径为8～10nm，催化剂的比表面为190～300m²/g，堆积密度为0.75～0.85g/ml，孔容为0.40～0.55cm³/g，≥350℃红外酸度为0.08～0.25mmol/g。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIII金属为Ni或Co，以氧化物计的重量含量为5％～9％；第VIB金属为Mo和W，以重量计含MoO₃为7％～14％，含WO₃为10％～20％，所述的钛、硅助剂以重量计含TiO₂2～12％，SiO₂2～10％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂在6～17nm的孔容积分率为＞80％。

4、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的活性金属在氧化铝表面分散度×100为：I_Mo/I_Al为15.0～22.0，I_Ni/I_Al为6.0～10.0，I_W/I_Al为10.0～20.0，所述催化剂的钛、硅助剂在氧化铝表面分散度×100为：I_Ti/I_Al为10～25，I_Si/I_Al为10～30。

5、一种权利要求1所述重、渣油加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(2)把(1)得到的混合物料加入胶溶酸溶液混捏成可塑体，将得到的可塑体挤条成型并干燥、焙烧，即制得催化剂担体；干燥温度为100～150℃，时间2～6小时，焙烧温度为550～650℃，时间为2～5小时；

(3)用含钨溶液浸渍由(2)所得的条形物并干燥、焙烧，制得最终催化剂；干燥温度为50～120℃，时间2～6小时，焙烧温度为450～550℃，时间为2～5小时。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的粉末状钼化合物为三氧化钼或钼酸铵，粉末状镍化合物为碱式碳酸镍；步骤(2)中所述的胶溶酸为乙酸或含有稀盐酸或硝酸的乙酸溶液；步骤(3)中的含钨溶液为用偏钨酸铵配制的水溶液。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含钛、硅氢氧化铝粉的过程包括以下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液和含硅化合物溶液；

8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含钛、硅氢氧化铝粉以干基重量计含TiO₂4～20％，SiO₂2～15％。

9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl₂O₃/l，含钛化合物浆液由偏钛酸或二氧化钛经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，然后加水稀释到5～40gTiO₂/l，其pH值调节至7～11，含硅化合物溶液为硅酸钠溶液或硅溶胶溶液，浓度为5～40gSiO₂/l；步骤(2)中所述的成胶温度为10～20℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％，成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳；步骤(3)中所述的滤饼洗涤至氢氧化铝中含Na₂O以重量计＜0.05％为止，然后在80～180℃下干燥2～12小时。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在所述的含钛化合物浆液颗粒度小于25μm，浆液的pH用浓度为4～10％的氨水来调节。