CN1112240C

CN1112240C - 大孔径含钛、硅氧化铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN1112240C
Application number: CN 00123151
Authority: CN
Inventors: 袁胜华; 方维平; 苏晓波; 张皓
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: CN1350882A

Abstract

本发明公开了一种大孔径含钛和硅复合助剂的氧化铝载体及其制备方法。本发明在制备氢氧化铝的过程中引入含硅化合物和价格低廉的含钛化合物。此制备过程工艺简单，成本低。同时氧化钛和二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，本发明含钛硅氧化铝具有良好的胶溶性，消除了常规性含硅氧化铝孔分布弥散、胶溶性差的缺点，本发明含钛硅氧化铝制备的载体具有大的孔径，平均孔直径为10～15nm，同时具有较强的表面酸性质。用本发明制备的催化剂载体或催化剂，具有大的平均孔直径的同时，具有较强的酸性质，可用于大孔径加氢处理催化剂或加氢转化催化剂的制备。

Description

大孔径含钛、硅氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含一种或两种助剂的氢氧化铝粉及其制备方法，以及以该氢氧化铝粉为原料制备的γ～Al₂O₃载体及其制备方法，特别是涉及一种大孔径、表面酸性质适宜的含钛和硅复合助剂的氧化铝载体的及其制备方法。

背景技术

烃类进料的加氢处理催化剂均以γ～Al₂O₃或含少量一种或多种其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al₂O₃为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系中引入上述元素，但引入上述元素的目的是基本一致的，即调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。但在催化剂制备过程中加入某种或更多的助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题；在载体原料生产过程中就加入制备催化剂所需要的助剂，会使催化剂制备过程简单，同时会更有效地调变载体的酸性、孔性质等理化性质进而会更有效地调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用，还会减少在催化剂制备过程中的环境污染问题。

CN1087289A公布了一种大孔γ～Al₂O₃载体的制备方法，该方法是将γ～Al₂O₃前身物的含水颗粒物料瞬间置于高温中焙烧，依赖物料中的水分快速蒸发，起到与水热处理同样的扩孔作用，这种做法是采用不含任何助剂的拟薄水铝石为原料，其本身酸性较弱，再经高温焙烧，虽然孔径大，酸性较弱，适宜制备重质油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂，不适宜制备重质油加氢转化和/或脱氮和/或脱残炭催化剂。

CN1160602A也公布了一种大孔载体的制备方法，该方法是采用加入物理扩孔剂和化学扩孔剂然后在840～1000℃高温焙烧的条件下制备大孔径的γ～Al₂O₃载体。用此方法制备的酸性很弱，成本高，只适宜制备重质油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。

EP0097740采用水热处理等方法来扩大γ～Al₂O₃载体的孔径，水热处理的好处是可以制备出孔径集中的大孔径γ～Al₂O₃载体，但载体中不含有相应的助剂，又经过水热处理，载体酸性质较弱。同时能耗高，制备过程复杂，相应地成本较高。

CN1015638B公布了一种二氧化碳法制备氢氧化铝的方法(碳化法)，该方法采用将二氧化碳通入偏铝酸钠溶液的方法制备氢氧化铝，但该过程并没有加入一些制备催化剂所需要的助剂，载体的理化性质并没有得到有效的改善。

EP0339640公布了一种共沉淀制备含钛氧化铝的方法，可制备出分散较好的含钛氧化铝，但共沉淀法均存在体相滞留问题，从而不能充分发挥TiO₂对催化剂性能的促进作用。在不同的沉淀条件下，不可能总能满足其自身的沉淀条件。简单地说，共沉淀的条件有时不同时是两种物质的最佳沉淀条件，因此造成了共沉淀法的不灵活性，进而由于共沉淀法是两种物质同时沉淀，因此要协调沉淀条件，使两种物质达到一定的沉淀速度，同时要使两种沉淀物达到一定的物化性能，以满足使用要求。但是相同的沉淀条件不可能同时是两种物质的最佳沉淀条件，特别对氧化铝来说，经常要根据使用的要求来调节其物化指标，其中一个主要调节方法就是改变沉淀条件，而另一种物质不可能在适应前一种物质的沉淀条件而受到局限。如果采用此方法制备含两种或两种以上助剂的氢氧化铝更加困难，并且使用可溶性钛盐溶液，其原料成本高，制备过程中有大量酸雾产生，污染环境，腐蚀设备。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钛、硅的氢氧化铝粉及其制备方法，本发明的另一个目的是提供一种大孔径、高酸性、钛和硅在氧化铝表面均匀分散、成本低廉、理化性质优良、无环境污染的含钛硅复合助剂的氧化铝载体及其制备方法。

本发明含钛、硅氢氧化铝粉以干基重量计含TiO₂4～20％，SiO₂2～15％。

本发明含钛和硅氢氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液和含硅化合物溶液；

(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液、含硅化合物溶液与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体；

(3)将第(2)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼洗涤，干燥得到本发明含钛、硅氢氧化铝粉。

上述偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl₂O₃/l。上述含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛等含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，优选为颗粒度小于25μm的浆状物质，然后加水稀释到5～40gTiO₂/l，其pH值调节至7～11，优选为7～8，并且在搅拌条件下进行，其pH适宜用氨水来调节，氨水浓度最好为4～10％。上述含硅化合物溶液为硅酸钠溶液(水玻璃)或硅溶胶溶液，用水稀释到5～40gSiO₂/l。含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～25w％，优选为6～20w％。含硅化合物溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化硅为2～20w％，优选为4～15w％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在5～25℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％(最好是20～40v％)。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化时间最多不超过2.0小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止，然后在80～180℃下干燥2～12小时。

各种原料溶液及浆液的加入方式可以根需要具体选择，如可以采用下列方式：(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含钛化合物浆液和含硅化合物溶液的混合液；(2)将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳气体同时连续加入含钛化合物浆液；(3)将偏铝酸钠溶液与含钛化合物浆液混合后，通入二氧化碳气体同时连续加入含硅化合物溶液成胶；(4)偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液及含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳气体；(5)将含硅化合物溶液和含钛化合物浆液混合，在通入二氧化碳气体成胶的同时连续加入偏铝酸钠溶液。其它加料顺序也可以根据需要具体选择。

本发明含钛、硅氧化铝载体以重量计含TiO₂4～20％，SiO₂2～15％，平均孔径为12～16nm，≥350℃红外酸度为0.15～0.55mmol/g。比表面为220～340m2/g，孔容为0.80～1.10cm3/g，堆积密度为0.45～0.65g/ml，在10～20nm的孔容积分率为＞80％。钛和硅在氧化铝表面分散均匀，钛和硅在氧化铝表面的分散度为(×100)：I_Ti/I_Al为10～30，I_Si/I_Al为10～40；优选为I_Ti/I_Al为15～25，I_Si/I_Al为16～30。

本发明氧化铝载体的制备方法为：采用本发明的含钛、硅氢氧化铝粉为原料，加入胶溶酸混和混捏成可塑体，在挤条机上挤条成形，在80～200℃干燥2～10小时，然后在550～750℃高温焙烧2～5小时，制得本发明的γ～Al₂O₃载体。焙烧时升温速度可以不限制，但优选为240～600℃/小时。也可以添加少量扩孔剂如炭黑来辅助扩孔。

本发明的含钛、硅氢氧化铝可以采用混捏法制成加氢催化剂，也可以采用混-浸结合的方法制备加氢催化剂，本发明的氧化铝载体可以采用浸渍法制成加氢催化剂。上述催化剂重量组成为：氧化钨和/或氧化钼，15～30％；氧化钴和/或氧化镍，3～12％；二氧化钛，4～12％；二氧化硅为4～10％；余量为氧化铝。针对不同的原料(如：各种馏分油、脱沥青油、二次加工油及渣油等)可适当调整各组分的含量，或引入适当的助剂。

本发明含钛和硅氢氧化铝具有良好的胶溶性，特别是改善了含硅量较多时其胶溶性变差的缺点，容易制备孔分布集中的载体或催化剂。本发明的加氢催化剂载体同时具有较大的孔径和较强的酸性，并且氧化钛和二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，防止了过程对氧化铝微观结构的影响，该载体用于制备渣油加氢转化催化剂时，在保证加氢转化活性的同时，使催化剂加氢脱硫和脱金属能力加强，特别是容金属能力增强，大大提高了催化剂的使用寿命。

本发明含钛硅氧化铝采用碳化法制备氢氧化铝的过程中引入含硅化合物和价格低廉的含钛的化合物，通过调整制备条件使制备的载体具有大的孔径和较强的酸性，经高温焙烧后具有适宜的酸性，适宜制备大孔径加氢转化和/或加氢脱氮、脱残炭催化剂。制备过程工艺简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低。本发明含钛和硅氧化铝含有的二氧化硅，对调变氢氧化铝的热稳定性和酸性质具有良好的作用。本发明方法最大限度地利用了廉价的钛资源，而且极大程度地减弱了钛硅与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率。另外本发明方法同样也适用于用硝酸法、三氯化铝法、硫酸铝法等的制备方法。

具体实施方式以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。

实施例1

(1)含钛硅氢氧化铝原料的制备

将浓度为30gAl₂O₃/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度10℃，加入浓度为20gSiO₂/l的硅酸钠溶液，搅拌均匀，使载体含二氧化硅按重量计为8.0％，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20gTiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μ)，使载体含TiO₂按重量计为12％，继续通入二氧化碳气体，直至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化1.0hr，然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计＜0.05％时为止，干燥(110℃)4小时，再破碎至180目；

(2)含钛硅γ～Al₂O₃载体的制备

将(1)所得含钛硅氢氧化铝300g(干基70％)，将10.0g醋酸与200g水与含钛硅氢氧化铝混合均匀，进行混捏成可塑体，然后在双螺杆前挤式挤条机上挤成直径为0.85的圆柱形条，在110℃下干燥5小时，然后在620℃下焙烧4小时，升温速度为400℃/小时，即制得本发明所称产品。

实施例2

(1)含钛硅氢氧化铝原料的制备

与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和偏钛酸浆液混合均匀，将偏铝酸钠溶液浓度提高到50gAl₂O₃/l，提高成胶时的温度至15℃，通入浓度为25v％的二氧化碳气体，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。

(2)含钛硅γ～Al₂O₃载体的制备

与实施例1(2)相比较，只是再加入25g颗粒度＜25μ的炭黑，焙烧升温速度为500℃/小时，其它与实施例1(2)相同，即成本例。

实施例3

与实施例1(1)相比较，将偏铝酸钠溶液和偏钛酸浆液混合均匀，将扁铝酸钠溶液浓度提高到35gAl₂O₃/l，升高成胶时的温度至20℃，通入浓度为50v％的二氧化碳气体，同时通入浓度为40gSiO₂/l的硅酸钠溶液；

与实施例1(2)相比较，焙烧温度为720℃，焙烧时间为2小时，焙烧升温速度为300℃/小时，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。

实施例4

与实施例1(1)相比较，降低成胶时的温度至6℃；

与实施例1(2)相比较，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3小时，焙烧升温速度为260℃/小时，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。

实施例5

与实施例1(1)相比较，提高载体中SiO₂的含量至12％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。

实施例6

与实施例1(1)相比较，使用20gTiO₂/l二氧化钛浆液(pH值为10.0，颗粒度小于25μ)，提高载体中TiO₂的含量至20％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。

实施例7

与实施例1(1)相比较，降低载体中TiO₂的含量至5％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。

比较例1

(1)氢氧化铝原料的制备

将浓度为40gAl₂O₂/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度20℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，加入一定量的硅酸钠溶液，使载体中含SiO₂为2.0％，控制pH值为10时停止成胶，浆液进行老化1.0h，然后进行过滤，用去离子水洗涤，在120℃干燥，再破碎至180目。(CN1015638B所用方法)

(2)γ～Al₂O₃载体的制备

将(1)所得含氢氧化铝300g(干基71％)，将11.0g醋酸与220g水与含钛硅氢氧化铝混合均匀，进行混捏成可塑体，然后在双螺杆前挤式挤条机上挤成直径为0.85的圆柱形条，在110℃下干燥5小时，然后在620℃下焙烧4小时，即制得本发明所称产品。

比较例2

称取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉300g(干基71％)，加入3.5w％的硝酸溶液240ml，混捏成可塑体，在挤条机上挤成直径为0.85mm的小条，在70℃下干燥50min，使干燥后物料含水35％，然后直接置于550℃的焙烧炉中，恒温3小时，即成本例。(CN1087289A所用方法)

比较例3

称取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉300g(干基71％)，再称取中国抚顺炭黑厂生产的颗粒大小为25微米的炭黑18g和助挤剂田菁粉10g，混合均匀，加入由2.0g磷酸和260g水配成的溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成直径为0.9mm的小条，在120℃下干燥4小时，然后在900℃下焙烧2小时，即成本例。(CN96103297.9所用方法)

实施例8

各实施例和比较例的理化性质列于表1。

由表1可以看出，各实施例的比表面、孔容、平均孔径均较大红外酸性质虽然经过高温焙烧，但酸性明显比比较例中的强，实现了载体大孔径的同时，保持较强的酸性，随着载体中二氧化硅含量和焙烧温度的不同，各实施例的红外酸性质也不同，随着载体中二氧化硅含量的增加，会使10～20nm孔容积分率降低。载体的孔容受成胶的温度影响最大，随着成胶温度的降低，载体的孔容也随之增大。焙烧温度对孔直径有影响。加入物理扩孔剂也有影响，同时在10～20nm孔容积分率下降。从表中还可以看出，钛和硅在γ～Al₂O₃载体表面分散均匀，具有良好的分散度。

表1 各实施例载体的理化性质为

理化性质	孔容积cm³/g	比表面积m²/g	平均孔直径/nm	10～20nm孔容积分率/％	红外酸mmol/g(≥350℃)	I_Ti/I_Al	I_Si/I_Al	TiO₂w％	SiO₂w％
理化性质	孔容积cm³/g	比表面积m²/g	平均孔直径/nm	10～20nm孔容积分率/％	红外酸mmol/g(≥350℃)	I_Ti/I_Al	I_Si/I_Al	TiO₂w％	SiO₂w％	实施例1	0.915	282	13.5	85	0.38	18.5	18.0	11.8	8.20
实施例2	0.920	291	12.8	81	0.42	19.3	18.7	12.0	7.90	实施例1	0.915	282	13.5	85	0.38	18.5	18.0	11.8	8.20
实施例2	0.920	291	12.8	81	0.42	19.3	18.7	12.0	7.90	实施例3	0.890	230	15.5	87	0.25	16.5	17.6	11.5	7.8
实施例4	0.980	305	13.0	84	0.40	19.5	20.6	12.0	8.0	实施例3	0.890	230	15.5	87	0.25	16.5	17.6	11.5	7.8
实施例4	0.980	305	13.0	84	0.40	19.5	20.6	12.0	8.0	实施例5	0.950	274	14.0	81	0.46	16.0	24.6	12.7	12.4
实施例6	0.870	270	13.2	83	0.39	23.4	18.2	20.3	8.0	实施例5	0.950	274	14.0	81	0.46	16.0	24.6	12.7	12.4
实施例6	0.870	270	13.2	83	0.39	23.4	18.2	20.3	8.0	实施例7	0.90	280	13.0	84	0.37	16.4	17.1	6.30	7.8
比较例1	0.80	354	9.0	83^*	0.25	/	/	/	1.80	实施例7	0.90	280	13.0	84	0.37	16.4	17.1	6.30	7.8
比较例1	0.80	354	9.0	83^*	0.25	/	/	/	1.80	比较例2	0.721	262	11.0	80	0.20	/	/	/	1.8
比较例3	1.00	162	25	85^**	0.10	/	/	/	/	比较例2	0.721	262	11.0	80	0.20	/	/	/	1.8

注：^*表示4～15nm的孔容积分率；^**表示15～30nm的孔容积分率。本发明中金属分散度的测定方法为X射线光电子能谱法。Ti电子结合能为158.7ev，Si电子结合能为102.8ev。分散度数值越大，说明金属或助剂在氧化铝中的分散越均匀。上述红外酸为红外光谱测定载体表面酸性法得到的≥350℃红外酸数据。

Claims

1、一种含钛、硅氢氧化铝粉以干基重量计含TiO₂4～20％，SiO₂2～15％。

2、一种权利要求1所述含钛、硅氢氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液和含硅化合物溶液；

(3)将第(2)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼洗涤，干燥得到含钛、硅氢氧化铝粉；

其中步骤(1)所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl₂O₃/l；所述的含钛化合物浆液，由偏钛酸和/或二氧化钛经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，然后加水稀释到5～40gTiO₂/l，其pH值调为7～11，含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～25w％；所述的含硅化合物溶液为硅酸钠溶液或硅溶胶溶液，浓度为5～40gSiO₂/l，pH值为7～8，其加入量以最终产品为基准，其中含二氧化硅为2～20w％；

步骤(2)所述的成胶温度为5～25℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％，控制成胶浆液pH值为9～12时，停止通二氧化碳；

步骤(3)所述的干燥温度在80～180℃之间，干燥在2～12小时之间。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含钛化合物的颗粒度小于25μm。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含钛化合物浆液的pH值为7～8。

5、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含钛化合物浆液用浓度为4～10％的氨水调节其pH值。

6、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为4～20w％。

7、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物溶液加入量以最终产品为基准，其中含二氧化硅为4～15w％。

8、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的滤饼洗涤为1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止，然后进行干燥。

9、按照权利要求2所述的方法，其特征在于各种原料溶液及浆液的加入方式为：(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含钛化合物浆液和含硅化合物溶液的混合液；或(2)将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳气体同时连续加入含钛化合物浆液；或(3)将偏铝酸钠溶液与含钛化合物浆液混合后，通入二氧化碳气体同时连续加入含硅化合物溶液成胶；或(4)偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液及含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳气体；或(5)将含硅化合物溶液和含钛化合物浆液混合，在通入二氧化碳气体成胶的同时连续加入偏铝酸钠溶液。

10、一种含钛、硅氧化铝载体，以重量计含TiO₂4～20％，SiO₂2～15％，平均孔径为12～16nm，≥350℃红外酸度为0.15～0.55mmol/g；该载体的比表面为220～340m²/g，孔容为0.80～1.10cm3/g，堆积密度为0.45～0.65g/ml，10～20nm的孔容积分率为＞80％；钛和硅在氧化铝表面分散度为(×100)：I_Ti/I_Al为10～30，I_Si/I_Al为10～40。

11、按照权利要求10所述的氧化铝载体，其特征在于钛和硅在氧化铝表面分散度为(×100)：I_Ti/I_Al为15～25，I_Si/I_Al为16～30。

12、一种权利要求10所述氧化铝载体的制备方法，采用权利要求2所述方法制备的含钛、硅氢氧化铝粉为原料，加入一定量的胶溶酸混和混捏成可塑体，在挤条机上挤条成形，在80～200℃干燥2～10小时，再在550～750℃焙烧2～5小时。

13、按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧时升温速度为240～600℃/小时。