CN101791578A - 有序双孔Al2O3-TiO2及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序双孔Al2O3-TiO2及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将铝源和钛源的混合物加入到溶液A中，水解，收集沉淀，干燥后，200～1000℃焙烧3～5小时，即获得产物。铝源选自异丙醇铝或仲丁醇铝；所述钛源选自钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯；溶液A为含有酸性物质的水溶液、含有酸性物质的水和共溶剂混合物的溶液、含有碱性物质的水溶液或者是含有碱性物质的水和共溶剂混合物的溶液。本发明方法制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物，可作为催化剂载体。本发明具有有序大孔-中孔结构，可以满足不同反应对催化剂提出的结构要求，制备工艺简单，易于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种Al2O3-TiO2复合氧化物及其制备方法，以及在裂解汽油加氢中的应用。
背景技术
Al2O3是一种传统载体，具有高比表面积、高熔点、高选择性和抗中毒能力等优良载体的特点，是目前应用最为广泛的催化剂载体之一，特别是在石油化工和环保领域占有重要的地位。但Al2O3对活性组分的影响相对较小，很难再进一步提高催化活性。
TiO2也可以作为许多催化剂的载体，其用作加氢脱硫催化剂载体就拥有许多独特的优点，例如负载钴钼的TiO2催化剂具有高催化活性，并且不需要预硫化，当原料中的硫含量处于低含量时也不需要额外补硫，可以一直保持很高的活性。但TiO2作为催化剂载体同样具有一些不可忽视的缺陷，例如它的比表面积相对较小，一般小于100m2/g，机械强度差且酸性不强，另外活性的锐钛矿在高温下不够稳定，很容易转化为惰性的金红石结构。
近年来一些研究者开展了Al2O3-TiO2复合氧化物载体的研究，研究表明复合载体催化剂在催化选择加氢反应中较传统的单一Al2O3载体催化剂具有更高的低温活性，同时又弥补了TiO2比表面积小、机械强度差以及热稳定性差的缺点，是一种优良的催化剂载体。除了载体的组份，载体的表面性能和孔结构对催化剂的活性也会有很大的影响。有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物同时具有有序大孔和蠕虫状的中孔结构，其大孔贯穿整个颗粒且互相平行，而中孔是由大孔孔壁颗粒间的缝隙和颗粒内部的空隙两部分组成。这种孔结构能够使反应物更快的到达催化剂的活性部位，同时又使产物更容易从催化剂内部释放出来，有效防止了过度反应以及胶质的生成和堆积，这些特性可以很大程度地提高催化剂性能。
目前，Al2O3-TiO2复合氧化物一般通过机械共混法、浸渍法、气相沉积法、共沉淀法、碱金属硝酸盐熔融法和溶胶-凝胶法制备。如韦以和刘新香报道的共沉淀方法(石油化工.2006，35(2)，173～177.)和顾忠华等报道的溶胶-凝胶法(催化学报.2006，27(8)，719～724.)。
采用上述方法虽然可以获得Al2O3-TiO2复合氧化物，但是除非另外加入表面活性剂或模板剂，否则很难得到有序大孔～中孔结构，而且大孔和中孔的孔径也很难控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序双孔Al2O3-TiO2及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
将铝源和钛源的混合物加入到溶液A中，于5～70℃下水解0.5～5小时，收集沉淀，20～70℃干燥后，200～1000℃焙烧3～5小时，即获得所述的有序双孔Al2O3-TiO2；用扫描电子显微镜和物理吸附仪检测，其大孔直径为0.3～2微米，中孔直径为2～30纳米；
所述的溶液A为含有酸性物质的水溶液、含有酸性物质的水和共溶剂混合物的溶液、含有碱性物质的水溶液或者是含有碱性物质的水和共溶剂混合物的溶液；
含有酸性物质的水溶液或含有酸性物质的水和共溶剂混合物的溶液的pH为1～＜7，优选的为1～5；含有碱性物质的水溶液或者是含有碱性物质的水和共溶剂混合物的溶液的pH为7＜～13，优选的为10～13；
水和共溶剂的混合物中，共溶剂的体积含量为20～70％；
所述酸性物质选自硫酸、盐酸或硝酸；
所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述共溶剂选自乙醇、丙酮或正丁醇；
所述铝源选自异丙醇铝或仲丁醇铝；
所述钛源选自钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯；
铝源和钛源的摩尔比为：1∶9～9∶1；优选的，铝源和钛源的摩尔比例为1∶1；
以溶液A的体积为基准，铝源和钛源的混合物的含量为0.04～0.0gg/ml；
优选的，铝源和钛源的混合物再先经过超声预处理，加入到溶液A中，
优选的，采用滴加的方式将铝源和钛源的混合物加入溶液A中，加入速率控制在2～4克/分钟；
优选的，在所述的溶液A中，还含有浓度为0.01～0.1g/ml的表面活性剂，将铝源和钛源的混合物加入到含有表面活性剂的溶液A中，水解0.5～5小时，收集沉淀，加入乙醇，索式萃取，去除表面活性剂，萃取时间为24～36小时，然后20～70℃干燥后，200～1000℃焙烧3～5小时，即获得所述的有序双孔Al2O3-TiO2；
所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij56)；
所述索式萃取为一种常规的萃取方法，在《有机化学实验》(杨善中，等编，2002，合肥工业大学出版社)上，对该方法有详细的描述。
使用本发明方法制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物，可作为催化剂载体，用于选择性加氢反应、加氢脱硫反应、氧化反应等。
本发明与现有技术相比较，具有以下的突出特点：
1.使用本方法制备的Al2O3-TiO2复合氧化物具有有序大孔-中孔结构，可以在很大程度上减轻反应组份在颗粒孔道内部的扩散影响。该Al2O3-TiO2复合氧化物产品的热稳定性好，在较宽的温度范围焙烧，仍能保持有序双孔结构。
2.本发明制备的具有有序双孔结构的催化剂适用于裂解汽油选择性加氢过程，同时还适用于裂解汽油加氢脱硫过程。
3.本发明的方法，通过控制制备条件，可得到大孔～中孔结构共存的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物，可以满足不同反应对催化剂提出的结构要求，制备工艺简单，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物(未经焙烧处理)的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物经200℃焙烧处理的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例2制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物(未经焙烧处理)的扫描电镜照片。
图4是实施例2制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物经400℃焙烧处理的扫描电镜照片。
图5是本发明实施例3制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物(未经焙烧处理)的扫描电镜照片。
图6是实施例3制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物经650℃焙烧处理的扫描电镜照片。
图7是本发明实施例4制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物(未经焙烧处理)的扫描电镜照片。
图8是实施例4制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物经1000℃焙烧处理的扫描电镜照片。
图9是本发明制备的Al2O3-TiO2复合氧化物。
具体实施方式
下面通过非限定性实施例对本发明的效果做进一步说明。
实施例1
将硫酸溶液加入到去离子水中，配制成pH为1的酸溶液50毫升。取2克仲丁醇铝和钛酸正丁酯的混合物(经过超声预处理，铝源和钛源的摩尔比为9∶1)加入到上述酸溶液中，于室温下搅拌水解3小时，搅拌速率为500转/分钟。沉淀经洗涤、离心分离、40℃干燥12小时后，200℃焙烧3小时，获得产品。
图1给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，所有大孔孔道互相平行，呈有序分布，而大孔孔壁由细小微粒聚集而成，这些微粒之间的空隙以及颗粒内部的空隙构成了中孔孔道。图2是经过200℃焙烧的Al2O3-TiO2复合氧化物颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构得以保留。
实施例2
将35毫升乙醇和15毫升去离子水混合，配制成醇水溶液，然后将氢氧化钠溶液加入到醇水溶液中，配制成pH约为10的碱溶液50ml。取4克异丙醇铝和钛酸正丙酯的混合物(经过搅拌预处理，铝源和钛源的摩尔比为7∶3)加入到上述碱溶液中，于5℃下搅拌水解5小时，搅拌速率为200转/分钟。沉淀经洗涤、离心分离、20℃干燥24小时后，400℃焙烧4小时，获得产品。
图3给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，其形貌与实施例1所制备的颗粒形貌(图1)非常相似。图4是经过400℃焙烧的Al2O3-TiO2复合氧化物颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构依旧存在。
实施例3
将10毫升正丁醇和40毫升去离子水混合，配制成醇水溶液，然后将一定量的氨水溶液加入到醇水溶液中，配制成pH约为13的碱溶液50ml，并将5克Brij56加入到上述溶液中。待Brij56溶解后，向溶液中加入4克异丙醇铝和钛酸乙酯的混合物(经过超声预处理，铝源和钛源的摩尔比为1∶1)，于70℃下搅拌水解0.5小时，搅拌速率为600转/分钟。沉淀经洗涤、离心分离、索式萃取、70℃干燥8小时后，650℃焙烧5小时，获得产品。
图5给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，其形貌与实施例1(图1)和实施例2(图3)所制备的颗粒形貌相似。图6是经过650℃焙烧的Al2O3-TiO2复合氧化物颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构仍然未被破坏。
实施例4
将15毫升丙酮和35毫升去离子水均匀混合，并向其中加入盐酸溶液，配制成pH为5的酸溶液50ml，然后将0.5克CTAB加入到上述溶液中。待CTAB溶解以后，向溶液中加入3克仲丁醇铝和钛酸异丙酯的混合物(经过搅拌预处理，铝源和钛源的摩尔比为1∶9)，于50℃下搅拌水解1.5小时，搅拌速率为1250转/分钟。沉淀经洗涤、离心分离、索式萃取、25℃干燥20小时后，1000℃焙烧3小时，获得产品。
图7给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，其形貌与实施例1(图1)，实施例2(图3)和实施例3(图6)所制备的颗粒形貌相似。图8是经过1000℃焙烧的Al2O3-TiO2复合氧化物颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构还部分保存。
X-射线衍射图见图9，未经焙烧处理的Al2O3-TiO2复合氧化物(a)以及经200℃(b)和400℃(c)焙烧的Al2O3-TiO2复合氧化物表现为无定型，650℃焙烧的Al2O3-TiO2复合氧化物(d)显现出锐钛矿和金红石两种晶型，而经1000℃焙烧的A12O3-TiO2复合氧化物(e)拥有金红石和α-Al2O3两种物质的特征峰。
实施例5
以上述实施例3制备的经650℃焙烧处理的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物(铝源和钛源的摩尔比为1∶1)为催化剂载体，采用浸渍法，制备Pd含量为0.3％(重量)的Pd/Al2O3-TiO2催化剂(编号为A催化剂)。
为对比起见，选用工业用裂解汽油选择性加氢催化剂(石化技术与应用.2004，22(6)，414～418.文献报道的催化剂，编号为B催化剂)进行催化性能比较，该催化剂无大孔孔道，孔径呈中孔分布，平均孔径为13.6纳米。在裂解汽油选择性加氢反应中，考察A、B两种催化剂的催化活性和单烯烃选择性，所用裂解汽油原料的双烯值为35克碘/100克油，溴价为55克溴/100克油。该加氢反应在管式固定床反应器中进行，反应温度为40℃，反应压力为2.0MPa，氢油体积比为100∶1，空速为18小时-1。加氢结果如表1所示：
表1不同催化剂的活性比较
表1的结果表明，本发明制备的催化剂无论是加氢活性，还是双烯烃加氢选择性都高于工业催化剂。说明本发明制备的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物依赖其独特的有序大孔～中孔结构在减小反应组份的内扩散影响方面效果明显。
实施例6
以上述实施例3制备的经650℃焙烧处理的有序双孔Al2O3-TiO2复合氧化物(铝源和钛源的摩尔比为1∶1)为催化剂载体，采用浸渍法，制备负载型Co-Mo-Ni/Al2O3-TiO2催化剂(编号为C催化剂)，其中Co、Mo、Ni的含量(以催化剂重量为基准，重量％)分别为：3.6％，17.2％和2.1％。
为对比起见，选用工业用裂解汽油加氢脱硫催化剂(石化技术与应用.2005，23(3)，193～195.文献报道的催化剂，编号为D催化剂)进行催化性能比较，该催化剂无大孔孔道，孔径呈中孔分布，平均孔径为9.1纳米。在裂解汽油加氢脱硫反应中，考察C、D两种催化剂的催化活性，所用裂解汽油原料的双烯值为4克碘/100克油，溴价为35`克溴/100克油，硫含量为100ppm。该反应在管式固定床反应器中进行，反应温度为280℃，反应压力为3.0MPa，氢油体积比为100∶1，空速为15小时-1。加氢脱硫结果如表2所示：
表2不同催化剂的活性比较
Claims (10)
1.有序双孔Al2O3-TiO2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将铝源和钛源的混合物加入到溶液A中，于5～70℃下水解0.5～5小时，收集沉淀，干燥，200～1000℃焙烧3～5小时，即获得所述的有序双孔Al2O3-TiO2；
所述铝源选自异丙醇铝或仲丁醇铝；所述钛源选自钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯；
所述的溶液A为含有酸性物质的水溶液、含有酸性物质的水和共溶剂混合物的溶液、含有碱性物质的水溶液或者是含有碱性物质的水和共溶剂混合物的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝源和钛源的摩尔比为：1∶9～9∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝源和钛源的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以溶液A的体积为基准，铝源和钛源的混合物的含量为0.04～0.08g/ml。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝源和钛源的混合物再先经过超声预处理，加入到溶液A中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用滴加的方式将铝源和钛源的混合物加入溶液A中，加入速率控制在2～4克/分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有酸性物质的水溶液或含有酸性物质的水和共溶剂混合物的溶液的pH为1～＜7；含有碱性物质的水溶液或者是含有碱性物质的水和共溶剂混合物的溶液的pH为7＜～13，水和共溶剂的混合物中，共溶剂的体积含量为20～70％；所述酸性物质选自硫酸、盐酸或硝酸；所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；所述共溶剂选自乙醇、丙酮或正丁醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述的溶液A中，还含有浓度为0.01～0.1g/ml的表面活性剂，将铝源和钛源的混合物加入到含有表面活性剂的溶液A中，水解0.5～5小时，收集沉淀，加入乙醇，索式萃取，去除表面活性剂，萃取时间为24～36小时，然后干燥，200～1000℃焙烧3～5小时，即获得所述的有序双孔Al2O3-TiO2；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij56)。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备的有序双孔Al2O3-TiO2，用扫描电子显微镜和物理吸附仪检测，其大孔直径为0.3～2微米，中孔直径为2～30纳米。
10.根据权利要求所述有序双孔Al2O3-TiO2的应用，其特征在于，作为催化剂载体，用于选择性加氢反应、加氢脱硫反应或氧化反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100804 |