CN114682241A - 二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛‑氧化铝复合脱硫催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂采用溶胶凝胶法，加入适当浓度的碱性化合物调节溶液的pH，经过一段时间陈化后离心、洗涤、干燥、煅烧得到二氧化钛‑氧化铝催化剂，用于催化羰基硫水解反应。该发明至少由如下原料得到：铝源，所述铝源包括但不限于硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝；钛源，所述钛源包括但不限于钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛，所述钛离子的添加量为金属离子总摩尔数量的0~0.1。本发明制备出复合材料脱硫催化剂，其制备工艺简单，无须浸渍其他活性组分可直接作为催化剂，可在复杂氛围下有效催化羰基硫水解反应，并具有良好的稳定性。

Description

二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工领域。
背景技术
随着工业革命的兴起，人类对化石燃料的开采应用逐渐增加，与之相伴的环境问题逐渐显现。羰基硫（COS）作为有机硫气体，不论存在于工业中还是存在于环境中，对人、环境、生产设备都会产生危害。在工业中，未经处理的COS不仅会与H2O反应腐蚀设备，而且会使得催化剂中毒，COS的存在同时还会影响产品的质量。COS是对流层中含硫量最多的气体，对流层羰基硫是平流层中硫的主要来源，导致了平流层硫酸盐的形成，是酸雨的形成原因之一，对生态环境造成巨大的破坏，造成巨大农业经济损失。催化水解法脱除羰基硫，存在脱除效率高、副反应少、反应条件温和、能耗低等优点，具有远大工业推广应用前景。羰基硫水解催化剂是羰基硫水解法的关键。
CN101239319A的中国专利公开了一种脱硫催化剂的制备方法，其中涉及到了氧化铝和二氧化钛，但是上述催化剂为多组分催化剂，除了氧化铝和二氧化钛，还包含了其他多种组分，制备方法复杂，需要经过多次浸渍，且越复杂的组成，在脱除COS的过程越容易产生副反应。这些采用共沉淀法或浸渍法制备的催化剂容易产生组分分层或局部的混合或掺杂不均匀，进而影响催化剂的活性和稳定性。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种制备过程简单，对COS水解的催化活性良好的催化剂，通过调控TiO2引入量及引入方式，可以稳定Al2O3表面的碱性位点，进而提高催化剂的活性和稳定性。
为了达到上述的目的，本发明拟采取以下方案：
一种用于羰基硫催化水解的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂催化剂，该催化剂通过溶胶凝胶方法合成。
所述的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂（xTiO2-Al2O3）催化剂，x=Ti/(Ti+Al)，其中0＜x≤0.1。
上述二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂的制备方法包括以下几个步骤：
（1）称取一定量的铝源和钛源溶于一定量的有机溶剂和硝酸的混合溶剂中，并加入适当的表面活性剂，配成混合溶液。
（2）在不断的搅拌中，将碱缓慢加入混合溶液中，调节混合溶液的pH=8-10，陈化10-24小时。
（3）将步骤（2）所得到沉淀洗涤过滤，在60℃下烘干8-24小时得到白色固体。
（4）对步骤（3）所得到的固体放入马弗炉中以3℃/min升温至600℃焙烧2-8小时，得到样品，即二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂。
所述步骤（1）中的铝源为硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或者多种；钛源，钛源为钛酸四丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种或多种。
所述步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯中的一种或多种。
所述步骤（1）中，去有机溶剂和硝酸的混合液中，硝酸与有机溶剂的体积比为（1~20）：100。
所述步骤（1）中的表面活性剂，包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、P123。
所述步骤（2）中的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种或多种。
所述制备方法中Ti离子占金属离子总摩尔数的0~0.1。
氧化铝（Al2O3）是多孔性物质，比表面积大，并有较高的吸附性，且是两性金属氧化物，表面具有丰富的碱性位点，对COS水解具有一定的催化活性。但是Al2O3催化羰基硫水解的活性较差，须在较高温度下才能完全转化羰基硫，而较高的温度易导致羰基硫水解产物硫化氢（H2S）与氧反应生成硫酸盐或硫单质沉积在催化剂表面，导致催化剂失活。目前对Al2O3的改性主要集中在浸渍碱土金属和碱金属进而增加催化剂表面碱性位点的数量，提高对COS水解的催化活性。但是浸渍法制备的催化剂，活性组分易流失，失活快。二氧化钛（TiO2）作为两性金属氧化物，表面具有一定量的碱性位点，同时具有良好的耐硫性。
本发明的优点在于：
(1)本发明采用简单的溶胶凝胶方法，加入适当的表面活性剂，可一步法合成xTiO2-Al2O3，步骤简单易行。
(2)该催化剂无需浸渍其他活性组分，可直接作为羰基硫水解催化剂使用，可以有效避免活性组分流失导致的催化剂失活。
(3)通过调控TiO2与Al2O3的比例，得到最佳Ti/Al比的催化剂，可以稳定催化羰基硫水解。xTiO2-Al2O3可在复杂的气氛下，完全转化羰基硫，并保持100%转化率达120h以上。
附图说明
图1所示是本发明的所述的羰基硫水解催化剂的XRD谱图；
图2所示是本发明的所述的催化剂催化COS水解反应过程中COS转化率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所述内容更加便于理解，通过具体实施方式对本发明所述的技术方案进行进一步说明。
实施例1
(1)称取2.022g异丙醇铝和0.034g钛酸四丁酯溶于乙醇和和硝酸的混合液中（乙醇50ml，硝酸2ml），充分搅拌至完全溶解，再加入1g聚乙二醇4000，继续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液。
(2)将氢氧化钠溶于去离子水中，配置成浓度3M的氢氧化钠溶液。
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为9，静置陈化16h。
(4)将陈化后的沉淀离心洗涤至中性，60℃下干燥8h。将干燥后的产物于马弗炉中600℃下煅烧4h，升温速率3℃/min，得到样品A。
实施例2
(1)称取1.989g异丙醇铝和0.085g钛酸四丁酯溶于乙醇和和硝酸的混合液中（乙醇50ml，硝酸2ml），充分搅拌至完全溶解，再加入1g聚乙二醇4000，继续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液。
(2)将氢氧化钠溶于去离子水中，配置成浓度3M的氢氧化钠溶液。
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为9，静置陈化16h。
(4)将陈化后的沉淀离心洗涤至中性，60℃下干燥8h。将干燥后的产物于马弗炉中600℃下煅烧4h，升温速率3℃/min，得到样品B。
实施例3
(1)称取1.938g异丙醇铝和0.17g钛酸四丁酯溶于乙醇和和硝酸的混合液中（乙醇50ml，硝酸2ml），充分搅拌至完全溶解，再加入1g聚乙二醇4000，继续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液。
(2)将氢氧化钠溶于去离子水中，配置成浓度3M的氢氧化钠溶液。
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为9，静置陈化16h。
(4)将陈化后的沉淀离心洗涤至中性，60℃下干燥8h。将干燥后的产物于马弗炉中600℃下煅烧4h，升温速率3℃/min，得到样品C。
实施例4
(1)称取1.836g异丙醇铝和0.34g钛酸四丁酯溶于乙醇和和硝酸的混合液中（乙醇50ml，硝酸2ml），充分搅拌至完全溶解，再加入1g聚乙二醇4000，继续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液。
(2)将氢氧化钠溶于去离子水中，配置成浓度3M的氢氧化钠溶液。
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为9，静置陈化16h。
(4)将陈化后的沉淀离心洗涤至中性，60℃下干燥8h。将干燥后的产物于马弗炉中600℃下煅烧4h，升温速率3℃/min，得到样品D。
比较例1
(1)称取2.040g异丙醇铝溶于乙醇和和硝酸的混合液中（乙醇50ml，硝酸2ml），充分搅拌至完全溶解，再加入1g聚乙二醇4000，继续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液。
(2)将氢氧化钠溶于去离子水中，配置成浓度3M的氢氧化钠溶液。
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为9，静置陈化16h。
(4) 将陈化后的沉淀离心洗涤至中性，60℃下干燥8h。将干燥后的产物于马弗炉中600℃下煅烧4h，升温速率3℃/min，得到样品E。
比较例2
传统溶胶凝胶法制备xTiO2-Al2O3。
(1)称取3g柠檬酸溶于50ml无水乙醇中，待柠檬酸完全溶解后，称取2.022g异丙醇铝和0.034g钛酸四丁酯溶于上述溶液中，得到混合溶液。
(2)将混合溶液置于60℃水浴锅中，持续搅拌至形成凝胶。
(3)将上述凝胶在80℃下干燥12h，干燥后的产物于马弗炉中600℃下煅烧4h，升温速率3℃/min，得到样品F。
、 XRD衍射实验
本发明所述的实例1-4所制的催化剂的XRD谱图如图1所示，从图1中可以看出实例1-4和比较例1均在2θ为19.5°、31.9°、37.6°、39.5°、45.9°、40.9°、67.0°显示出对应γ-Al2O3（JCPDS#00-010-0425）的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）、（440）晶面的衍射峰，没有TiO2对应的衍射峰存在，且催化剂的衍射峰不存在偏移。相比于实施例2-4，实施例1和对比例1的XRD图谱在85.0°处还出现了对应γ-Al2O3（JICDS#00-010-0425）的（444）晶面的衍射峰。且随着TiO2的含量增加，样品的衍射峰的强度逐渐降低。
活性测试
本实验中催化剂活性测试条件如下：以COS、CH4、CO2 为原料气体，将根据实例制得的A、B、C、D、E催化剂用于COS水解反应中，催化剂填充量为0.1g，反应温度为110℃，原料气中COS浓度为220mg/m3，CH4为平衡气，CO2浓度为5%。原料气流速为10ml/min，反应物中的水由水汽鼓泡管加热至25℃提供，反应管内径为5mm；催化剂活性测试结果如图2所示。COS转化率计算公式如下：
COS转化率=
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从图2可知，催化剂A可在120h内完全转化COS，催化剂B在稳定催化COS水解100h后开始渐渐失活，而对比例催化剂E在70h后，COS的转化率就开始下降。随着Ti的含量的增加，催化剂的活性先增加后减小，其中催化剂C、D在120 h内，对COS的转化率低于对比例E。结果表明，适当的TiO2改性Al2O3，可以提高催化剂的活性。
根据本发明制备的催化剂与传统溶胶凝胶法制备的催化剂对COS水解反应的催化活性测试结果如表一所示，测试条件：催化剂填充量为0.1g，反应温度为30-150℃，原料气中COS浓度为220mg/m3，CH4为平衡气，CO2浓度为5%。原料气流速为10ml/min，反应物中的水由水汽鼓泡管加热至25℃提供，反应管内径为5mm。
从附表1可知，根据本发明的制备方法制备出的催化剂A对COS水解反应的催化活性优于传统溶胶凝胶法制备出的催化剂F。在相同条件下，催化剂A在90℃时即可完全转化COS，而催化剂F需要在130℃下才可完全转化COS。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (9)

1.一种二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂，其特征在于，通过溶胶凝胶法，合成xTiO2-Al2O3，即二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂，其中，x为Ti与Ti和Al摩尔之和的比值，且0＜x≤0.1。
2.一种如权利要求1所述的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
（1）将铝源和钛源溶于有机溶剂和硝酸的混合液中，并加入表面活性剂，配成混合溶液；
（2）在不断的搅拌中，将碱缓慢加入混合溶液中，调节混合溶液的pH=8-10，陈化10-24h；
（3）将步骤（2）所得到沉淀洗涤过滤，在60℃下烘干8-24h得到白色固体；
（4）对步骤（3）所得到的固体放入马弗炉中以3℃/min升温至600℃焙烧2-8h，得到二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的铝源包括硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或者多种；钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机溶剂和硝酸的混合液中，硝酸与有机溶剂的体积比为（1~20）：100。
6.根据权利要求2所述的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、P123中的一种。
7.根据权利要求2所述的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，Ti占Ti和Al总摩尔数的0~0.1，且不为0。
9.一种如权利要求1所述的二氧化钛-氧化铝复合脱硫催化剂在催化羰基硫水解反应中的应用。
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