CN112295576A - Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结及其制备方法与在光催化甲苯氧化中的应用 - Google Patents

Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结及其制备方法与在光催化甲苯氧化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结及其制备方法与在光催化甲苯氧化中的应用,搅拌下,将CsBr和BiBr3溶液滴加入TiO2分散液中,然后超速离心,再将固体干燥,得到Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结;将Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结加入到甲苯中,在氧存在下光照,制备苯甲醇,转化率超过70%,选择性接近100%。

Description

Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结及其制备方法与在光催化甲苯氧 化中的应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域,涉及Cs3Bi2Br9/TiO2复合材料的制备方法,以及通过这种方法制备的光催化剂在苯甲醇的氧化中的作用。
背景技术
由于具有独特的光电和光电特性,化学计量为ABX3的卤化钙钛矿得到了越来越多的关注。随着太阳能研究的不断深入,越来越多的研究人员开始探索钙钛矿材料在其他领域的应用,例如高增益光电探测器,发光二极管和激光器。由于钙钛矿具有高消光系数,最佳带隙,低激子结合能和出色的电荷传输性能。卤化钙钛矿材料在光催化领域也受到了广泛的关注。然而,将卤化铅钙钛矿材料应用于光催化仍存在两个主要限制:(1)钙钛矿在催化环境中的稳定性;(2)含铅钙钛矿的环境毒性。为了解决这些问题,用In3 +,Bi3 +,Sb3 +代替B位中的Pb2 +可以制备出一种化学计量比为A3B2X9的新型无铅钙钛矿。在这种钙钛矿中,较小,更适合代替卤化铅钙钛矿。最近,有机-无机杂化铋基钙钛矿MA3Bi2X9(Cl,Br,I)的合成已经成功,但是,与全无机杂化钙钛矿相比,有机-无机杂化钙钛矿的有机阳离子容易分解,导致环境稳定性较差。因此,需要研发全无机铋基钙钛矿材料以适合光催化降解、有机转化等。
发明内容
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
本发明公开了一种简单的方法来合成非常有效的无铅钙钛矿异质结Cs3Bi2Br9/TiO2,并将其成功地应用于选择性光催化苄醇的氧化和MBT的降解。通过使用这种异质结对苯甲醇进行选择性光催化氧化,可以获得超过97%的选择性。同时,异质结在降解有机污染物方面也表现出很高的活性,根据实验结果,在20分钟内10mg/L的有机污染物MBT(巯基苯并噻唑)可以降解99%。
本发明公开了Cs3Bi2Br9/TiO2催化材料的制备及这种材料在光催化苯甲醇的氧化及MBT降解上的应用。为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结,其制备方法为,搅拌下,将CsBr和BiBr3溶液滴加入TiO2分散液中,然后超速离心,再将固体干燥,得到Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结。
光催化氧化甲苯制备苯甲醇的方法,包括以下步骤:
(1)搅拌下,将CsBr和BiBr3溶液滴加入TiO2分散液中,然后超速离心,再将固体干燥,得到Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结;
(2)将Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结加入到甲苯中,在氧存在下光照,制备苯甲醇。
本发明公开了Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结在光催化氧化甲苯制备苯甲醇中的应用。
本发明公开了Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结在光催化降解巯基苯并噻唑中的应用。
本发明中,Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结中,Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿的质量百分数为10%~75%,优选10%~30%,最优选15%~20%。
本发明CsBr和BiBr3溶液中,溶剂为DMF;TiO2分散液中,溶剂为异丙醇。
本发明中,搅拌速度为2000rpm~3000rpm;超速离心的转速为7000rpm~9000rpm,优选8000rpm。
本发明中,干燥为真空干燥,比如80℃真空干燥12小时。
本发明中,光照为可见光照。
与现有的技术相比,利用上述技术方案的本发明具有如下优点:
(1)本发明使用了新型的钙钛矿材料Cs3Bi2Br9/TiO2,探索了其在光催化领域的性能,制备了一系列不同比例的光催化剂,制备方法简单、易于操作。
(2)与已有的研究相比,本发明中制备的Cs3Bi2Br9/TiO2复合材料具有很好的苯甲醇氧化的转化率和选择性,同时对MBT的降解效果也非常好。
(3)本发明所使用的Cs3Bi2Br9/TiO2 复合材料具备优良的循环稳定性,且制备方法简单,易于操作,便于实际的应用。
附图说明
图1为各个比例Cs3Bi2Br9/TiO2复合材料XRD图;
图2为15% Cs3Bi2Br9/TiO2复合材料的SEM图;
图3为15% Cs3Bi2Br9/TiO2复合材料的元素mapping图;
图4为15% Cs3Bi2Br9/TiO2复合材料的HRTEM图;
图5为各个比例Cs3Bi2Br9/TiO2复合材料在光催化氧化苯甲醇上的应用;
图6为甲苯氧化产物质谱图;
图7为不同自由基捕捉剂下,转化率结果;
图8为不同实验条件下,转化率结果;
图9为各个比例Cs3Bi2Br9/TiO2复合材料在MBT降解上的应用;
图10为15% Cs3Bi2Br9/TiO2降解MBT体系加入了自由基捕获剂后的效率比变化图;
图11为15% Cs3Bi2Br9/TiO2降解MBT的循环实验结果。
具体实施方法
下文将结合附图和具体实例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明,下列实施例中所用的试剂、材料、仪器均可通过商业手段获得,操作环境均为常规环境;涉及的具体操作方法以及测试方法都为本领域常规方法。
本发明苯甲醇的光氧化使用的是甲苯,使用50mg的催化剂来氧化0.5mmol的苯甲醇,反应时间为8h,目标物质含量的测定通过GC-MS测量。
对比例一 Cs3Bi2Br9无铅钙钛矿的制备,具体步骤如下:
(1)称取576mg CsBr和807mg BiBr3,都溶解在15ml 的DMF中,得到CsBr和BiBr3溶液;
(2)2500rpm搅拌下,将CsBr和BiBr3溶液滴加到150 mL异丙醇中,10分钟滴加完毕后继续搅拌30 min,之后使用超速离心机8000rpm离心所得到的液体,再将收集到的固体放入真空干燥箱80度干燥12h,得到Cs3Bi2Br9无铅钙钛矿。
实施例 Cs3Bi2Br9/TiO2复合光催化剂的制备,具体步骤如下:
以15% Cs3Bi2Br9/TiO2为例,复合光催化剂合成方法为:
(1)称取576mg CsBr和807mg BiBr3,都溶解在15ml 的DMF中,得到CsBr和BiBr3溶液;
(2)称取600mg的TiO2分散在异丙醇中,得到TiO2白色分散液;
(3)2500rpm搅拌下,取1.185mL的CsBr和BiBr3溶液滴加到上述TiO2白色分散液中,10分钟滴加完毕后继续搅拌30 min,之后使用超速离心机8000rpm离心所得到的液体,再将收集到的固体放入真空干燥箱80度干燥12h,得到15% Cs3Bi2Br9/TiO2
参照上述15% Cs3Bi2Br9/TiO2的制备方法,更改CsBr和BiBr3溶液用量,得到不同Cs3Bi2Br9质量百分数的Cs3Bi2Br9/TiO2,并对他们进行表征,附图1为光催化剂的XRD图谱,可以看到所有的光催化剂都具有理想的晶体结构,代表着成功合成;在附图2,15%Cs3Bi2Br9/TiO2光催化剂的SEM和附图3元素mapping中,可以清晰地看出Cs3Bi2Br9和TiO2很好的复合,并且元素分布非常均匀;在附图4 HRTEM中也可以清晰地看到代表Cs3Bi2Br9和TiO2的特征晶面间距,这些证据都充分的证明了复合光催化剂复合程度良好。
应用实施例一 Cs3Bi2Br9/TiO2复合光催化剂光催化苯甲醇的氧化,具体步骤如下:
取50mg不同Cs3Bi2Br9质量百分数的Cs3Bi2Br9/TiO2复合光催化剂或者纯TiO2、Cs3Bi2Br9,加入到54uL甲苯中,使用氧气球来使体系中充满分子氧,密封,使用300W氙灯光照8h,产物中的目标物质的含量通过GC-MS进行测量。在经过测试后,得到的苯甲醇氧化效率随比例变化的趋势图如附图5所示,苯甲醇的氧化效率在钙钛矿含量达到15%时达到最大值。并且通过得到的质谱图更加确切的证明了苯甲醇的产生如附图6所示。通过改变实验条件,加入不同的自由基捕获剂也充分地证明了该过程是自由基主导的,同时也改变了实验条件最终证明本发明在Cs3Bi2Br9/TiO2复合光催化剂催化下,氧气中,转化率最高,如附图7、附图8所示。
应用实施例二 Cs3Bi2Br9/TiO2复合光催化剂光催化降解MBT,具体步骤如下:
取50mg不同Cs3Bi2Br9质量百分数的Cs3Bi2Br9/TiO2复合光催化剂或者纯TiO2、Cs3Bi2Br9,加入MBT含量为10mg/L的异丙醇溶液(50mL)中,在黑暗环境下暗吸附1h,再使用300W氙灯光照,每1min抽取0.5ml的溶液并使用0.22um的滤头进行过滤,产物中的目标物质的含量通过HPLC进行测量。在经过测试后,得到的MBT降解效率随比例变化的趋势图如附图9所示,另外在20min时,15% Cs3Bi2Br9/TiO2达到超过99%的降解效率。
参照上述降解MBT的方法,在体系中加入了各种自由基捕获剂进行同样的降解实验(15% Cs3Bi2Br9/TiO2,光照20min),结果如附图10所示。
本发明光催化剂的循环稳定性非常好,在使用五次后依然可以在20min内降解99%以上的污染物,如附图11所示,15% Cs3Bi2Br9/TiO2
通过以上分析,说明采用本发明的技术方案Cs3Bi2Br9/TiO2复合光催化剂的复合程度良好。且Cs3Bi2Br9/TiO2复合光催化剂在光催化苯甲醇氧化和MBT降解上有很好的表现,是一种非常具有前景的光催化剂。

Claims (10)

1.Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结,其特征在于,所述Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结的制备方法为,搅拌下,将CsBr和BiBr3溶液滴加入TiO2分散液中,然后超速离心,再将固体干燥,得到Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结。
2.根据权利要求1所述Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结,其特征在于,Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结中,Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿的质量百分数为10%~75%。
3.根据权利要求2所述Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结,其特征在于,Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结中,Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿的质量百分数为10%~30%。
4.根据权利要求1所述Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结,其特征在于,CsBr和BiBr3溶液中,溶剂为DMF;TiO2分散液中,溶剂为异丙醇。
5.根据权利要求1所述Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结,其特征在于,搅拌的速度为2000rpm~3000rpm;超速离心的转速为7000rpm~9000rpm。
6.光催化氧化甲苯制备苯甲醇的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)搅拌下,将CsBr和BiBr3溶液滴加入TiO2分散液中,然后超速离心,再将固体干燥,得到Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结;
(2)将Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结加入到甲苯中,在氧存在下光照,制备苯甲醇。
7.根据权利要求6所述光催化氧化甲苯制备苯甲醇的方法,其特征在于,干燥为真空干燥。
8.根据权利要求6所述光催化氧化甲苯制备苯甲醇的方法,其特征在于,光照为可见光照。
9.根据权利要求6所述光催化氧化甲苯制备苯甲醇的方法,其特征在于,氧为氧气。
10.权利要求1所述Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结在光催化氧化甲苯制备苯甲醇中的应用。
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