CN115417453A - 一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115417453A CN115417453A CN202210990648.2A CN202210990648A CN115417453A CN 115417453 A CN115417453 A CN 115417453A CN 202210990648 A CN202210990648 A CN 202210990648A CN 115417453 A CN115417453 A CN 115417453A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- perovskite quantum
- lead
- modified photocatalyst
- site modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 3
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G29/00—Compounds of bismuth
- C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含铋源的化合物、含铯源的化合物、有机溶剂混合得到混合物前驱体A；(2)将制备好的前驱体A滴入醇中，充分搅拌，得到混合物B；(3)将步骤(2)得到的反应物洗涤干燥，得到无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂。通过对钙钛矿量子点催化剂卤素位调控，其光生载流子高效分离和光吸收能力增强。构建相关的活性位点增强苯甲醇吸附活化，实现了高选择性和高效催化性能光催化苯甲醇转化。本发明的制备方法简单，反应条件温和，本发明使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时在方法学研究上具有理论意义。
Description
技术领域
本发明涉及光催化的技术领域，尤其涉及一种无铅钙钛矿量子点Cs3Bi2X9(X＝Cl，Br)卤素位改性光催化剂及其制备方法
背景技术
有机合成反应中可借助氧化反应得到种类繁多的高附加值化学品，如醛、酮、羧酸、酚、环氧化合物等含氧化合物，以及脱氢的不饱和烃类、芳香化合物等。选择性氧化作为有机合成中最重要的反应之一，是对很多基本化学结构单元进行官能团化的基础，在绿色化学生产过程中占有极其重要的地位。当前多相光催化甲苯转化效率依然相对较低，高效光催化剂的缺乏仍然是制约产业化发展的瓶颈。因此，高效光催化剂的制备与开发是必要需求。此外，芳香族类化合物上化学键的形成机制和反应目标产物的选择性控制规律仍存在欠缺，特别是表界面结构、能带结构、电子结构、载流子生成转化、氧化还原能力以及反应中间产物和终产物的吸附-活化变化等方面。因此，本专利的实施将在精细化工领域、表界面、材料调控等方面，展现重要的理论价值和广泛的应用前景，也将为芳香族类化合物绿色有机合成的性能提升提供理论与技术基础。尽管近几年来各国研究者对光催化选择性氧化的材料设计、性能增强和反应机理的认识取得了显著进展。但为了深入探究芳香族类化合物选择性氧化反应中存在的重要科学问题，为绿色有机合成提供理论与技术指导，需要开展深入而系统的研究。
因此，发明一种能够有效提高无铅钙钛矿量子点材料催化活性、高选择性和稳定性，同时保持钙钛矿量子点材料本有的优异性质的新型材料，不仅可以改变钙钛矿量子点材料在实际应用中无法稳定应用的格局，还在方法学研究上具有理论意义，使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的为了克服目前大多数钙钛矿量子点光催化活性低和稳定性差的问题，提出了一种能够提升光催化活性，改变钙钛矿量子点稳定性，合成操作简便，反应条件温和的无铅钙钛矿量子点卤素位调控的光催化剂的制备方法。
本发明采用如下的技术方案：
一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铋源的化合物、含铯源的化合物、有机溶剂混合得到混合物前驱体A；
(2)将制备好的前驱体A滴入500ml异丙醇中，充分搅拌，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的反应物洗涤干燥，得到无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述含铋源的化合物包括BiCl3或BiBr3。
进一步地，步骤(1)中所述含铋源的化合物和含铯源的化合物的用量的摩尔比为3:2。
进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮中的一种或多种。
进一步地，步骤(3)中干燥的条件：干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-24h。
进一步地，所述的无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，包括以下步骤
1)将含有一定量含有铋源化合物，含有铯源的化合物的40ml水溶液配置在100ml烧杯中；
2)用1.0mol·L-1NaOH调节溶液pH到8.0；
3)在剧烈搅拌下，溶液由浑浊变澄清；
4)将上述溶液转移到60mL耐高压聚四氟乙烯反应釜，然后放入微波炉中，升温控制反应，完成后，获得Cs3Bi2Br9量子点溶液，将其冷却至室温，用离心搅拌洗涤各3次。
进一步地，步骤4)中升温控制反应的条件：反应温度为160-250℃，反应微波功率为10-140W，反应时间为1-30min。
本发明还提供一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的应用，应用于模拟太阳光下选择性氧化苯甲醇。
进一步地，所述太阳光为AM1.5G。
本发明具有以下有益效果：
为了解决无铅钙钛矿量子点光催化活性低的问题，本发明合成了一种无铅钙钛矿量子点Cs3Bi2Br9，该催化剂以Cs3Bi2Br9量子点的基本形态和基本特性，通过对钙钛矿量子点的卤素位调控增强光催化剂的稳定性，提高了电子-空穴的迁移/转化和分离效率，实现了光催化高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛转化。具有制备方法的指导意义。
附图说明
图1 a和c是本发明实施例1合成的纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点，钙钛矿异质结光催化剂的XRD图(XRD为X-ray diffraction的缩写，即X射线衍射)和XPS图(XPS为X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱分析)；
图1 b是本发明实施例1合成的纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点的XPS图(XPS为X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱分析)；
图1 d是本发明实施例1合成的纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点的光电流图谱；
图2 a和d是本发明实施例1和2合成Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂的晶体结构模型图；
图2 b和d是本发明实施例1和2合成Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂的HRTEM图(HRTEM为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)；
图2 c和d是本发明实施例1和2合成Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂的颗粒尺寸图；
图3是本发明实施例1和2合成Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂苯甲醇选择性氧化的活性对比图和3周期活性循环图；
图4 a是本发明实施例1和2合成成Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂的UV-Vis DRS图(UV-Vis DRS为UV-Visible diffuse-reflection spectra，即紫外可见漫反射)；
图4 b是本发明实施例1和2合成成Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂的价带谱图；
图4 c是本发明实施例1和2合成成Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂的瞬态荧光光谱图谱(PL为Photoluminescence的缩写，即荧光光谱)；
图4d是本发明实施例1和2合成成Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂的能带结构图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，进行具体说明。
实施例1
一种纯Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在合成Cs3Bi2Cl9 PQDs，将152.0mg CsCl(0.9mmol)和189.0mg BiCl3(0.6mmol)40mL水溶液配制于100mL的烧杯中。用1.0mol·L-1NaOH调节溶液pH值8.0。在剧烈搅拌下，溶液由浑浊变澄清。将上述溶液转移到60mL耐压聚四氟乙烯反应釜中，然后放入微波炉中，通过低火(功率120W)控制反应，微波辐射15min，反应温度为160-250℃，获得Cs3Bi2Br9量子点溶液，将其冷却至低于室温，然后离心搅拌，得到白色的Cs3Bi2Cl9。
实施例2
一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将含有192mg CsBr(0.9mmol)和269.0mg BiBr3(0.60mmol)溶于的40mL水溶液配制于100mL的烧杯中。用1.0mol·L-1NaOH调节溶液pH值8.0。在剧烈搅拌下，溶液由浑浊变澄清。将上述溶液转移到60mL耐压聚四氟乙烯反应釜中，然后放入微波炉中，通过低火(功率120W)控制反应，微波辐射15min，反应温度为160-250℃获得Cs3Bi2Br9量子点溶液，将其冷却至低于室温，然后离心搅拌到黄色的Cs3Bi2Br9。
为了设计与合成高效催化效率的钙钛矿量子点Cs3Bi2X9(X＝Cl，Br)，提高其光催化剂光催化选择性氧化苯甲醇的性能，实施例2中确定钙钛矿量子点卤素位的调控和优化。
为了评估上述催化剂对光催化选择性氧化苯甲醇的性能，采用高效液相色谱仪HPLC系统，并用配有了AM 1.5G滤光片的300W Xe灯来模拟太阳光的照射。将10mg的光催化剂超声分散在1ml乙腈的三颈瓶，再加入60ul的底物苯甲醇。在黑暗条件，上述溶液通入氧气匀速搅拌30min。然后通过循环水流经反应器，使反应器温度保持在20℃，以消除辐射的热效应。光照3h后，从溶液中取样后离心进入高效液相色谱仪HPLC检测，分析采集的反应产物。
如图1所示，是实施例1合成的纯相Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成的钙钛矿量子点卤素位改性Cs3Bi2Br9光催化剂的物相XRD图谱，是纯的量子点物相(图1a和c)。再结合XPS全谱未观察到其他的元素(图1b)，XRD图谱未观察其他的杂峰，说明成功地合成钙钛矿量子点光催化剂。
图2是本发明实施例1和2合成的Cs3Bi2X9(X＝Cl，Br)，钙钛矿量子点光催化剂的HRTEM图(HRTEM为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)；图2a和d为Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9 DFT理论计算模型图，图2b和c为Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9的TEM谱图，直径分别为1.57nm和3.65nm。因此，钙钛矿量子点的小尺寸效应和颗粒限域效应。
如图3所示，是实施例1和2合成的钙钛矿量子点卤素位改性样品光催化性能对比图。其Cs3Bi2Br9光催化剂高效选择性氧化苯甲醇转化苯甲醛，其苯甲醛选择性为99.6％，转化率为97.9％，苯甲醛产率为2.2mmol·g-1·h-1，以及3次重复循环测试，能保持很好的催化性能和选择性。此外，做了对比实验，在空气和氩气中，其催化性能忽略不计。对比Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂，其光催化剂活性为7.0％转化率和67％选择性，远低于钙钛矿量子点Cs3Bi2Br9光催化剂的催化性。这归因于量子点卤素位Cl替换为Br后，其光学性质和物理化学性质差异，促进其对底物反应物吸附活化行为，从而更利于苯甲醇选择性转化为苯甲醇。
为了进一步探究Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点活性提升的原因，选取实施例1合成的纯相Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成的Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点。进一步对比表征，如图4所示，从图4a可以得知，相比于Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点，Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光吸收有红移，其光吸收能力增强。通过XPS价带谱和漫反射光谱UV-via DRS推测出钙钛矿量子点的能带结构(图4d)，Cs3Bi2Br9量子点价导带位置比Cs3Bi2Cl9更正，具有更合适氧化还原能力。此外，如图4c所示，Cs3Bi2Br9的PL峰比Cs3Bi2Cl9更低，Cs3Bi2Br9的光生电子-空穴分离效率更高，有利于更多电子迁移至表面参与吸附物种活化。
本发明通过钙钛矿量子点卤素位改性，实现对能带结构的调控，有效促进电子-空穴分离效率，从而提高光催化氧化苯甲醇的选择性和转化率。本发明实验方法由一步反应形成，合成简单，反应条件温和。本发明使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时在方法学研究上具有理论意义。
最后需要强调说明的是，通过上述本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违本发明的精神和权利要求的前提下，可以做出多种相似变化和修改，这样的变化和修改同样在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含铋源的化合物、含铯源的化合物、有机溶剂混合得到混合物前驱体A；
(2)将制备好的前驱体A滴入醇中，充分搅拌，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的反应物洗涤干燥，得到无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含铋源的化合物包括BiCl3或BiBr3。
3.根据权利要求1所述的一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含铋源的化合物和含铯源的化合物的用量的摩尔比为3:2。
4.根据权利要求1所述的一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中干燥的条件：干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-24h。
6.根据权利要求1所述的一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
1)将含有一定量含有铋源化合物，含有铯源的化合物的40ml水溶液配置在100ml烧杯中；
2)用1.0mol·L-1NaOH调节溶液pH到8.0；
3)在剧烈搅拌下，溶液由浑浊变澄清；
4)将上述溶液转移到60mL耐高压聚四氟乙烯反应釜，然后放入微波炉中，升温控制反应，完成后，获得Cs3Bi2Br9量子点溶液，将其冷却至室温，用离心搅拌洗涤各3次。
7.根据权利1所述的一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中升温控制反应的条件：反应温度为160-250℃，反应微波功率为10-140W，反应时间为1-30min。
8.一种根据权利1-7任意一项所述方法制备的无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的应用，其特征在于：应用于模拟太阳光下选择性氧化苯甲醇。
10.根据权利要求9所述的无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的应用，其特征在于：所述太阳光为AM1.5G。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210990648.2A CN115417453A (zh) | 2022-08-18 | 2022-08-18 | 一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210990648.2A CN115417453A (zh) | 2022-08-18 | 2022-08-18 | 一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂、制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115417453A true CN115417453A (zh) | 2022-12-02 |
Family
ID=84198664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210990648.2A Pending CN115417453A (zh) | 2022-08-18 | 2022-08-18 | 一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115417453A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116769481A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-09-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种Cs3BixSb2-xBr9钙钛矿量子点及其制备方法和应用 |
| CN116786142A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-22 | 中国地质大学（武汉） | 氧化锡/Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190330074A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Huazhong University Of Science And Technology | Multi-element perovskite material as well as preparation and luminescent application thereof |
| CN112295577A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-02 | 苏州大学 | Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结在光催化降解MBT中的应用 |
| CN112295576A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-02 | 苏州大学 | Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结及其制备方法与在光催化甲苯氧化中的应用 |
| CN112892561A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-04 | 湖南大学 | 一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-08-18 CN CN202210990648.2A patent/CN115417453A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190330074A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Huazhong University Of Science And Technology | Multi-element perovskite material as well as preparation and luminescent application thereof |
| CN112295577A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-02 | 苏州大学 | Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结在光催化降解MBT中的应用 |
| CN112295576A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-02 | 苏州大学 | Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结及其制备方法与在光催化甲苯氧化中的应用 |
| CN112892561A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-04 | 湖南大学 | 一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 沙默•云圭: "《无机制备化学手册（增订第二版）上册》", 燃料化学工业出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116786142A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-22 | 中国地质大学（武汉） | 氧化锡/Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116769481A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-09-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种Cs3BixSb2-xBr9钙钛矿量子点及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115417453A (zh) | 一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂、制备方法及其应用 | |
| Colón | Towards the hydrogen production by photocatalysis | |
| CN109876827B (zh) | 双Z型单异质结CuO/WO3/CdS光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107649150A (zh) | 一种富含硫空位的Cd/CdS异质结可见光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN106669744B (zh) | 一种Ag2Mo2O7@AgBr复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106799244A (zh) | 一种三元复合光催化剂的制备方法和用途 | |
| CN107297213A (zh) | 一种制备四元硫化物量子点光催化剂的方法 | |
| CN106082344A (zh) | 一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法 | |
| CN108855138A (zh) | 一种Z型结构Mn0.5Cd0.5S/Ag/Bi2WO6复合型光催化剂及其制备方法 | |
| CN113769763B (zh) | 一种CdS-Au纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108745382A (zh) | 一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115007182B (zh) | 一种钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 | |
| CN112495401A (zh) | 一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104707632A (zh) | 一种可见光响应的Ag-AgBr/Bi20TiO32复合光催化剂及其制备和应用 | |
| CN115041210A (zh) | 一类光解水产氢用双金属单原子修饰的半导体光催化剂的制备方法 | |
| CN109201090A (zh) | 碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法及其还原固氮产氨的应用 | |
| CN106582888A (zh) | 一种TiO2‑Pd‑PPy复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114768841B (zh) | 过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途 | |
| CN113351210A (zh) | 一种Cu基催化剂及将其用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应 | |
| CN107744814A (zh) | 一种复合光催化剂的制备方法和应用 | |
| CN108579738B (zh) | 一种金纳米颗粒/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN114345418A (zh) | 空心管状MIL-68(In)/In2S3/ZnIn2S4光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN117680168A (zh) | 一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋z型异质结复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110721685B (zh) | 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN108311163A (zh) | 一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221202 |