CN113769763B - 一种CdS-Au纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdS‑Au纳米催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂技术领域，CdS‑Au纳米催化剂通过光诱导沉积方法实现Au单原子在CdS纳米颗粒表面的修饰。单原子Au修饰的CdS多功能纳米催化剂的制备方法，以及在模拟日光诱导下催化水分解制氢及LED光诱导催化原子转移自由基加成反应。首先，Au单原子位点具有本质上的高催化活性。其次，单原子Au不仅可以作为电子受体促进CdS界面电荷分离和转移，而且为基底分子吸附和活化提供更多的活性位点。单原子Au与CdS半导体中部分S形成Au‑S配位键，从而表现出更优良的催化活性和更强的结构稳定性。制备过程简单有效，具有低成本特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，具体涉及一种CdS-Au纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石能源储备有限，随着生产及生活的不断消耗，能源紧缺问题日益严峻，且带来了严重的环境污染问题。因此，探寻更为清洁的可替代型新能源成为近年来众多学者关注的热点话题。鉴于氢气密度小、比热值高、环境友好等特点，是一种理想的可替代型新能源。由于光催化技术操作简单、无二次污染、成本低廉，可以实现光诱导下催化水分解制氢，所以是一种极具潜力的绿色可持续氢能源生产手段。另外，在有机合成反应(如原子转移自由基加成)中往往涉及催化剂的使用，常伴随有较为苛刻的反应条件，且催化收率并不理想。同样可以通过光催化剂在较为温和的LED光源诱导下即可实现反应的进行，且获取较高反应收率。类似的研究成为近几年众多研究者争相报道的热点课题。然而如何通过简单的制备方法获取一种多功能用途的高效光催化剂仍然属于目前研究的难点。
众所周知，六方相硫化镉(CdS)是一种带隙窄(～2.5eV)且低功函的半导体材料，具有优异的长波长光波响应和快速的电子空穴分离能力，使其在光电转换和光催化领域有着广泛的应用。然而，结构较小的CdS半导体在光诱导下存在明显的光腐蚀，导致其结构不稳定，催化活性持久性不强，影响其在光催化领域的应用。
发明内容
为克服CdS光腐蚀的不足，增强结构稳定性和催化持久性，本发明提供了一种CdS-Au纳米催化剂及其制备方法和应用，在获取高催化活性的同时，赋予催化剂以强结构稳定性和更持久的催化活性，从而实现多反应高效催化的多功能应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)分别配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，将NaS2溶液和醋酸镉溶液混合，反应后得到CdS凝胶粒子；
步骤2)将CdS凝胶粒子分散于去离子水中，反应后，依次进行洗涤干燥，得到CdS纳米颗粒；
步骤3)将CdS纳米颗粒、HAuCl4和去离子水混合后，得到混合溶液，依次进行灯光照射和热干燥处理，得到CdS-Au纳米催化剂。
优选地，NaS2溶液和醋酸镉溶液按照摩尔比1：(1～1.5)混合；
NaS2溶液的浓度为2.5×10-3mol·L-1，醋酸镉溶液的浓度为2.5×10-3～3.75×10-3mol·L-1。
优选地，CdS NPs和HAuCl4的投料比240：(1～20)。
优选地，HAuCl4的质量浓度为1％～5％。
优选地，步骤2)中的反应条件为：温度150～200℃，时间4～6h。
步骤3)中灯光照射的条件为：300W氙灯光源照射，照射时间1～2h。
优选地，CdS纳米颗粒的粒径为16～30nm。
一种根据所述制备方法得到的CdS-Au纳米催化剂，Au是以单原子均匀的分散在CdS NPs表面。
一种所述的CdS-Au纳米催化剂在模拟日光光源诱导分解水产氢领域中的应用。
一种所述的CdS-Au纳米催化剂在LED光源诱导催化原子转移自由基加成反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，CdS-Au纳米催化剂通过光诱导沉积方法实现Au单原子在CdS纳米颗粒表面的修饰。单原子Au修饰的CdS多功能纳米催化剂的制备方法，以及在模拟日光诱导下催化水分解制氢及LED光诱导催化原子转移自由基加成反应。首先，Au单原子位点具有本质上的高催化活性。其次，单原子Au不仅可以作为电子受体促进CdS界面电荷分离和转移，而且为基底分子吸附和活化提供更多的活性位点。单原子Au与CdS半导体中部分S形成Au-S配位键，从而表现出更优良的催化活性和更强的结构稳定性。制备过程简单有效，具有低成本特点。
将NaS2·9H2O和C4H6CdO4·2H2O按照摩尔比1：(1～1.5)分别溶于去离子水中得到NaS2溶液(A溶液)和醋酸镉溶液(B溶液)。将A溶液于搅拌状态下逐滴加入到B溶液中，静置24h、抽滤得到CdS凝胶粒子；2)将1)中得到的CdS凝胶粒子超声分散于去离子水中，并置于150～200℃高压反应釜中保持4～6h，反应结束后，待反应釜达到室温，取出产物离心清洗、冷冻干燥，即可得到目标产物(橙色粉末状CdS纳米颗粒)；3)将2)中得到的CdS纳米颗粒与质量百分比为1％～5％的HAuCl4于超声辅助下均匀分散及溶解至去离子水中，得到混合溶液，脱气处理并于搅拌状态下用300W氙灯辐照1～2h；将产物离心、热干燥处理后得到黄色粉末状纳米催化剂(CdS-Au)。该催化剂具有优良的长波长光波响应及快速的电子迁移，可以在日光诱导下实现高效的水分解制氢，且在LED光源诱导下亦可高效催化有机反应(如原子转移自由基加成反应)。
进一步地，通过调节HAuCl4用量来调控CdS纳米颗粒表面Au单原子位点数量，通过调节C4H6CdO4·2H2O用量来控制CdS凝胶颗粒的大小。HAuCl4做为一种良好的Au源，且在光沉积过程中不会产生杂质。
进一步地，通过调节反应温度来控制CdS纳米颗粒的结晶度，赋予其以不同的表面特性。CdS纳米颗粒表面的Au单原子修饰显著增强了长波长光波响应特性，促进了光诱导载流子的快速迁移。
本发明还公开了一种CdS-Au纳米催化剂，首先，Au单原子位点具有本质上的高催化活性。其次，单原子Au不仅可以作为电子受体促进CdS界面电荷分离和转移，而且为基底分子吸附和活化提供更多的活性位点。单原子Au与CdS半导体中部分S形成Au-S配位键，从而表现出更优良的催化活性和更强的结构稳定性。本发明制备过程简单有效，具有低成本特点。本发明采用Au单原子位点修饰CdS纳米催化剂，具有实现多反应催化的多功能用途。本发明催化剂催化的多种反应可在温和的反应条件下达到较高催化活性。
附图说明
图1是本发明CdS-Au纳米催化剂合成工艺示意图；
图2是本发明CdS-Au纳米催化剂的球差电镜照片；(a)为CdS纳米粒子的高倍球差电镜照片，(b)为CdS-Au纳米催化剂高倍球差电镜照片，(c)为CdS-Au复合光催化剂的EDX面扫；
图3是本发明CdS-Au纳米催化剂模拟日光诱导水分解产氢性能与纯CdS纳米催化剂对比图；
图4是本发明CdS-Au纳米催化剂催化反应方程；
图5是本发明催化不同底物进行原子转移自由基加成反应及反应收率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以去离子水为溶剂，分别利用NaS2·9H2O和C4H6CdO4·2H2O配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，分别得到浓度为2.5×10-3mol·L-1的NaS2溶液(A溶液)和浓度为2.5×10- 3mol·L-1醋酸镉溶液(B溶液)，将NaS2溶液和醋酸镉溶液按照1：1.05的摩尔比混合，将A溶液于搅拌状态下逐滴加入到B溶液中，室温静置24h，抽滤得到粒径为16nm的CdS凝胶粒子；
步骤2：将步骤1中得到的CdS凝胶粒子超声分散于去离子水中，并于150℃高压反应釜中保持6h，反应结束后，待反应釜达到室温，对产物进行离心清洗，-50℃温度下冷冻干燥，即可得到目标产物，橙色粉末状CdS纳米颗粒；
步骤3：将步骤2中得到的CdS纳米颗粒与质量百分比为3.5％的HAuCl4于超声辅助下均匀分散及溶解至去离子水中，得到混合溶液。充分脱气后于搅拌状态下用300W氙灯辐照1h；产物经离心，70℃下热干燥处理后为黄色粉末状CdS-Au纳米催化剂。
实施例2
一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以去离子水为溶剂，分别利用NaS2·9H2O和C4H6CdO4·2H2O配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，分别得到浓度为2.5×10-3mol·L-1NaS2溶液(A溶液)和浓度为2.75×10- 3mol·L-1醋酸镉溶液(B溶液)，将NaS2溶液和醋酸镉溶液按照1：1.1的摩尔比混合，将A溶液于搅拌状态下逐滴加入到B溶液中，室温下静置24h，抽滤后得到粒径为18nm的CdS凝胶粒子；
步骤2：将步骤1中得到的CdS凝胶粒子超声分散于去离子水中，并于200℃高压反应釜中保持4h，反应结束后，待反应釜达到室温，对产物进行离心清洗，-50℃下冷冻干燥，即可得到目标产物(橙色粉末状CdS纳米颗粒)；
步骤3：将步骤2中得到的CdS纳米颗粒与质量百分比为2.5％的HAuCl4于超声辅助下均匀分散及溶解至去离子水中，得到混合溶液。充分脱气后于搅拌状态下用300W氙灯辐照2h；产物经离心，70℃下热干燥处理后为黄色粉末状CdS-Au纳米催化剂。
实施例3
一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：如图1所示，
步骤1：以去离子水为溶剂，分别利用NaS2·9H2O和C4H6CdO4·2H2O配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，分别得到浓度2.5×10-3mol·L-1NaS2溶液(A溶液)和浓度为2.88×10-3mol·L-1醋酸镉溶液(B溶液)，将NaS2溶液和醋酸镉溶液按照1：1.15的摩尔比混合，将A溶液于搅拌状态下逐滴加入到B溶液中，室温下静置24h，抽滤得到粒径为20nm的CdS凝胶粒子；
步骤2：将步骤1中得到的CdS凝胶粒子超声分散于去离子水中，并于150℃高压反应釜中保持6h，反应结束后，待反应釜达到室温，对产物进行离心清洗，-50℃温度下冷冻干燥，即可得到目标产物，橙色粉末状CdS纳米颗粒；
步骤3：将步骤2中得到的CdS纳米颗粒与质量百分比为1.5％的HAuCl4于超声辅助下均匀分散及溶解至去离子水中，得到混合溶液。充分脱气后于搅拌状态下用300W氙灯辐照1h；产物经离心，70℃下热干燥处理后为黄色粉末状CdS-Au纳米催化剂。
实施例4
一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以去离子水为溶剂，分别利用NaS2·9H2O和C4H6CdO4·2H2O配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，分别得到浓度2.5×10-3mol·L-1NaS2溶液(A溶液)和浓度为3.13×10-3mol·L-1醋酸镉溶液(B溶液)，将NaS2溶液和醋酸镉溶液按照1：1.25的摩尔比混合，将A溶液于搅拌状态下逐滴加入到B溶液中，室温下静置24h，抽滤得到粒径为23nm的CdS凝胶粒子；
步骤2：将步骤1中得到的CdS凝胶粒子超声分散于去离子水中，并于150℃高压反应釜中保持6h，反应结束后，待反应釜达到室温，对产物进行离心清洗，-50℃温度下冷冻干燥，即可得到目标产物，橙色粉末状CdS纳米颗粒；
步骤3：将步骤2中得到的CdS纳米颗粒与质量百分比为5％的HAuCl4于超声辅助下均匀分散及溶解至去离子水中，得到混合溶液。充分脱气后于搅拌状态下用300W氙灯辐照1h；产物经离心，70℃下热干燥处理后为黄色粉末状CdS-Au纳米催化剂。
实施例5
一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以去离子水为溶剂，分别利用NaS2·9H2O和C4H6CdO4·2H2O配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，分别得到浓度2.5×10-3mol·L-1NaS2溶液(A溶液)和浓度为3.25×10-3mol·L-1醋酸镉溶液(B溶液)，将NaS2溶液和醋酸镉溶液按照1：1.3的摩尔比混合，将A溶液于搅拌状态下逐滴加入到B溶液中，室温静置24h，抽滤得到粒径为24nm的CdS凝胶粒子；
步骤2：将步骤1中得到的CdS凝胶粒子超声分散于去离子水中，并于150℃高压反应釜中保持6h，反应结束后，待反应釜达到室温，对产物进行离心清洗，-50℃温度下冷冻干燥，即可得到目标产物，橙色粉末状CdS纳米颗粒；
步骤3：将步骤2中得到的CdS纳米颗粒与质量百分比为4％的HAuCl4于超声辅助下均匀分散及溶解至去离子水中，得到混合溶液。充分脱气后于搅拌状态下用300W氙灯辐照1h；产物经离心，70℃下热干燥处理后为黄色粉末状CdS-Au纳米催化剂。
实施例6
一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以去离子水为溶剂，分别利用NaS2·9H2O和C4H6CdO4·2H2O配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，分别得到浓度2.5×10-3mol·L-1NaS2溶液(A溶液)和浓度为3.38×10-3mol·L-1醋酸镉溶液(B溶液)，将NaS2溶液和醋酸镉溶液按照1：1.35的摩尔比混合，将A溶液于搅拌状态下逐滴加入到B溶液中，室温下静置24h，抽滤得到粒径为25nm的CdS凝胶粒子；
步骤2：将步骤1中得到的CdS凝胶粒子超声分散于去离子水中，并于200℃高压反应釜中保持4h，反应结束后，待反应釜达到室温，对产物进行离心清洗，-50℃下冷冻干燥，即可得到目标产物，橙色粉末状CdS纳米颗粒；CdS纳米颗粒的粒径尺寸为16～30nm。
步骤3：将步骤2中得到的CdS纳米颗粒与质量百分比为3％的HAuCl4于超声辅助下均匀分散及溶解至去离子水中，得到混合溶液。充分脱气后于搅拌状态下用300W氙灯辐照1h；产物经离心，70℃热干燥下处理后为黄色粉末状CdS-Au纳米催化剂。
实施例7
一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以去离子水为溶剂，分别利用NaS2·9H2O和C4H6CdO4·2H2O配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，分别得到浓度2.5×10-3mol·L-1NaS2溶液(A溶液)和浓度为3.5×10-3mol·L-1醋酸镉溶液(B溶液)，将NaS2溶液和醋酸镉溶液按照1：1.4的摩尔比混合，将A溶液于搅拌状态下逐滴加入到B溶液中，室温下静置24h，抽滤得到粒径为26nm的CdS凝胶粒子；
步骤2：将步骤1中得到的CdS凝胶粒子超声分散于去离子水中，并于150℃高压反应釜中保持5h，反应结束后，待反应釜达到室温，对产物进行离心清洗，-50℃下冷冻干燥，即可得到目标产物，橙色粉末状CdS纳米颗粒；
步骤3：将步骤2中得到的CdS纳米颗粒与质量百分比为2％的HAuCl4于超声辅助下均匀分散及溶解至去离子水中，得到混合溶液。充分脱气后于搅拌状态下用300W氙灯辐照1.5h；产物经离心，70℃下热干燥处理后为黄色粉末状CdS-Au纳米催化剂。
实施例8
一种CdS-Au纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：反应式如图4所示，
步骤1：以去离子水为溶剂，分别利用NaS2·9H2O和C4H6CdO4·2H2O配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，分别得到浓度2.5×10-3mol·L-1NaS2溶液(A溶液)和浓度为3.75×10-3mol·L-1醋酸镉溶液(B溶液)，将NaS2溶液和醋酸镉溶液按照1：1.5的摩尔比混合，将A溶液于搅拌状态下逐滴加入到B溶液中，室温下静置24h，抽滤得到粒径为30nm的CdS凝胶粒子；
步骤2：将步骤1中得到的CdS凝胶粒子超声分散于去离子水中，并于150℃高压反应釜中保持6h，反应结束后，待反应釜达到室温，对产物进行离心清洗，-50℃下冷冻干燥，即可得到目标产物，橙色粉末状CdS纳米颗粒；
步骤3：将步骤2中得到的CdS纳米颗粒与质量百分比为1％的HAuCl4于超声辅助下均匀分散及溶解至去离子水中，得到混合溶液。充分脱气后于搅拌状态下用300W氙灯辐照2h；产物经离心，70℃下热干燥处理后为黄色粉末状CdS-Au纳米催化剂。
对实施例2所制的CdS-Au纳米催化剂进行表征，结果如图2所示。从ac-TEM图像可以发现，Au是以单原子形式均匀的分散在CdS NPs表面，而且没有改变CdS的内部结构。
对实施例2所制的CdS-Au纳米催化剂进行应用。在模拟可见光下，在泊菲莱气相设备中对CdS-Au纳米催化剂的催化析氢活性进行测验，结果如图3所示。详细地，光催化反应在封闭氮气(高纯-N2)循环系统中进行(氮气为保护系统)，以300W(PLS-SXE300/300UV)氙灯为光源，在反应器中加入循环冷凝装置以消除温度对光催化反应的影响。对比可以发现，Au单原子独特的配位环境和高效的光诱导电子利用，加速了电子空穴对的分离，进一步提高了光催化活性，改善了CdS的不稳定特性和光腐蚀特性。
对实施例2所制的CdS-Au纳米催化剂进行应用。在LED光诱导催化原子转移自由基加成反应，对CdS-Au纳米催化剂的催化活性进一步表征，结果如图5所示。详细地，在氩气下进行的，在玻璃管中进行磁力搅拌，在254nm紫外灯下浸泡在高锰酸钾(KMnO4)水溶液中进行可视化，然后使用热风枪进行热处理。有机相在23～35℃旋转蒸发浓缩，产品纯化通过230～400目硅胶闪速柱层析完成。通过对比发现，Au单原子独特的配位环境和高效的光诱导电子利用，使得该催化剂实现了突出的ATRA反应产率和优异的选择性，甚至可以选择不同的烯烃底物。
需要说明的是，醋酸镉可用硫脲和硝酸镉替代进行反应。
综上所述，通过本发明催化剂催化的多种反应可在温和的反应条件下达到较高催化活性。在获取高催化活性的同时，赋予催化剂以强结构稳定性和更持久的催化活性，从而实现多反应高效催化的多功能应用。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种CdS-Au纳米催化剂在LED光源诱导催化原子转移自由基加成反应中的应用，其特征在于，所述CdS-Au纳米催化剂通过如下步骤制备：
步骤1）分别配制NaS2溶液和醋酸镉溶液，将NaS2溶液和醋酸镉溶液混合，反应后得到CdS凝胶粒子；其中，NaS2溶液和醋酸镉溶液按照摩尔比1：（1~1.5）混合；NaS2溶液的浓度为2.5×10-3 mol·L-1；醋酸镉溶液的浓度为2.5×10-3~3.75×10-3 mol·L-1；
步骤2）将CdS凝胶粒子分散于去离子水中，温度150~200℃，时间4 ~6 h，反应后，依次进行洗涤干燥，得到CdS纳米颗粒；
步骤3）将CdS纳米颗粒、HAuCl4和去离子水混合后，得到混合溶液，依次进行灯光照射和热干燥处理，得到CdS-Au纳米催化剂，Au是以单原子均匀的分散在CdS纳米颗粒表面；其中，HAuCl4的质量浓度为1%～5%，CdS纳米颗粒和HAuCl4的投料比240：（1~20）；灯光照射的条件为：300W氙灯光源照射，照射时间1~2 h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，CdS纳米颗粒的粒径尺寸为16~30 nm。
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