CN112892557B - 一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法及其应用，包括步骤：二氧化硅(SiO2)纳米球的制备，硫化镉负载二氧化硅纳米球(SiO2@CdS)的制备和二氧化硅包覆SiO2@CdS形成核壳光催化剂(SiO2@CdS@SiO2)的制备。本发明的有益效果是：该核壳光催化剂制备过程简洁且条件易于控制。根据结构表征和性能表征实验，可以发现所制备的SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂具有化学性质稳定，形貌均匀，催化效率高等优点，又因其具有原料易得，且制备成本低廉等优点，在光催化产氢应用中具有很高的活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化应用技术领域，涉及一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业的进步，环境污染问题日益严重。光催化技术作为一种的环境污染治理手段逐渐引起了国内外科学家的广泛研究。而有效的光催化剂的开发和利用却是光催化技术的走向产业化的基石。太阳能、氢能是高效的、清洁的、可再生能源，利用太阳能制备氢气是将太阳能转化为化学能的最具应用前景的一种有效方式，因此在太阳能的可见光区进行光催化水制氢具有极大地挑战意义。
在众多的半导体中，硫化镉(CdS)是光催化析氢的重要光催化剂，它的禁带宽度约为2.4eV，并且具有较高的平带电位(相对于普通氢电极为-0.9V)，光响应范围较宽，导带有最小值。CdS的致命缺点是它在光催化反应过程中由于光致腐蚀而不稳定，其中CdS中的S2-可被光生空穴氧化，并伴随着Cd2+的释放。其在光催化剂中有广泛的应用，例如现有技术存在CdS/SiO2核壳复合材料，以CdS为核、以SiO2为壳，得到CdS/SiO2核壳材料作为光催化剂，但大多是在光催化降解有机物方面的应用，关于光分解水产氢方向的应用研究甚少。因此，如何基于硫化镉，制备一种高催化剂活性的光分解水产氢催化剂，是本发明研究的重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法以及在光催化产氢中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)SiO2纳米球的制备：在烧杯中加入一定量的乙醇、去离子水、氨水(NH3·H2O)，搅拌一会，将一定量的硅源溶液迅速加入烧杯中，室温搅拌反应，反应得到白色溶液，然后离心收集产品，将产品用去离子水和乙醇进行洗涤，最后置于60℃真空干燥箱干燥过夜，得到SiO2纳米球；
(2)SiO2@CdS的制备：将一定量的SiO2纳米球分散于去离子水中，超声辅助分散。向分散液中加入柠檬酸钠(C6H5Na3O7)水溶液，快速搅拌10min，形成溶液A。向溶液A中逐滴加入氯化镉(CdCl2)水溶液,搅拌20min,形成溶液B。依次向溶液B中缓慢加入氨水(NH3·H2O)、硫脲(CH4N2S)水溶液，搅拌使溶液混合均匀，形成溶液C。将溶液C于80℃油浴加热3小时，得到黄色溶液，产品冷却至室温后离心收集，用去离子水和乙醇洗涤，最后置于60℃真空干燥箱干燥过夜，得到SiO2@CdS；
(3)SiO2@CdS@SiO2的制备：将制备好的SiO2@CdS置于无水乙醇中超声分散，向溶液中加入氨水水溶液，在快速搅拌下向混合液中加入硅源溶液，室温搅拌四小时，将产品离心洗涤，最后置于60℃真空干燥箱干燥过夜。
进一步，所述的步骤(1)(3)中硅源为正硅酸乙酯(TEOS)。
进一步，所述的步骤(1)无水乙醇和氨水的体积比为9:1。
进一步地，步骤(1)搅拌反应温度为25℃，反应时间4-6h。
进一步，所述的步骤(2)柠檬酸钠水溶液、氯化镉水溶液、氨水水溶液及硫脲水溶液的体积比为2:1:4:4。
其中柠檬酸钠水溶液的浓度为1mol/l，氯化镉水溶液为1mol/l，氨水的质量分数为28％；硫脲水溶液为1mol/l。
步骤(2)通过改变氯化镉水溶液的加入量，最终使硫化镉均匀包裹在SiO2纳米球上。SiO2纳米球与氯化镉的质量比为1.2～2.0:1。
进一步，所述的步骤(3)氨水水溶液与正硅酸乙酯(TESO)的体积比为1:1～10:1。
进一步，步骤(2)中SiO2@CdS复合材料与步骤(3)中硅源的质量比为1:20～70。
本发明制备的SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂在光催化产氢中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明通过表面SiO2涂层来防止CdS直接与水接触,可以促进催化剂的光催化产氢能力,且通过调节SiO2涂层的厚度可以改变光催化剂的光催化产氢性能。该核壳光催化剂制备过程简洁且条件易于控制，又因其具有原料易得，且制备成本低廉等优点，所以其具有一定的研究和应用价值，SiO2@CdS@SiO2核壳复合材料用于光分解水产氢中具有很高的催化活性，产氢活性可达到740.84μmolg-1h-1。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1制备得到的SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备得到的(a)SiO2、(b)SiO2@CdS、(c)SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的透射电镜图；
图3是本发明实施例1制备得到的SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂和空心CdS、SiO2@CdS、空心CdS@SiO2的光催化产氢活性对比图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)SiO2纳米球的制备：在烧杯中加入10.3ml乙醇、4.125ml去离子水、1.15ml氨水(NH3·H2O)，搅拌一会，将0.75ml正硅酸乙酯迅速加入烧杯中，25℃搅拌4小时，得到白色溶液，然后离心收集产品，将产品用去离子水和乙醇进行洗涤，最后置于60℃真空干燥箱干燥过夜，得SiO2纳米球，该SiO2纳米球形貌较均匀；
(2)SiO2@CdS的制备：将150mgSiO2纳米球分散于100ml去离子水中，超声辅助分散。向分散液中加入1ml1mol/l柠檬酸钠(C6H5Na3O7)水溶液，快速搅拌10min，形成溶液A。向溶液A中逐滴加入0.5ml1mol/l氯化镉(CdCl2)水溶液，搅拌20min，形成溶液B。依次向溶液B中缓慢加入2ml氨水(NH3·H2O)、2ml1mol/l硫脲(CH4N2S)水溶液，搅拌使溶液混合均匀，形成溶液C。将溶液C于80℃油浴加热3小时，得到黄色溶液，产品冷却至室温后离心收集，用去离子水和乙醇洗涤，最后置于60℃真空干燥箱干燥过夜，得到SiO2@CdS；
(3)SiO2@CdS@SiO2的制备：将制备好的40mg SiO2@CdS置于40ml无水乙醇中超声分散，向溶液中加入2ml氨水水溶液，在快速搅拌下向混合液中加入正硅酸乙酯，室温搅拌四小时，将产品离心洗涤，最后置于60℃真空干燥箱干燥过夜。
在步骤(3)中加入1ml、2ml、3ml正硅酸乙酯作为硅源，分别反应得到SiO2@CdS@SiO2-1、SiO2@CdS@SiO2-2、SiO2@CdS@SiO2-3催化剂。
对比例1
空心硫化镉(CdS)的制备：将得到的硫化镉负载二氧化硅(SiO2@CdS)置于1mol/l的氢氧化钠水溶液中超声分散，然后于90℃油浴加热去除二氧化硅硬模板。将得到的黄色产品冷却至室温离心收集沉淀，并用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，最后于60℃真空干燥箱中干燥过夜。
对比例2
制备的空心CdS上包覆SiO2，得到空心CdS@SiO2。
40mg空心CdS加入40ml无水乙醇溶液中，超声分散均匀，形成浊液。然后向浊液中加入2ml氨水，搅拌一会后快速加入2ml正硅酸乙酯，上述反应液在25℃反应4h，离心收集沉淀并用去离子水和无水乙醇清洗三次，产物于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到黄色产品。
对比例3
制备得SiO2@CdS，制备方法同实施例1步骤(1)、步骤(2)。
1、SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的组分及形貌测定
实施例1所制备的SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的晶相结构由日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析，其中，X射线为Cu靶
电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围5°～80°。X射线衍射图谱如图1所示：
采用日本电子株式会社的JEM-2100型透射电子显微镜观察实施例1制备的SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的形貌，透射电镜图如图2所示，从图可以看出，本实施方式制备的SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的形貌为CdS居于中间，里外为SiO2的均匀核壳结构。
2、SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的光催化性能以及潜在应用性研究
在磁力搅拌下将10mg SiO2@CdS@SiO2复合光催化剂与牺牲剂硫化钠Na2S(1.3657g)和亚硫酸钠Na2SO3(1.5755)溶于50mL去离子水中，超声30min，采用强力磁力搅拌保持颗粒分散均匀，对产氢反应器进行抽真空，保压操作，在300W氙灯照射下，每30min进样一次，产氢持续反应3h。用反应3h的产生氢气的摩尔量来衡量不同负载比的SiO2@CdS@SiO2复合光催化剂的光催化产氢活性。
其中SiO2@CdS@SiO2-1的产氢活性为328.52μmolg-1h-1，SiO2@CdS@SiO2-2的产氢活性为740.84μmolg-1h-1，SiO2@CdS@SiO2-3的产氢活性为492.02μmolg-1h-1。
将对比例1-对比例3制备的催化剂进行光催化性能，检测方法同上，其中空心CdS的产氢活性为144.56μmolg-1h-1，空心CdS@SiO2的产氢活性为175.73μmolg-1h-1，SiO2@CdS的产氢活性为287.1μmolg-1h-1，均远低于本发明制备的SiO2@CdS@SiO2复合光催化剂产氢活性。
Claims (7)
1.一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）SiO2纳米球的制备：将一定量的乙醇、去离子水、氨水（NH3·H2O）混合并搅拌，将一定量的硅源溶液迅速加入其中，室温搅拌反应一段时间，得到白色溶液，然后离心收集产品，将产品用去离子水和乙醇进行洗涤，最后真空干燥，得到SiO2纳米球；
（2）SiO2@CdS的制备：将SiO2纳米球分散于去离子水中，超声辅助分散得分散液，向分散液中加入柠檬酸钠（C6H5Na3O7）水溶液，快速搅拌形成溶液A；向溶液A中逐滴加入氯化镉(CdCl2)水溶液，搅拌后形成溶液B；依次向溶液B中缓慢加入氨水（NH3·H2O）、硫脲（CH4N2S）水溶液，搅拌使溶液混合均匀，形成溶液C；将溶液C于高温加热一段时间，得到黄色溶液，冷却至室温后离心收集，产品用去离子水和乙醇洗涤，最后置于真空干燥箱干燥，得到SiO2@CdS；
（3）SiO2@CdS@SiO2的制备：将制备好的SiO2@CdS置于无水乙醇中超声分散，向溶液中加入氨水水溶液，在快速搅拌下向混合液中加入硅源溶液，室温搅拌，将产品离心洗涤，最后置于真空干燥箱干燥过夜，得到SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤（1）（3）中硅源为正硅酸乙酯（TEOS）。
3.根据权利要求1所述的一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤（1）乙醇和氨水的体积比为9:1。
4.根据权利要求1所述的一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤（2）柠檬酸钠水溶液、氯化镉水溶液、氨水及硫脲水溶液的体积比为2:1:4:4；步骤（2）高温加热是指在80℃油浴加热3小时。
5.根据权利要求2所述的一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤（3）氨水水溶液与正硅酸乙酯(TESO)的体积比为2:3~10:1。
6.根据权利要求1所述的一种SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤（1）室温搅拌是在25℃下搅拌反应4 h。
7.根据权利要求1-6任一项方法制备的SiO2@CdS@SiO2核壳光催化剂在光催化产氢中的应用。
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