CN110560090A - 一种超顺磁四氧化三铁@二氧化硅@硫化镉纳米核壳结构材料的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料领域，公开了一种超顺磁四氧化三铁@二氧化硅@硫化镉纳米核壳结构材料的制备方法及其用途。本专利以SiO2为界面过渡介质，连接超顺磁Fe3O4纳米簇和CdS纳米半导体壳层，成功制备了尺寸均一，分散均匀的Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳结构纳米材料。这种双重核壳结构纳米材料不仅具有优异的光学性能，而且通过简单的磁吸操作在复杂的反应中回收分离。本专利使用的合成方法，不仅操作简单，避免了高温高压的苛刻的反应条件，而且有效地消除了Fe3O4和CdS晶面不匹配，双重核壳结构形貌和分散性均有很好的保障。此外，制备的Fe3O4@SiO2@CdS核壳结构纳米材料能成功应用于罗丹明B的光催化降解。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，公开了一种超顺磁四氧化三铁@二氧化硅@硫化镉纳米核壳结构材料的制备方法及其用途。
背景技术
CdS是一种非常重要的半导体材料，其禁带宽度为2.41eV，由于在可见光范围内有着卓越的吸光能力，CdS在光催化，太阳能电池，光电化学传感器等多种领域被广泛应用。然而CdS本身具有毒性，长期接触会对生物体的呼吸系统、消化系统等产生危害。所以，如何高效回收CdS，实现CdS的循环使用成为了一个需要解决的问题。具有生物相容性的磁性纳米Fe3O4有着易操作、易分离、可修饰、低毒性等特点，就其分离效能而言，纳米Fe3O4磁分离已成为一项新兴的分离技术。在磁分离过程中，将接有配基的磁性载体直接放入含有目标分离物的混合溶液中，目标分离物与载体紧密结合，然后利用外部磁场进行分离。磁分离的整个过程不需要对混合溶液的pH值、温度、离子强度和介电常数进行调整，从而避免了传统分离过程中分离物的损失。因此，将Fe3O4与CdS组成复合纳米材料，这样既能发挥CdS的光学特性，又能有效利用Fe3O4的超顺磁性达到样品回收的目的。目前已经报道的四氧化三铁与硫化镉复合纳米材料的组成方法有微波法、微乳化法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等，然而这些方法大多存在制备过程复杂，能耗高，制作周期长等缺点。除此之外，纳米材料的结构，尺寸和形貌等因素都影响着其光学性质的表达效果，而目前方法制备出的Fe3O4/CdS纳米粒子，在形貌，尺寸以及分散性等方面都存在较大的缺陷。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种超顺磁四氧化三铁@二氧化硅@硫化镉纳米核壳结构材料的制备方法及其用途。
本发明以SiO2为界面过渡介质，连接超顺磁Fe3O4纳米簇和CdS纳米半导体壳层，成功制备了尺寸均一，分散均匀的Fe3O4@SiO2@CdS(@表示包覆)双重核壳结构纳米材料。这种双重核壳结构纳米材料不仅具有优异的光学性能(CdS壳层)，而且通过简单的磁吸操作在复杂的反应中回收分离(Fe3O4)。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种超顺磁四氧化三铁@二氧化硅@硫化镉纳米核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成超顺磁性四氧化三铁纳米簇：
依次将0.288g聚丙乙烯酸钠(PAA)，0.065g三氯化铁加入17mL一缩二乙二醇(DEG)中，搅拌加热至220℃并维持1h。随后快速注入1.8mL 0.25mol·L-1的NaOH DEG溶液，于220℃继续搅拌1h；反应结束后将反应液用乙醇定容至37mL离心收集，再加入7mL超纯水和8mL乙醇离心洗涤，磁吸几次后将产物分散在3mL水中；
(2)制备Fe3O4@SiO2微球：
将步骤(1)所得产物超声分散在20mL乙醇中，超声1分钟后加入1mL浓氨水(26％)，再超声1分钟后加入60μL硅酸四乙酯(TEOS)，超声反应30分钟，醇洗三次，水洗两次，保存在4mL乙醇中；
(3)Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳结构材料的制备：
将步骤(2)所得产物Fe3O4@SiO2，磁吸收集，分散在纯水中，依次加入柠檬酸钠、硝酸镉溶液和浓氨水，每种反应物加入后超声分散均匀，最后加入硫脲溶液，搅拌加热；反应结束后用乙醇洗涤，磁吸后定容在乙醇中。
步骤(3)中，Fe3O4@SiO2与纯水的比例关系为：1mg：2mL；Fe3O4@SiO2与柠檬酸钠的用量比例为38mg：0.3mmol。
步骤(3)中，柠檬酸钠、硝酸镉、硫脲的摩尔比为1.2:1:1.04；柠檬酸钠和浓氨水的用量比例为0.15mmol：0.35mL，其中，浓氨水的浓度为26wt.％。
步骤(3)中，反应温度为45-60℃，反应时间为2-4小时。
将本发明制备的Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳结构材料应用于罗丹明B的光催化降解：
配置0.005mol·L-1的罗丹明B溶液，检测其紫外-可见吸收光光谱图。随后取出部分罗丹明B溶液，加入合成好的Fe3O4@SiO2@CdS，在阳光照射下搅拌，每10min测量一次紫外-可见吸收光光谱图。随后磁吸收集Fe3O4@SiO2@CdS磁光纳米结构材料并水洗，以待下一次使用。罗丹明B与Fe3O4@SiO2@CdS纳米复合材料的比例关系为：0.01mol:10g。
本发明的有益效果为：
(1)本发明可以精准调控反应条件，制备尺寸均一、单分散的超顺磁Fe3O4纳米簇；
(2)本发明通过筛选前驱体，调控反应条件，制备Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳磁光纳米结构材料。
(3)本专利使用的合成方法，不仅操作简单，制备周期短，避免了高温高压的苛刻的反应条件和过长的反应时间所带来的低产量和高能耗问题，而且通过二氧化硅壳层作为界面调控介质，有效地消除了Fe3O4和CdS晶面不匹配，实现界面介质二氧化硅壳层包覆Fe3O4纳米簇，得到Fe3O4@SiO2核壳结构纳米材料；双重核壳结构形貌和分散性均有很好的保障。此外，制备的Fe3O4@SiO2@CdS核壳结构纳米材料能成功应用于罗丹明B的光催化降解。
(4)本发明通过核壳结构策略有效地解决了单一材料不具备磁-半导体的双重特性。合成出的Fe3O4@SiO2@CdS材料不仅具有良好的光学性能，在光催化领域有很好的应用，光照条件下，以制备的Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳磁光纳米结构材料催化降解罗丹明B；而且材料具有超顺磁性，通过简单的磁吸操作即可实现磁光纳米复合材料的回收再利用。
附图说明
图1为Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳纳米材料构建示意图；
图2为Fe3O4(A),Fe3O4@SiO2(B),Fe3O4@SiO2@CdS(C)的高分辨透射电子显微镜图片；
图3为Fe3O4@SiO2@CdS(A),Fe(B),O(C),Si(D),Cd(E)和S(F)的元素分布图片；
图4为Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2(b),Fe3O4@SiO2@CdS(c)的X射线衍射光谱图；
图5为Fe3O4@SiO2@CdS中的所有元素的X射线光电子谱图(A),分别包括Fe 2p(B),O1s(C),Si 2p(D),Cd 3d(E)和S 2p(F)；
图6为加入Fe3O4@SiO2@CdS后，罗丹明B随时间的紫外-可见吸收光光谱图；
图7为Fe3O4@SiO2@CdS磁光双重核壳结构材料循环催化罗丹明B降解率图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
第一步，合成超顺磁四氧化三铁纳米簇：依次将0.248g聚丙乙烯酸钠(PAA)，0.045g三氯化铁加入13mL一缩二乙二醇(DEG)中，搅拌加热至205℃并维持一小时。随后快速注入1.5mL 0.15mol L-1的NaOH DEG溶液，于205℃继续搅拌0.5小时。反应结束后将反应液离心收集，再加入5mL超纯水和6mL乙醇离心洗涤，然后醇洗两次，定容在2mL水中。
第二步，制备Fe3O4@SiO2微球：将上述产物超声分散在15mL乙醇中，超声5分钟后加入0.5mL浓氨水(26％)，再超声5分钟后加入40μL硅酸四乙酯(TEOS)，超声反应20分钟，醇洗三次，水洗两次，保存在3mL乙醇中。
第三步，Fe3O4@SiO2@CdS磁光双重核壳结构材料的制备：取上述产物，磁吸收集，分散在76mL水中。依次加入1.5mL 0.2mol L-1的柠檬酸钠溶液，2.5mL 0.1mol L-1的硝酸镉溶液和0.7mL的浓氨水(26％)，每种反应物加入后超声分散3分钟，最后加入0.65mL 0.4molL-1的硫脲溶液，搅拌加热至45℃反应2小时。醇洗3次，磁吸2次后定容在3mL乙醇里。
第四步，Fe3O4@SiO2@CdS应用于罗丹明B的光催化降解：配置0.005mol L-1的罗丹明B溶液，检测其紫外-可见吸收光光谱图。随后取出10mL罗丹明B溶液，加入50mg合成好的Fe3O4@SiO2@CdS，在阳光照射下搅拌，每10min测量一次紫外-可见吸收光光谱图。随后磁吸收集Fe3O4@SiO2@CdS磁光纳米结构材料并水洗，以待下一次使用。
实施例2
第一步，合成超顺磁四氧化三铁纳米簇：依次将0.288g聚丙乙烯酸钠(PAA)，0.065g三氯化铁加入17mL一缩二乙二醇(DEG)中，搅拌加热至220℃并维持一小时。随后快速注入1.8mL 0.25mol L-1的NaOH DEG溶液，于220℃继续搅拌一个半小时。反应结束后在反应液中加入7mL超纯水和8mL乙醇离心洗涤，醇洗三次后将产物分散在3mL水中。
第二步，制备Fe3O4@SiO2微球：将上述产物超声分散在20mL乙醇中，超声5分钟后加入1mL浓氨水(26％)，机械搅拌10分钟后加入60μL硅酸四乙酯(TEOS)，剧烈搅拌，反应30分钟，醇洗三次，水洗两次，保存在4mL乙醇中。
第三步，Fe3O4@SiO2@CdS磁光双重核壳结构材料的制备：取2mL上述产物，磁吸收集，分散在38mL水中。依次加入1.5mL 0.1mol L-1的柠檬酸钠溶液，2.5mL 0.05mol L-1的硝酸镉溶液和0.35mL的浓氨水(26％)，每种反应物加入后超声分散5分钟，最后加入0.65mL0.2mol L-1的硫脲溶液，搅拌加热至60℃反应3小时。醇洗4次，磁吸三次后定容在5mL乙醇里。
第四步，Fe3O4@SiO2@CdS应用于罗丹明B的光催化降解：配置0.005mol L-1的罗丹明B溶液，检测其紫外-可见吸收光光谱图。随后取出10mL罗丹明B溶液，加入50mg合成好的Fe3O4@SiO2@CdS，在阳光照射下搅拌，每10min测量一次紫外-可见吸收光光谱图。随后磁吸收集Fe3O4@SiO2@CdS磁光纳米结构材料并水洗，以待下一次使用。
实施例3
第一步，合成超顺磁性四氧化三铁纳米簇：依次将0.305g聚丙乙烯酸钠(PAA)，0.098g三氯化铁加入30mL一缩二乙二醇(DEG)中，搅拌加热至240℃并维持1.5小时。随后快速注入3mL 0.36mol L-1的NaOH DEG溶液，于240℃继续搅拌1.9小时。反应结束后将反应液用乙醇定容至49mL离心收集，再加入9.5mL超纯水和8mL乙醇离心洗涤，醇洗三次后将产物分散在5mL水中。
第二步，制备Fe3O4@SiO2微球：将上述产物超声分散在30mL乙醇中，超声20分钟后加入3mL浓氨水(26％)，再超声16分钟后加入100μL硅酸四乙酯(TEOS)，超声反应60分钟，醇洗5次，水洗3次，保存在7mL乙醇中。
第三步，Fe3O4@SiO2@CdS磁光双重核壳结构材料的制备：取3.5mL上述产物，磁吸收集，分散在38mL水中。依次加入3.75mL 0.04mol L-1的柠檬酸钠溶液，4.5mL 0.028mol L-1的硝酸镉溶液和0.35mL的浓氨水(26％)，每种反应物加入后剧烈搅拌35分钟，最后加入0.98mL0.13mol L-1的硫脲溶液，搅拌加热至65℃反应4小时。醇洗6次，磁吸4次后定容在6mL乙醇里。
第四步，Fe3O4@SiO2@CdS应用于罗丹明B的光催化降解：配置0.005mol L-1的罗丹明B溶液，检测其紫外-可见吸收光光谱图。随后取出20mL罗丹明B溶液，加入100mg合成好的Fe3O4@SiO2@CdS，在阳光照射下搅拌，每10min测量一次紫外-可见吸收光光谱图。随后磁吸收集Fe3O4@SiO2@CdS磁光纳米结构材料并水洗，以待下一次使用。
图1为Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳纳米材料构建示意图，为消除Fe3O4和CdS晶面不匹配，本方法以二氧化硅壳层为界面介质包覆Fe3O4纳米簇，先得到Fe3O4@SiO2核壳结构纳米材料，再进一步实现硫化镉在二氧化硅壳层上的包覆，得到Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳磁光纳米结构材料。
图2为Fe3O4(A),Fe3O4@SiO2(B),Fe3O4@SiO2@CdS(C)的高分辨透射电子显微镜图片。该图描述了Fe3O4,Fe3O4@SiO2,Fe3O4@SiO2@CdS三种纳米材料的形貌特征，从图中可以看出通过本方法能成功合成Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳磁光纳米结构材料。合成的Fe3O4磁核的平均尺寸为90nm,Fe3O4@SiO2核壳结构纳米材料的平均尺寸为170nm,Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳磁光纳米结构材料的平均尺寸为210nm,并且三种纳米材料均分散良好，形貌统一。
图3为Fe3O4@SiO2@CdS(A),Fe(B),O(C),Si(D),Cd(E)和S(F)的元素分布图片。该图描述了Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳磁光纳米结构材料中各种元素在材料中的分布情况，从图中能看出Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳磁光纳米结构材料中的Fe,O,Si,Cd和S五种元素的分布和尺寸都符合预期的要求，进一步证明材料的成功合成。
图4为Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2(b),Fe3O4@SiO2@CdS(c)的X射线衍射光谱图。由图可知，(a)上明显的Fe3O4衍射峰；从(b)可以看到，在25°角附近有一个属于SiO2的宽峰，说明二氧化硅壳层已包覆Fe3O4；相比于(b)，(c)中出现了CdS的晶面数据，说明Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳结构材料制备成功。
图5为Fe3O4@SiO2@CdS中的所有元素的X射线光电子谱图(A),分别包括Fe 2p(B),O1s(C),Si 2p(D),Cd 3d(E)和S 2p(F)。全谱图中出现的五种元素表明Fe3O4,SiO2和CdS三种材料成功复合。Fe 2p轨道电子的两个峰出现在710.7eV(Fe 2p3/2)和723.9eV(Fe 2p1/2)，分别对应于Fe(III)和Fe(II)。O 1s的一个峰的峰值为530.5eV，这与Fe3O4的组成一致；另一个峰峰值为532.4eV，可归因于SiO2。Cd 3d区域的两个峰以及S 2p区域的两个峰，被认为是CdS的典型特征峰。这些与材料相互对应的峰值说明了Fe3O4@SiO2@CdS的成功制备。
图6为加入Fe3O4@SiO2@CdS后，罗丹明B随时间的紫外-可见吸收光光谱图，加入Fe3O4@SiO2@CdS后，每隔10min检测一次罗丹明B的紫外-可见吸收光光谱图，图中曲线自上而下分别为加入Fe3O4@SiO2@CdS后，0、10、20、30、40、50、60、70、80min时罗丹明B的紫外-可见吸收光光谱图。有图可见，罗丹明B在550nm处的吸收峰强度出现明显降低，表明罗丹明B的碳骨架在Fe3O4@SiO2@CdS的催化作用下被氧化断裂。该图说明了Fe3O4@SiO2@CdS纳米材料对罗丹明B有着良好的催化降解功能，从而证明了本专利合成的Fe3O4@SiO2@CdS磁光纳米材料有着较高的催化活性，在有机染料降解领域有着广阔的应用前景。
图7为Fe3O4@SiO2@CdS磁光双重核壳结构材料循环催化罗丹明B降解率图，Fe3O4@SiO2@CdS催化罗丹明B后，通过磁分离回收Fe3O4@SiO2@CdS并水洗。由图可知，催化剂的催化能力在重复使用过程中逐渐降低，其原因在于每次的磁吸回收，Fe3O4@SiO2@CdS都存在着一些损失，并且以简单的水洗操作并不能完全去除催化剂表面的罗丹明B及其降解产物。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种超顺磁四氧化三铁@二氧化硅@硫化镉纳米核壳结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成超顺磁性四氧化三铁纳米簇，备用；
(2)制备Fe3O4@SiO2微球，备用；
(3)Fe3O4@SiO2@CdS双重核壳结构材料的制备：
将步骤(2)所得产物Fe3O4@SiO2，磁吸收集，分散在纯水水中，依次加入柠檬酸钠、硝酸镉溶液和浓氨水，每种反应物加入后超声分散均匀，最后加入硫脲溶液，搅拌加热；反应结束后用乙醇洗涤，磁吸后定容在乙醇中。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，合成超顺磁性四氧化三铁纳米簇的步骤为：依次将0.288g聚丙乙烯酸钠PAA，0.065g三氯化铁加入17mL一缩二乙二醇(DEG)中，搅拌加热至220℃并维持1h，随后快速注入1.8mL 0.25mol·L-1的NaOH DEG溶液，于220℃继续搅拌1h；反应结束后将反应液用乙醇定容至37mL离心收集，再加入7mL超纯水和8mL乙醇离心洗涤，磁吸几次后将产物分散在3mL水中。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Fe3O4@SiO2微球的制备步骤为：将步骤(1)所得产物超声分散在20mL乙醇中，超声1分钟后加入1mL浓氨水(26％)，再超声1分钟后加入60μL硅酸四乙酯(TEOS)，超声反应30分钟，醇洗三次，水洗两次，保存在4mL乙醇中。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Fe3O4@SiO2与纯水的比例关系为：1mg：2mL；Fe3O4@SiO2与柠檬酸钠的用量比例为38mg：0.3mmol。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，柠檬酸钠、硝酸镉、硫脲的摩尔比为1.2:1:1.04；柠檬酸钠和浓氨水的用量比例为0.15mmol：0.35mL，其中，浓氨水的浓度为26wt.％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为45-60℃，反应时间为2-4小时。
7.将权利要求1～6任一项所述制备方法制得的超顺磁四氧化三铁@二氧化硅@硫化镉纳米核壳结构材料用于光催化降解罗丹明B的用途。
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