CN114917932A - 一种用于co2光还原合成co和h2的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种用于co2光还原合成co和h2的催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种Cu2S@NiCo2O3光催化剂，包括立方体壳结构的Cu2S以及自组装生长于Cu2S立方体壳外部表面的片状NiCo2O3；所述催化剂表面具有羟基基团；本发明还公开了该催化剂的制备方法包括以下步骤：S1、制备立方体壳结构的CuS；S2、碱性溶液中在CuS立方体壳结构表面生长片状镍钴氢氧化物；S3、保护气氛下煅烧还原获得具有羟基的Cu2S@NiCo2O3；本发明利用立方体壳结构以及壳结构表面的片状结构相配合提高可见光利用率，提高光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化二氧化碳技术领域，特别是涉及一种Cu2S@NiCo2O3光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
源于自然界光合作用的启发，人工光催化系统利用太阳能在半导体表面驱动CO2转化为有工业价值，可调谐的合成CO和H2，无疑是集缓解温室效应和解决能源短缺于一体的理想技术之一。
通常，CO2光还原作为一种非自发反应，在动力学上不如光催化析氢反应，因为它与CO2的高惰性息息相关。此外，钴基氧化物因有利于CO2在钴位点上的吸附和活化而受到广泛研究，其中晶面控制和形貌调控纳米结构被用于优化产物选择性。与尖晶石结构相比，岩盐类型化合物，如镍钴矿(NixCoyOx+y)，几乎是光催化CO2还原的处女地。《AppliedCatalysis B: Environmental》杂志（2019年，256卷117852页）和《Advanced MaterialsInterfaces》杂志（2017年，4卷1700540页）报道了NixCoyOx+y具有高载流子密度和氧化还原活性，已应用于电化学和光催化水氧化。
CN114289036A发明专利申请公开一种含稀土元素的硫化物光催化剂、CN114308073A发明专利申请公开了一种复合催化剂，以上两专利中的光催化剂的催化效率均较低，有待进一步提升。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于CO2光还原合成CO和H2的催化剂，本发明利用立方体壳结构以及壳结构表面的片状结构相配合提高可见光利用率，提高光催化效率。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种用于CO2光还原合成CO和H2的催化剂，包括立方体壳结构的Cu2S以及自组装生长于Cu2S立方体壳外部表面的片状NiCo2O3。
优选所述催化剂表面具有羟基基团。本发明中复合物催化剂表面的羟基的量影响光催化CO2还原产物比例，从而达到CO与H2生产比例可协调的要求。
本发明的第二目的在于提供一种用于CO2光还原合成CO和H2的催化剂的制备方法，本发明制得的光催化剂具有较好的合成气析出速率，光催化循环稳定。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种用于CO2光还原合成CO和H2的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备立方体壳结构的CuS；
S2、碱性溶液中在CuS立方体壳结构表面生长片状镍钴氢氧化物；
S3、保护气氛下煅烧还原获得具有羟基的Cu2S@NiCo2O3。
优选S1中立方体壳结构CuS制备包括以下步骤：
S11、制备纳米立方体Cu2O；
按照化学计量比取硫酸铜、柠檬酸三钠分散于去离子水，超声至均匀，得到混合液；
在剧烈搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到上述溶液中，继续搅拌至溶液均匀，陈化，洗涤离心，鼓风干燥得纳米立方体Cu2O；
S12、制备纳米立方体Cu2O@CuS；
将纳米立方体Cu2O均匀分散于去离子水；
剧烈搅拌下，将硫化钠溶液逐滴滴加分散有纳米立方体Cu2O的去离子水中；
滴完后，保持搅拌；离心清洗得纳米立方体Cu2O@CuS；
S13、制备具有立方体壳结构的CuS；
剧烈搅拌下，向分散有纳米立方体Cu2O@CuS的去离子水中逐滴加入硫代硫酸钠去除CuS包围的Cu2O，得具有立方体壳结构的CuS。
本发明基本的合成路线如下：
Cu2++OH-→Cu(OH)2立方体；
Cu(OH)2+抗坏血酸→Cu2O立方体，本步骤中抗坏血酸为还原剂；
Cu2O与少量的S2-反应，Cu2O立方体外层部分硫化，得到Cu2O@CuS；
Cu2O@CuS立方体的内核Cu2O与硫代硫酸钠反应，“溶解”掉内核获得空心CuS纳米盒；
硫代硫酸钠与氧化亚铜的反应式如下：
4Na2S2O3+Cu2O+H2O→2Na3Cu(S2O3)2+2NaOH。
优选S3的煅烧温度为300℃至320℃。本发明利用S3的煅烧不仅实现了CuS转化为Cu2S，镍钴氢氧化物转化为富羟基NiCo2O3，还能通过不同的煅烧温度控制复合物Cu2S@NiCo2O3含有的羟基量。
优选S2步骤的具体操作如下：将立方体壳结构的CuS模板、聚乙烯吡咯烷酮、pH缓冲剂分散于碱性溶液；
按照化学计量比将硝酸钴和硝酸镍加入到混合溶液，超声处理直至得到均匀混合溶液；水浴搅拌得到立方体壳结构的CuS表面生长片状镍钴氢氧化物。本发明利用聚乙烯吡咯烷酮在CuS模板表面自组装生成状镍钴氢氧化物。更进一步具体是：聚乙烯吡咯烷酮提供合适的络合位点，将金属离子络合在CuS纳米盒表面，然后在溶剂中氢氧根的作用下，形成合适的具有片状的金属氢氧化物。
优选S3中保护气氛为氮气。
优选将S3中的煅烧温度从300℃升高至320℃，Cu2S@NiCo2O3的羟基含量从高至低变化。本发明利用S3煅烧温度的控制改善羟基含量，从而调节CO和H2的产出比以及整体的产气速率。
本发明的第三目的在于提供一种将本发明提出的复合物催化剂应用于光催化CO2还原，本发明利用立方体壳结构以及壳结构表面的片状结构相配合提高可见光利用率，光催化效率高。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
将本发明的催化剂应用于光催化CO2还原，包括以下步骤：
S41、将所述的催化剂和光敏剂分散到混合液；
所述混合液包括去离子水、三乙醇胺和乙腈；
所述混合液超声均匀；
S42、将混合液倒入恒温透明反应器，向反应器中通入CO2，鼓泡至CO2气体在混合液中溶解饱和，同时排出空气；
S43、磁力搅拌下，光照进行光催化反应将CO2还原为CO和H2。
优选S43的反应温度恒定为30℃。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
相比单一Cu2S和单一富羟基NiCo2O3，复合物调节所得CO和H2的生成速率和生成比例，整体生成效率显著提升，性能提高原因归属于复合之后，可见光的利用率高，同时立方体壳结构以及壳体表面的片状结构有利于光的反射及漫反射，为反应提供充足的活性位点，连续的界面大大提升了光生载流子的传输效率，提高光催化CO2还原性能；
本发明所提供的用于CO2光还原合成CO和H2的Cu2S@NiCo2O3催化剂具有可重复性高，合成过程简单，原料便宜，光催化剂制备成本较低等优点；
该材料催化性能良好，循环稳定性高，可应用光催化CO2还原；
所制备的光催化剂具有优异的光还原生成合成气性能，CO析出速率为7.06 mmolg‒1 h‒1，H2析出速率为2.78 mmol g‒1 h‒1的，光催化CO2还原产CO的选择性为71.8%，能够保持连续15 h稳定催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的产物、Cu2S以及NiCo2O3的XRD图谱，其中：横坐标X是衍射角度（2θ），纵坐标Y是相对衍射强度；
图2为实施例1制备的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合物的SEM图；
图3为对比例1不同煅烧温度制得富羟基NiCo2O3热重谱图；
图4为实施例1制备的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合结构催化剂光催化CO2生成合成气性能测试结果；
图5为实施例1中制备的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合结构催化剂的光催化CO2还原循环性能测试结果；
图6是实施例1至3不同煅烧温度所得Cu2S@NiCo2O3复合结构催化剂光催化性能比较；
图7 实施例1、对比例1和对比例2所得催化剂的光催化性能比较（煅烧温度为300℃）。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种用于CO2光还原合成可调谐合成气的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合催化剂及其制备方法，主要包括以下步骤：
（1）Cu2O纳米立方体的制备
取1.5 mmol硫酸铜（CuSO4·5H2O），0.5 mmol柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）分散80mL去离子水中，并超声处理5min直至均匀，得到混合液。在剧烈搅拌条件下，将20 mL浓度为1.25 M的氢氧化钠溶液逐滴滴加到上述溶液中，继续搅拌5 min，室温陈化1h，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，60℃鼓风干燥箱干燥。
（2）Cu2O@CuS纳米立方体的制备
将100 mg Cu2O纳米立方体均匀分散到60 mL的去离子水中，超声分散5 min。然后将40 mL浓度为6.25 mM硫化钠（Na2S·9H2O）溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的上述混合液中，待溶液滴完后，再接着搅拌0.5 h。然后通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质，分散到20 mL无水乙醇中待用。
（3）CuS纳米盒的制备
将20 mL的去离子水加入到步骤（2）制备的混合液中，接着超声分散3 min。然后将16 mL浓度为1 M的硫代硫酸钠（Na2S2O3·9H2O）溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的上述混合液中，再搅拌0.5 h。接着通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质，最后将收集的沉淀在60℃下干燥12 h。
（4）CuS@NiCo-LDH复合结构的制备
将20 mg CuS纳米盒分散50 mL的乙醇水溶液（10 mL乙醇和40 mL去离子水）中，超声分散5 min。在超声分散过程中，将0.04 mmol 硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），0.08 mmol硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），100 mg聚乙烯比诺烷酮，0.5 mmol六亚甲基四胺和0.05 mmol柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）加入上述溶液中。紧接着将上述混合液转移到100 mL的圆底烧瓶，在90℃水浴搅拌6 h，然后通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质。最后将收集的沉淀在60℃下干燥12 h。
（5）富羟基Cu2S@NiCo2O3复合催化剂的制备
将步骤（4）制备的CuS@NiCo-LDH复合结构在氮气氛围下300℃煅烧2 h，升温速率为2 ℃/min，得到具有复合结构的Cu2S@NiCo2O3催化剂。
实施例2
本实施例公开一种用于CO2光还原合成可调谐合成气的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合催化剂及其制备方法，主要包括以下步骤：
（1）Cu2O纳米立方体的制备
取1.5 mmol硫酸铜（CuSO4·5H2O），0.5 mmol柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）分散80mL去离子水中，并超声处理5min直至均匀，得到混合液。在剧烈搅拌条件下，将20 mL浓度为1.25 M的氢氧化钠溶液逐滴滴加到上述溶液中，继续搅拌5 min，室温陈化1h，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，60℃鼓风干燥箱干燥。
（2）Cu2O@CuS纳米立方体的制备
将100 mg Cu2O纳米立方体均匀分散到60 mL的去离子水中，超声分散5 min。然后将40 mL浓度为6.25 mM硫化钠（Na2S·9H2O）溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的上述混合液中，待溶液滴完后，再接着搅拌0.5 h。然后通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质，分散到20 mL无水乙醇中待用。
（3）CuS纳米盒的制备
将20 mL的去离子水加入到步骤（2）制备的混合液中，接着超声分散3 min。然后将16 mL浓度为1 M的硫代硫酸钠（Na2S2O3·9H2O）溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的上述混合液中，再搅拌0.5 h。接着通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质，最后将收集的沉淀在60℃下干燥12 h。
（4）CuS@NiCo-LDH复合结构的制备
将20 mg CuS纳米盒分散50 mL的乙醇水溶液（10 mL乙醇和40 mL去离子水）中，超声分散5 min。在超声分散过程中，将0.04 mmol 硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），0.08 mmol硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），100 mg聚乙烯比诺烷酮，0.5 mmol六亚甲基四胺和0.05 mmol柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）加入上述溶液中。紧接着将上述混合液转移到100 mL的圆底烧瓶，在90℃水浴搅拌6 h，然后通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质。最后将收集的沉淀在60℃下干燥12 h。
（5）复合结构Cu2S@NiCo2O3的制备
将步骤（4）制备的CuS@NiCo-LDH复合结构在氮气氛围下310℃煅烧2 h，升温速率为2 ℃/min，得到具有复合结构的Cu2S@NiCo2O3。
实施例3
本实施例公开一种用于CO2光还原合成可调谐合成气的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合催化剂及其制备方法，主要包括以下步骤：
（1）Cu2O纳米立方体的制备
取1.5 mmol硫酸铜（CuSO4·5H2O），0.5 mmol柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）分散80mL去离子水中，并超声处理5min直至均匀，得到混合液。在剧烈搅拌条件下，将20 mL浓度为1.25 M的氢氧化钠溶液逐滴滴加到上述溶液中，继续搅拌5 min，室温陈化1h，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，60℃鼓风干燥箱干燥。
（2）Cu2O@CuS纳米立方体的制备
将100 mg Cu2O纳米立方体均匀分散到60 mL的去离子水中，超声分散5 min。然后将40 mL浓度为6.25 mM硫化钠（Na2S·9H2O）溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的上述混合液中，待溶液滴完后，再接着搅拌0.5 h。然后通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质，分散到20 mL无水乙醇中待用。
（3）CuS纳米盒的制备
将20 mL的去离子水加入到步骤（2）制备的混合液中，接着超声分散3 min。然后将16 mL浓度为1 M的硫代硫酸钠（Na2S2O3·9H2O）溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的上述混合液中，再搅拌0.5 h。接着通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质，最后将收集的沉淀在60℃下干燥12 h。
（4）CuS@NiCo-LDH复合结构的制备
将20 mg CuS纳米盒分散50 mL的乙醇水溶液（10 mL乙醇和40 mL去离子水）中，超声分散5 min。在超声分散过程中，将0.04 mmol 硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），0.08 mmol硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），100 mg聚乙烯比诺烷酮，0.5 mmol六亚甲基四胺和0.05 mmol柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）加入上述溶液中。紧接着将上述混合液转移到100 mL的圆底烧瓶，在90℃水浴搅拌6 h，然后通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质。最后将收集的沉淀在60℃下干燥12 h。
（5）复合结构Cu2S@NiCo2O3的制备
将步骤（4）制备的CuS@NiCo-LDH复合结构在氮气氛围下320℃煅烧2 h，升温速率为2 ℃/min，得到复合结构的Cu2S@NiCo2O3。
对比例1
本对比例提出了NiCo2O3作为用于CO2光还原合成CO和H2。
（1）NiCo-LDH复合结构的制备
在超声分散过程中，将0.04 mmol 硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），0.08 mmol硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），100 mg聚乙烯比诺烷酮，0.5 mmol六亚甲基四胺和0.05 mmol柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）加入到50 mL的乙醇水溶液，50 mL的乙醇水溶液包括10 mL乙醇和40 mL去离子水，超声分散5 min。紧接着将上述混合液转移到100 mL的圆底烧瓶，在90℃水浴搅拌6 h，然后通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质。最后将收集的沉淀在60℃下干燥12 h。
（2）富羟基NiCo2O3的制备
将步骤（1）制备的NiCo-LDH在氮气氛围下300℃煅烧2 h，升温速率为2 ℃/min，得到NiCo2O3。
对比例2
本对比例提出了Cu2S作为用于CO2光还原合成CO和H2。
（1）Cu2O纳米立方体的制备
取1.5 mmol硫酸铜（CuSO4·5H2O），0.5 mmol柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）分散80mL去离子水中，并超声处理5min直至均匀，得到混合液。在剧烈搅拌条件下，将20 mL浓度为1.25 M的氢氧化钠溶液逐滴滴加到上述溶液中，继续搅拌5 min，室温陈化1h，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，60℃鼓风干燥箱干燥。
（2）Cu2O@CuS纳米立方体的制备
将100 mg Cu2O纳米立方体均匀分散到60 mL的去离子水中，超声分散5 min。然后将40 mL浓度为6.25 mM硫化钠（Na2S·9H2O）溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的上述混合液中，待溶液滴完后，再接着搅拌0.5 h。然后通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质，分散到20 mL无水乙醇中待用。
（3）CuS纳米盒的制备
将20 mL的去离子水加入到步骤（2）制备的混合液中，接着超声分散3 min。然后将16 mL浓度为1 M的硫代硫酸钠（Na2S2O3·9H2O）溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的上述混合液中，再搅拌0.5 h。接着通过去离子水和无水乙醇离心清洗多次去除杂质，最后将收集的沉淀在60℃下干燥12 h。
（4）Cu2S纳米盒的制备
在氮气氛围下300℃煅烧还原2 h，升温速率为2 ℃/min，得到Cu2S。
将实施例1至3以及对比例1和2所得的催化剂进行光催化CO2还原测试，具体的测试方法是将3 mg催化剂和10 mg光敏剂（Ru(bpy)3Cl2）分散到混合液，混合液包括4 mL去离子水、4 mL三乙醇胺（C6H15NO3）和16 mL乙腈（C2NH3），并且超声5 min直至均匀。然后将混合液倒入配备恒温装置的透明石英反应器中，反应器内层体积为100 mL。向反应器中通入CO2（99.999%），鼓泡0.5 h使CO2气体在混合液中溶解饱和，同时排出空气，然后使反应体系压力为1个大气压。反应体系温度维持30℃。在光催化反应过程中，反应溶液一直处于磁力搅拌的状态。每隔0.5 h用取样针吸取0.1 mL反应体系中的气体注射到气相色谱仪中（岛津气相色谱GC-2014，载气为Ar）检测相关气体类型及含量。光催化使用波长大于400nm的可见光。光催化CO2还原循环稳定性测试与上述操作基本一样，除了在每3 h测试后重新用CO2气体重新鼓泡排出气体产物，以免影响下次检测的准确性。
结合图1的XRD测试结果可知，横坐标X是衍射角度（2θ），纵坐标Y是相对衍射强度，其衍射峰对应于实施例制得的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合结构催化剂。
对于实施例1制备的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合结构催化剂作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看到纳米片包裹立方体纳米盒的复合结构，本实施例制备的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合结构催化剂直径范围为450~500 nm。
为了剔除Cu2S的影响，富羟基NiCo2O3热重测试结果如图3，其表明复合结构的Cu2S@NiCo2O3存在大量的羟基基团。
制备的富羟基Cu2S@NiCo2O3复合结构催化剂应用用于CO2光还原合成可调谐合成气的性能测试如图4所示，在可见光照射下，所制备的光催化剂具有优异的光还原生成合成气性能：7.06 mmol g‒1 h‒1的CO析出速率和2.78 mmol g‒1 h‒1的H2析出速率，光催化CO2还原产CO的选择性为71.8%。
制备的基于富羟基Cu2S@NiCo2O3(OH)y复合结构催化剂的光催化CO2还原循环性能测试结合图4和图5所示，在可见光照射下，其光催化CO2还原测试能稳定连续保持15 h，说明其具有良好的稳定性。
进一步结合图7可知，等温度下制得的Cu2S@NiCo2O3与等量的Cu2S和NiCo2O3对于CO2还原催化性能具有显著的提高，具体提高的原因为：相比单一Cu2S和单一富羟基NiCo2O3，可见光的利用率高，本发明中复合结构的立方体壳结构及壳体表面的片状有利于光的反射及漫反射，提供充足的活性位点，连续的界面大大提升了光生载流子的传输效率，提高光催化CO2还原性能。
Claims (10)
1.一种用于CO2光还原合成CO和H2的催化剂，其特征在于：包括立方体壳结构的Cu2S以及自组装生长于Cu2S立方体壳外部表面的片状NiCo2O3。
2.如权利要求1所述的用于CO2光还原合成CO和H2的催化剂，其特征在于：所述催化剂表面具有羟基基团。
3.一种如权利要求1或者2任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备立方体壳结构的CuS；
S2、碱性溶液中在CuS立方体壳结构表面生长片状镍钴氢氧化物；
S3、保护气氛下煅烧还原获得具有羟基的Cu2S@NiCo2O3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：S1中立方体壳结构CuS制备包括以下步骤：
S11、制备纳米立方体Cu2O；
按照化学计量比取硫酸铜、柠檬酸三钠分散于去离子水，超声至均匀，得到混合液；
剧烈搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到上述溶液中，继续搅拌至溶液均匀，陈化，洗涤离心，鼓风干燥得Cu2O纳米立方体；
S12、制备纳米立方体Cu2O@CuS；
将Cu2O纳米立方体均匀分散于去离子水；
剧烈搅拌的条件下，将硫化钠溶液逐滴滴加分散有Cu2O纳米立方体的去离子水中；
滴完后，保持搅拌；离心清洗得纳米立方体Cu2O@CuS；
S13、制备具有立方体壳结构的CuS；
剧烈搅拌下，向分散有纳米立方体Cu2O@CuS的去离子水中逐滴加入硫代硫酸钠去除CuS包围的Cu2O，得具有立方体壳结构的CuS。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：S3的煅烧温度为300℃至320℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
S2步骤的具体操作如下：
将立方体壳结构的CuS模板、聚乙烯吡咯烷酮、pH缓冲剂分散于碱性溶液；
按照化学计量比将硝酸钴和硝酸镍加入到混合溶液，超声处理直至得到均匀混合溶液；水浴搅拌得到立方体壳结构的CuS表面生长片状镍钴氢氧化物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：S3中保护气氛为氮气。
8.将权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将S3中的煅烧温度从300℃升高至320℃，Cu2S@NiCo2O3的羟基含量从高至低变化。
9.将权利要求1或者2所述的催化剂应用于光催化CO2还原，其特征在于：
包括以下步骤：
S41、将所述的催化剂和光敏剂分散到混合液；
所述混合液包括去离子水、三乙醇胺和乙腈；
所述混合液超声均匀；
S42、将混合液倒入恒温透明反应器，向反应器中通入CO2，鼓泡至CO2气体在混合液中溶解饱和，同时排出空气；
S43、磁力搅拌下，光照进行光催化反应将CO2还原为CO和H2。
10.如权利要求9所述的将权利要求1或者2所述的催化剂应用于光催化CO2还原，其特征在于：S43的反应温度恒定为30℃。
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