CN103849376A - 一种制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法，包括将四羟基苯基卟啉溶液与HAuCl4溶液混合，于80～200℃反应5～90分钟后，分离，得到具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料。与现有方法相比，本发明采用一步法得到具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料，且不需加入稳定剂，操作及分离更为简单容易，与其他形式的卟啉金复合材料相比，具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的光电流提高一倍左右，可用于光电器件。

Description

一种制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法。
背景技术
卟啉及其衍生物在分子水平上代表了具有普遍生命意义的分子生物学内容，哪里有生命哪里就有卟啉分子。它不仅是生物分子叶绿素的功能组成部分，而且也是氧载蛋白(血红蛋白)的行为点。在酶系统中，蛋白质周围被卟啉衍生物所包围，这种独特的组装结构对于其催化性能的表达非常重要；光合系统中，卟啉分子排列成环状结构，这种结构的卟啉聚集体表现出完美的光能转换效率。基于卟啉分子独特的平面共轭结构和光电性质，人们常常以其作为仿生分子来模拟研究生物体进行的新陈代谢、酶催化、光合作用机制等生命活动过程，揭示酶蛋白中卟啉分子在生物体内的作用机制，设计和开发基于卟啉化合物的生物传感、催化材料和光电器件。
近年来，核-壳型纳米粒子因其不同于单组分胶体粒子的独特性质成为分析科学、材料学、生物学和医学领域的研究热点。单分散核/壳纳米复合材料广泛被用作催化材料、光子晶体、药物控制输送、生物标记等。贵金属纳米粒子由于表面等离子体共振在可见区产生吸收，常常作为可视化的传感器件被应用在分析检测中。当强吸收的卟啉分子包覆在金纳米粒子周围时，由于贵金属表面等离子基元与卟啉分子的相互耦合，可以有效地实现光的汇集和操纵，增加光伏电池中太阳能的吸收，从而有效地提高太阳能电池的转换效率。
然而目前研究者主要通过多步过程来实现纳米金与卟啉分子形成杂化结构：首先合成出金纳米粒子，然后通过巯基卟啉与纳米金表面稳定剂发生配体交换，从而形成纳米金和卟啉分子的复合结构。这种方法制备的纳米复合结构在应用和研究电荷转移还存在如下不足：复合材料需要多步合成，过程繁琐，表面卟啉分子的荧光容易发生淬灭，从而大大降低了材料的光电效率，光电效率仅为0.13%左右。
发明内容
本发明的目的克服现有卟啉纳米金复合材料制备过程繁琐的缺陷，提供一种更为简单地制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法，包括将四羟基苯基卟啉溶液与HAuCl4溶液混合，于80～200℃反应5～90分钟后，分离，得到具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料。
进一步，按四羟基苯基卟啉与HAuCl4摩尔比为1：(0.2～5)，将四羟基苯基卟啉溶液与HAuCl4溶液混合。
优选的，按四羟基苯基卟啉与HAuCl4摩尔比为1：(0.5～3)，将四羟基苯基卟啉溶液与HAuCl4溶液混合。
最优选为按四羟基苯基卟啉与HAuCl4摩尔比为1：1，将四羟基苯基卟啉溶液与HAuCl4溶液混合。
进一步，所述四羟基苯基卟啉溶液浓度为0.01～1mmol/L；所述HAuCl4溶液的浓度为0.01～1mmol/L。
更进一步，所述四羟基苯基卟啉溶液浓度为0.05～0.5mmol/L；所述HAuCl4溶液的浓度为0.05～0.5mmol/L。
更进一步，所述四羟基苯基卟啉溶液浓度为0.1～0.3mmol/L；所述HAuCl4溶液的浓度为0.1～0.3mmol/L。
进一步，所述反应的温度为100～150℃。
所述分离的具体过程为：先用滤膜过滤反应液，得到的悬浊液再离心，转速≥6000r，即得到具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料。
所述核壳结构是以金为核。
在四羟基苯基卟啉分子(THPP)的红外谱中，947cm-1处的振动为N-H的伸缩振动峰，3400cm-1是羟基的伸缩振动（见图4）。而所得的卟啉纳米金复合材料的红外谱表明，947cm-1处的伸缩振动消失，说明卟啉环中N-H处发生反应，可能与金发生配位形成N-Au键，这可以通过XPS表征可以得到进一步确认，另外，在1654cm-1处出现一较强峰，对应于C=O的伸缩振动峰。以上说明四羟基苯基卟啉在反应过程中起到还原剂的作用，将三价的氯金酸还原得到金纳米粒子，同时自身可能发生氧化，形成氧化性的卟啉化合物。从图5中N的能级谱看出，说明存在两种形式的N的结构，通过上述表征结果，确实说明在金与卟啉之间存在配位作用。用四羟基苯基钴卟啉（CoTPP）或四羧基苯基卟啉(TCPP)与氯金酸进行对照实验均无法形成相应的核壳结构，说明四羟基苯基卟啉结构中的羟基及未配位的N-H参与了核壳结构的形成。因此，所述卟啉纳米金复合材料形成机理可能如图6所示：首先，氯金酸产生氢质子，从而使卟啉发生质子化（H2THPP2+），在静电作用下，氯金酸根与质子化的卟啉分子相互吸引，然后在加热的条件下，利用四羟基苯基卟啉的还原作用，将氯金酸根离子还原成纳米金，从而生成核壳结构的卟啉纳米金复合纳米粒子。
与现有方法相比，本发明采用一步法得到具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料，且不需加入稳定剂，操作及分离更为简单容易，与其他形式的卟啉金复合材料相比，具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的光电流提高一倍左右，可用于光电器件。
附图说明
图1为所得卟啉纳米金复合材料的形貌表征图。
图2为所得卟啉纳米金复合材料的EDS谱（A）和动态光散射（DLS）谱(B)。
图3为所得卟啉纳米金复合材料的XRD谱。
图4为所得卟啉纳米金复合材料的红外谱。
图5为所得卟啉纳米金复合材料的XPS谱。
图6为所得卟啉纳米金复合材料的形成机理。
图7为所得卟啉纳米金复合材料的吸收光谱。
图8为不同卟啉膜的光电流响应曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将0.2mmol/L四羟基苯基卟啉（THPP）的乙醇溶液和0.2mmol/L HAuCl4水溶液按体积比1:1混合，搅拌，在120℃下加热30min，溶液的颜色先由粉红色变成绿色，再变成深红色，停止加热，搅拌冷却至室温，0.2μm滤膜过滤得下层悬浊液，将该悬浊液6000r离心三次，即得卟啉纳米金的复合纳米粒子。将复合纳米粒子重新分散到乙醇溶液中，以便于性能表征。
四羟基苯卟啉的合成方法采用“合成meso-四（对羟基苯基）卟啉的工艺改进”章艳，高保娇， 合成化学 ，2008年第16卷第1期，86-88页。
实施例2
与实施例1不同的在于，THPP乙醇溶液浓度为0.1mmol/L，HAuCl4水溶液浓度为0.3mmol/L，两者按体积比为3：1混合，于温度为100℃加热40min。
实施例3
与实施例1不同的在于，THPP乙醇溶液浓度为0.2mmol/L，HAuCl4水溶液浓度为0.2mmol/L，两者按体积比为2：5混合，于温度为150℃加热15min。
实施例4
与实施例1不同的在于，THPP乙醇溶液浓度为0.05mmol/L，HAuCl4水溶液浓度为0.05mmol/L，两者按体积比为1：0.75混合，于温度为90℃加热70min。
实施例5
与实施例1不同的在于，THPP乙醇溶液浓度为0.3mmol/L，HAuCl4水溶液浓度为0.3mmol/L，两者按体积比为2:1混合，于温度为110℃加热45min。
实施例6
与实施例1不同的在于，THPP乙醇溶液浓度为0.4mmol/L，HAuCl4水溶液浓度为0.4mmol/L，两者按体积比为1:5混合，于温度为130℃加热30min。
实施例7
与实施例1不同的在于，THPP乙醇溶液浓度为0.02mmol/L，HAuCl4水溶液浓度为0.02mmol/L，两者按体积比为5:1混合，于温度为160℃加热10min。
对实施例1～7所得复合纳米粒子进行表征，图1（a）是复合纳米粒子的SEM照片，从SEM中明暗对比可以很清晰地看到形成卟啉纳米金的核壳结构。图1（b）的TEM图可以更清楚地看出复合纳料粒子的核壳结构，大小相对较为均匀，形成的核并不是完美的球状，有部分呈截角的三角形状。通过图1（c）的高分辨STEM图可以清楚的看出金原子的晶格间距，约为0.230nm，也即核是由金构成，外层的壳层约为6-8nm，且呈蠕虫状，说明壳层可能存在介孔结构。从图1（d～f）的 mapping图可以很清晰地看出壳层主要是由卟啉分子堆积所形成。
图2（A）的EDS分析得到该复合纳米粒子结构中含有Au、N、C、O元素，说明形成的复合结构由金和卟啉组成。图2（B）的动态光散射（DLS）谱表明复合纳米粒子的粒径大多分布在30-70nm，主要集中在40-50nm。
由图3的XRD谱可以看出，复合纳米粒子中，金呈Fcc的六方结构。
从图7的紫外可见吸收谱可以看出，相对于卟啉乙醇溶液的吸收而言，该复合纳米粒子（Au@THPP）中不仅存在卟啉分子的Soret吸收峰，约为415nm左右，而且大约在560nm出现新的吸收峰，该峰是由于金纳米粒子的表面等离子共振与卟啉Q带吸收耦合所形成，更有利于在可见光区利用卟啉的光电转换；从卟啉膜（3）、金纳米与卟啉的混合膜（2）以及核壳结构的卟啉金复合纳米粒子（1）的光电流响应曲线（见图8），这种具有核壳结构的复合纳米粒子的光电流高于其他形式的卟啉金复合材料一倍左右，因此这种结构有望应用于制备新型的杂化光电器件和有机无机复合的太阳能电池。

Claims (8)

1.一种制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法，包括将四羟基苯基卟啉溶液与HAuCl4溶液混合，于80～200℃反应5～90分钟后，分离，得到具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料。
2.根据权利要求1所述制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法，其特征在于，按四羟基苯基卟啉与HAuCl4摩尔比为1：(0.2～5)，将四羟基苯基卟啉溶液与HAuCl4溶液混合。
3.根据权利要求2所述制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法，其特征在于，所述四羟基苯基卟啉溶液浓度为0.01～1mmol/L；所述HAuCl4溶液的浓度为0.01～1mmol/L。
4.根据权利要求3所述制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法，其特征在于，所述四羟基苯基卟啉溶液浓度为0.05～0.5mmol/L；所述HAuCl4溶液的浓度为0.05～0.5mmol/L。
5.根据权利要求4所述制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法，其特征在于，所述四羟基苯基卟啉溶液浓度为0.1～0.3mmol/L；所述HAuCl4溶液的浓度为0.1～0.3mmol/L。
6.根据权利要求1所述制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法，其特征在于，所述反应的温度为100～150℃。
7.根据权利要求1所述制备具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料的方法，其特征在于，所述核壳结构是以金为核。
8.依权利要求1所述方法得到的具有核壳结构的卟啉纳米金复合材料在光电器件中的应用。
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