CN109926088A - 卟啉稳定的钯纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种卟啉稳定的钯纳米催化剂的制备方法，将四羟基四苯基卟啉溶解于溶剂中，在冰浴环境下搅拌至均匀；再把四氯钯酸钾溶液分别缓慢加入上述卟啉溶液中，均匀混合；将硼氢化钠溶液缓慢加入到上述混合溶液中，在冰浴环境下反应1‑5小时，反应结束后，即可得到卟啉稳定的钯纳米颗粒溶液。此纳米材料利用四羟基四苯基卟啉作为稳定纳米粒子的载体。苯基卟啉结构苯环外围的羟基上的氧原子与金属纳米粒子相互作用、氮胺与金属之间的强相互作用以及由于大分子苯基卟啉的作用，有效地稳定了纳米颗粒。卟啉稳定的纳米粒子表现出更好的电荷转移动力和良好的电子介质。所合成的钯纳米粒子具有相对均匀、粒径窄的分布，且颗粒形貌良好。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别涉及一种卟啉稳定钯纳米颗粒催化剂的制备 方法及其应用。
背景技术
纳米技术的研究发展为纳米材料提供了更加广阔的应用空间，在众多的纳米 材料中，钯纳米粒子以其良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应以及 特殊的生物亲和效应等特点，使其成为光学、电子、催化、生物医药等方面的研 究和应用热点。钯纳米颗粒比表面积大，生物相容性好，并且导电性高，可很大 程度上提高卟啉的电子传递速率，从而增强其催化性能。但是当前很多制备方法 得到的纳米颗粒粒径较大，且分散效果不甚理想。
发明内容
基于上述背景，本发明的目的是提供一种卟啉稳定的钯纳米颗粒制备方法及 其应用。
本发明的所述的卟啉稳定的钯纳米颗粒催化剂，以乙醇将卟啉溶解得到卟啉 的乙醇溶液和溶于去离子水的四氯钯酸钾溶液为原料，在去离子水中均匀混合后， 将硼氢化钠溶液滴加到混合溶液中，利用硼氢化钠的还原性将混合溶液中的钯离 子还原成钯原子，钯原子与卟啉分子之间的分子间的相互作用将钯原子吸附到卟 啉分子上，因为卟啉在溶液均匀分散从而得到分散的钯纳米颗粒。催化性能测试 表明钯纳米催化剂具有良好的催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的性能。
所述的卟啉稳定的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)四羟基四苯基卟啉溶解于溶剂中，在冰浴环境下搅拌至均匀；再把四氯钯 酸钾溶液分别缓慢加入上述卟啉溶液中，在冰浴环境下搅拌至均匀混合；
(2)将硼氢化钠溶液缓慢加入到步骤(1)的混合溶液中，在冰浴环境下反应 1-5小时，反应结束后，即可得到卟啉稳定的钯纳米颗粒溶液。
四羟基四苯基卟啉、四氯钯酸钾和硼氢化钠的物质的量的比为1：0.5-2：5-20。 进一步优选为四羟基四苯基卟啉、四氯钯酸钾和硼氢化钠的物质的量的比为1： 1：20。
所述的步骤(1)中所述溶剂包括乙醇、或甲醇。
所述的步骤(1)中所述的四氯钯酸钾溶液采用滴加的方式加入到溶液中， 其中滴加速度为2-10min/mL。
四氯钯酸钾溶液滴加完成后，需搅拌10-30mins再滴加硼氢化钠溶液，其中 硼氢化钠溶液滴加速度为2-10min/mL。
本发明的技术方案将所述的卟啉稳定的钯纳米颗粒催化剂在硼氢化钠还原对硝基苯酚中的应用。
所述的卟啉稳定的钯纳米颗粒催化剂在催化硼氢化钠还原对硝基苯酚中的步骤如下：
步骤一：将对硝基苯酚溶解于去离子水中，超声至完全溶解；
步骤二：将硼氢化钠溶解于去离子水中溶解；
步骤三：取步骤一中对硝基苯酚溶液于比色皿中，加入步骤二中硼氢化钠溶液，混合均匀。
步骤四：将卟啉稳定的钯纳米颗粒催化剂加入步骤三所述的混合溶液中。
在将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚的反应中对硝基苯酚对金属纳米催化剂 表面的性质非常敏感。这种催化反应的特殊原因就是可以通过紫外可见光谱分析 检测，反应进程很方便。在波长为400nm和300nm处的典型吸收带的最大值分 别与对硝基苯酚和对氨基苯酚直接相关。黄色溶液的颜色变化能直观地体现反应 过程。
所述的对硝基苯酚、硼氢化钠的添加量关系为摩尔比1：35-40，卟啉稳定的 钯纳米颗粒催化剂相对于对硝基苯酚的添加量关系为摩尔比1：18-25。
本发明提供的卟啉稳定的钯纳米催化剂的制备方法，此纳米材料利用四羟基 四苯基卟啉作为稳定纳米粒子的载体。苯基卟啉结构苯环外围的羟基上的氧原子 与金属纳米粒子相互作用、氮胺与金属之间的强相互作用以及由于大分子苯基卟 啉的作用，有效地稳定了纳米颗粒。并且在卟啉大环苯环外围存在的四个羟基和 大环的立体因子能有效地控制聚集。卟啉稳定的纳米粒子表现出更好的电荷转移 动力和良好的电子介质。所合成的钯纳米粒子具有相对均匀、粒径窄的分布，且 颗粒形貌良好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钯纳米颗粒催化剂透射电子显微镜图片。
图2是本发明实施例1制备的钯纳米颗粒大小统计图。
图3是本发明实施例1制备的钯纳米颗粒紫外可见光吸收光谱图。
图4是本发明实施例1制备的钯纳米颗粒催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的 紫外可见光吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1
本发明采用的制备方案包括以下步骤
步骤一：将2.5×10-4mmol的卟啉溶解于乙醇(1mL)中，搅拌至完全溶解；
步骤二：将7mL的去离子水加入到步骤一所得的溶液中，在冰浴环境下搅拌均 匀；
步骤三：将2.5×10-4mmol的四氯钯酸钾溶解于去离子水(1mL)中，8min/mL 滴加速度滴加到步骤二所得的冰浴混合溶液中；
步骤四：将5.0×10-3mmol的硼氢化钠溶解于1mL去离子水中，8min/mL滴加速 度滴加步骤三所得的冰浴混合溶液中，反应3小时。即可得到卟啉稳定的钯纳米 颗粒催化剂。
由透射电子显微镜的图片(图1)可以看出，所得到的钯纳米颗粒分散均匀， 且颗粒粒径小，形貌良好均为球形，说明本发明所用的卟啉能够很好的分散的钯 纳米颗粒。
由此催化剂纳米颗粒粒径统计图可以看出，此催化剂颗粒粒径小，最大颗粒 也仅为3nm，而颗粒小的只有零点几纳米，其平均粒径很小，且主要分散分布在 1-2nm之间。
利用本发明所得的卟啉稳定的钯纳米催化剂催化硼氢化钠还原对硝基苯酚中的应用。
包括如下步骤：
步骤一：将2.5×10-4mmol对硝基苯酚溶解于0.1mL去离子水中，超声至溶解； 步骤二：将2.5×10-2mmol硼氢化钠溶解于1mL去离子水中，搅拌至溶解；
步骤三：取步骤一中对硝基苯酚溶液与比色皿中，加入步骤二中硼氢化钠溶液，混合均匀。
步骤四：取0.5mL卟啉稳定的钯纳米颗粒催化剂加入步骤三所述的混合溶液 中，用紫外可见光光度计测量对硝基苯酚紫外可见光吸收的吸收峰变化。
由图4可以看到在400nm处的对硝基苯酚的特征峰随着时间的推移在不 断地下降，且在660s时下降至一个稳定值，可以认为此时的对硝基苯酚已反应 完。在660s内对硝基苯酚反应完，这是相对较快的速度，由此也反映出本发明 制备的催化剂的催化效果良好。
实施例2
具体实施步骤如下：
步骤一：将2.5×10-4mmol的卟啉溶解于乙醇(1mL)中，搅拌至完全溶解；
步骤二：将7mL的去离子水加入到步骤一所得的溶液中，在冰浴环境下搅拌均 匀；
步骤三：将1.25×10-4mmol的四氯钯酸钾溶解于去离子水(1mL)中，8min/mL 滴加速度滴加到步骤二所得的冰浴混合溶液中；
步骤四：将2.5×10-3mmol的硼氢化钠溶解于1mL去离子水中，8min/mL滴加速 度滴加步骤三所得的冰浴混合溶液中，反应5小时。即可得到卟啉稳定的钯纳米 颗粒催化剂。
实施例3
具体实施步骤如下：
步骤一：将2.5×10-4mmol的卟啉溶解于乙醇(1mL)中，搅拌至完全溶解；
步骤二：将7mL的去离子水加入到步骤一所得的溶液中，在冰浴环境下搅拌均 匀；
步骤三：将5.0×10-4mmol的四氯钯酸钾溶解于去离子水(1mL)中，5min/mL 滴加速度滴加到步骤二所得的冰浴混合溶液中；
步骤四：将1×10-2mmol的硼氢化钠溶解于1mL去离子水中，5min/mL滴加速度 滴加步骤三所得的冰浴混合溶液中，反应2小时。即可得到卟啉稳定的钯纳米颗 粒催化剂。
Claims (8)
1.卟啉稳定的钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)四羟基四苯基卟啉溶解于溶剂中，在冰浴环境下搅拌至均匀；再把四氯钯酸钾溶液分别缓慢加入上述卟啉溶液中，在冰浴环境下搅拌至均匀混合；
(2)将硼氢化钠溶液缓慢加入到步骤(1)的混合溶液中，在冰浴环境下反应1-5小时，反应结束后，即可得到卟啉稳定的钯纳米颗粒溶液。
2.根据权利要求1所述的卟啉稳定的钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，四羟基四苯基卟啉、四氯钯酸钾和硼氢化钠的物质的量的比为1：0.5-2：5-20。
3.根据权利要求1所述的卟啉稳定的钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂包括乙醇、或甲醇。
4.根据权利要求1所述的卟啉稳定的钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的四氯钯酸钾溶液采用滴加的方式加入到溶液中，其中滴加速度为2-10min/mL。
5.根据权利要求1所述的卟啉稳定钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，四氯钯酸钾溶液滴加完成后，搅拌10-30mins再滴加硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液滴加速度为2-10min/mL。
6.权利要求1-5任一项所述制备得到的卟啉稳定的钯纳米催化剂在还原对硝基苯酚上的应用。
7.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将对硝基苯酚溶解于去离子水中，超声至溶解；
步骤二：将硼氢化钠溶解于去离子水中，搅拌至溶解；
步骤三：取步骤一中对硝基苯酚溶液于比色皿中，加入步骤二中硼氢化钠溶液，混合均匀；
步骤四：将卟啉稳定的钯纳米颗粒催化剂加入步骤三所述的混合溶液中，搅拌即可还原对硝基苯酚。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，卟啉稳定的钯纳米颗粒催化剂与对硝基苯酚的物质的量之比为1:18-25。
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