CN106000474A - 一种卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法，将5,10,15,20‑四（4‑羟基苯基）卟啉的四氢呋喃溶液与十二烷基磺酸钠的水溶液混匀后，缓慢注入双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的四氢呋喃溶液中，搅拌反应后，经离心、洗涤、分散，水热反应并缓慢冷却后，即得；本发明还公开了该卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球在可见光催化制氢中的应用。本发明所述制备方法步骤少、易操作，制得的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球具有形貌均一、分散性良好、尺寸较小（65~75 nm）等特点，可见光催化产氢效率高。
Description
技术领域
本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一种卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法及其应用。
背景技术
太阳能的开发与利用是解决人类社会发展面临的能源与环境问题的有效途径，氢气能源具有较高热值、含量丰富、燃烧无污染等优点，因此，将太阳能转化为氢能进行储存与利用，被越来越多的人关注。二氧化钛作为一种半导体催化剂，具有较高的光生电子和空穴的能力，以及良好的电子流动性，被广泛应用于光催化产氢实验中，但是因其较高的能带宽度，导致其只对紫外光部分有响应，大大降低了可见光利用率。卟啉类化合物是一种重要的可见光光敏剂，因其分子含有大环共轭结构，对可见光具有较高的吸收能力。因此，将二氧化钛和卟啉有机的复合在一起，利用卟啉分子的吸光性和二氧化钛的电子传输能力，进行光催化产氢很有意义。
到目前为止，卟啉和二氧化钛的复合材料虽然被广为研究，但是多以表面吸附或者核壳结构为主。表面吸附结构一般是由二氧化钛切片在卟啉的有机溶液中浸泡得到，这种结构的卟啉与二氧化钛结合极为不牢固，而且卟啉二氧化钛的接触面积有限；核壳结构虽然克服了卟啉二氧化钛的结合问题，但是仍然存在接触面积有限的问题，导致卟啉分子产生的光生电子和空穴不能被及时有效的传输给二氧化钛进行利用，增加了光生电子和空穴的复合几率，限制了复合材料的光催化能力，因此，制备卟啉二氧化钛充分接触的共催化剂势在必行。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法及其在可见光催化制氢上的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的四氢呋喃溶液注入十二烷基磺酸钠水溶液中，搅匀；
（2）20~30℃恒温搅拌条件下，将步骤（1）所得溶液缓慢注入双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的四氢呋喃溶液中；
（3）将步骤（2）所得产物继续搅拌20~30小时后，离心分离出沉淀，将沉淀水洗，分散于去离子水中，得到分散液，将分散液于170~190℃水热反应15~17小时，经冷却，即得卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的悬浊液；经过干燥，可得到粉末状的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球。
其中，5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉与双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的质量比为1：65~80。
优选地，步骤（1）所述5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的四氢呋喃溶液中5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的质量-体积浓度为0.8~1.2 g/L；所述十二烷基磺酸钠水溶液中十二烷基磺酸钠的摩尔浓度为0.008~0.012 mol/L。
进一步，5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的四氢呋喃溶液与十二烷基磺酸钠水溶液的体积比为1：9~11。
优选地，步骤（2）所述双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的四氢呋喃溶液中双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的体积百分比为20~30%。
优选地，步骤（3）所述分散液中5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的质量-体积浓度为0.05~0.08 g/L。
优选地，步骤（3）采用反应釜进行水热反应。
采用上述制备方法得到的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球。
上述卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球在可见光催化制氢中的应用。
上述制备方法中使用的5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉、四氢呋喃、十二烷基磺酸钠及双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯均为普通市售产品。
本发明所述制备方法步骤少、易操作，利用乳化剂-十二烷基磺酸钠对5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的固溶作用以及5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉分子中的苯酚基与二氧化钛表面羟基的氢键诱导作用，制备得到的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球具有形貌均一、分散性良好、尺寸较小（65~75
nm）等特点。将其用于可见光催化制氢中，表现出明显优于纯5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉以及5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉@二氧化钛核壳结构的产氢速率。
附图说明
图1为实施例1中水热反应前产物及T679/TiO2均匀共组纳米球的SEM图；
图2为实施例1中水热反应前产物及T679/TiO2均匀共组纳米球的TEM图；
图3为实施例1中水热反应前产物与T679/TiO2均匀共组纳米球的XRD图；
图4为实施例1制得的T679/TiO2均匀共组纳米球的元素分布图；
图5为实施例1制得的T679/TiO2均匀共组纳米球刻蚀前、后的紫外-可见吸收光谱图；
图6为实施例1制得的T679/TiO2均匀共组纳米球刻蚀前、后的TEM图；
图7为实施例1制得的T679/TiO2均匀共组纳米球刻蚀前后的氮气吸附曲线图；
图8为实施例1中可见光催化制氢的产氢速率曲线图。
具体实施方式
以下通过优选实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。下述实施例中所用5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉（T679）购自 Frontier Scientific公司的meso-Tetra(p-hydroxyphenyl) porphine（CAS 51094-17-8），四氢呋喃（THF）采用Kermel 品牌分析纯的试剂，十二烷基磺酸钠（SDS）购自SIGMA-ALDRICH公司（CAS 151-21-3），双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TDA）购自Alfa Aesar公司（CAS 17927-72-9），选用75%体积分数溶于异丙醇。
实施例
1
一种T679/TiO2均匀共组纳米球的制备方法，包括以下步骤：
（1）取50 mg
T679溶于50 mL THF中，得到T679的THF溶液，取200 mL 0.025 mol/L SDS水溶液，加入300 mL去离子水，得到SDS水溶液；将T679的THF溶液一次性注入SDS水溶液中，25℃水浴恒温搅拌均匀；
（2）取5 mL体积百分比为75%的TDA溶液溶于10 mL THF中，得到TDA的THF溶液；在25℃水浴恒温搅拌条件下，采用蠕动泵将步骤（1）所得溶液缓慢注入TDA的THF溶液中，经过90分钟注入完毕；
（3）将步骤（2）所得产物继续搅拌24小时后，8000 r/min离心分离出沉淀，将沉淀水洗、离心重复3遍后，得到水热反应前产物；将水热反应前产物分散于750
mL去离子水中，得到分散液；取15 mL分散液加入至容积为20 mL的反应釜中，将反应釜放入烘箱内，180℃水热反应16小时后，关闭烘箱，反应釜在烘箱中自然降至常温，再取出反应釜，即得T679/TiO2均匀共组纳米球的悬浊液。
对水热反应前产物及T679/TiO2均匀共组纳米球进行微观形貌表征，结果如图1及图2所示。图1（A）及图2（A）分别为水热反应前产物的SEM图（扫描电镜图）及TEM图（透射电镜图），图1（B）及图2（B）分别为T679/TiO2均匀共组纳米球的SEM图及TEM图，从中可以看出，水热反应前产物及T679/TiO2均匀共组纳米球的粒子均呈球状，且球状的直径均约为65 nm。结合水热反应前产物及T679/TiO2均匀共组纳米球的X射线衍射分析，如图3所示，水热反应前产物为无定形态，水热反应后得到结晶性良好的T679/TiO2均匀共组纳米球，且为典型的锐钛矿晶型。
为了证明实施例1制得的T679/TiO2均匀共组纳米球为均匀共组结构，对大面积以及单个纳米球进行了元素分布测试，如图4所示。由于N元素只能来源于T679，而Ti元素只能来源于TiO2，从大面积及单个纳米球的元素分布图可以看出，无论是N元素还是Ti元素都很好地与对应的形貌图符合，这有力地证明了实施例1制得的T679/TiO2均匀共组纳米球为均匀共组结构。
由于T679分子能够很好地溶于碱，而TiO2不溶于碱，用NaOH溶液碱洗、刻蚀T679/TiO2均匀共组纳米球，取T679及TiO2作为对比，对T679/TiO2均匀共组纳米球刻蚀前、后进行紫外-可见分光光度分析，如图5所示，从紫外-可见吸收光谱图中可以看出，刻蚀前（a）的吸收图谱在T679与TiO2的特征吸收处均有峰，而刻蚀后（d）T679的特征吸收峰消失。从图6的透射电镜图中可以看出，刻蚀后（图6（B））与刻蚀前（图6（A））相比，纳米球由致密结构变为疏松多孔结构，结合比表面积测试，如图7所示，T679/TiO2均匀共组纳米球刻蚀后比表面积也显著提升，从侧面进一步证明了实施例1制得的T679/TiO2均匀共组纳米球为均匀共组结构。
根据实施例1制得的T679/TiO2均匀共组纳米球的干重可计算出T679/TiO2均匀共组纳米球的悬浊液中每毫克T679/TiO2均匀共组纳米球所对应的悬浊液体积，利用T679/TiO2均匀共组纳米球作为催化剂进行可见光催化制氢时，直接取T679/TiO2均匀共组纳米球的悬浊液进行催化水解反应。
为了对比T679/TiO2均匀共组纳米球的可见光催化制氢效率，分别实验制备纯T679纳米球及T679@TiO2核壳结构纳米球作为对比催化剂。纯T679纳米球经下述方法获得：将1 mg T679溶于1 mL THF中，并一次性注入25 mL去离子水中，25℃水浴恒温搅拌24 h后，8000 r/min离心分离出沉淀，并分散于15 mL去离子水中，即得纯T679纳米球的悬浊液。T679@TiO2核壳结构纳米球经下述方法获得：将1 mg T679溶于1 mL THF中，并一次性注入25 mL 去离子水中，25 ℃水浴恒温搅拌24 h后，将2 mL TDA的THF溶液（TDA与THF的体积比为1:1）分十次加入，每隔十分钟加入一次，每次加入200 μL TDA的THF溶液，加入完毕后，继续25 ℃水浴恒温搅拌24 h，8000r/min离心分离出沉淀，将沉淀水洗、离心重复3遍后，得到未水热的T679@TiO2核壳结构纳米球；将未水热的T679@TiO2核壳结构纳米球分散到15 mL 去离子水中，放入容积为20mL的反应釜中，180℃水热反应16小时，经冷却得到T679@TiO2核壳结构纳米球的悬浊液。
可见光催化制氢采用300W氙灯配合400nm滤光片（UV-IR400Cut）提供可见光光源，取去离子水并加入含催化剂的悬浊液混匀后作为反应液，使50 mL反应液中含有2 mg催化剂，加入5 mL三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂，并加入41μL 5mmol/L的氯铂酸钾（K2PtCl4），用HCl调节溶液至pH至8.1~8.2，开始光照并计时。可见光下产氢速率如图8所示，曲线a和曲线b分别为水热后和水热前T679/TiO2均匀共组纳米球的产氢速率曲线，曲线c和曲线d分别为水热后和水热前T679@TiO2核壳结构纳米球的产氢速率曲线，曲线e和f分别为纯T679纳米球与P25的产氢速率曲线（P25购自德国Degussa公司，粒径为20~30 nm），水热后T679/TiO2均匀共组纳米球的催化产氢效率达到0.48 mmol/h/g，明显优于其他催化剂。
实施例
2
一种T679/TiO2均匀共组纳米球的制备方法，包括以下步骤：
（1）取50 mg
T679溶于60 mL THF中，得到T679的THF溶液，取150 mL 0.025 mol/L SDS的水溶液，加入300 mL去离子水，得到SDS水溶液；将T679的THF溶液一次性注入SDS水溶液中，25℃水浴恒温搅拌均匀；
（2）取4.5
mL体积百分比为75%的TDA溶液溶于11.5 mL THF中，得到TDA的THF溶液；在25℃水浴恒温搅拌条件下，采用蠕动泵将步骤（1）所得溶液缓慢注入TDA的THF溶液中，90分钟后注入完毕；
（3）将步骤（2）所得产物继续搅拌20小时后，8000 r/min离心分离出沉淀，将沉淀水洗、离心重复3遍后，得到水热反应前产物；将水热反应前产物分散于1 L去离子水中，得到分散液；取15 mL分散液加入至容积为20 mL的反应釜中，将反应釜放入烘箱内，180℃水热反应15小时后，关闭烘箱，反应釜在烘箱中自然降至常温，再取出反应釜，即得T679/TiO2均匀共组纳米球的悬浊液。
经测试，实施例2制得T679/TiO2均匀共组纳米球的粒径为65~70 nm，T679/TiO2均匀共组纳米球在可见光下催化产氢的效率可达到0.45 mmol/h/g。
实施例
3
一种T679/TiO2均匀共组纳米球的制备方法，包括以下步骤：
（1）取50 mg
T679溶于45 mL THF中，得到T679的THF溶液，取200 mL 0.025 mol/L SDS的水溶液，加入250 mL去离子水，得到SDS水溶液；将T679的THF溶液一次性注入SDS水溶液中，25℃水浴恒温搅拌均匀；
（2）取5 mL体积百分比为75%的TDA溶液溶于8 mL THF中，得到TDA的THF溶液；在25℃水浴恒温搅拌条件下，采用蠕动泵将步骤（1）所得溶液缓慢注入TDA的THF溶液中，90分钟后注入完毕；
（3）将步骤（2）所得产物继续搅拌26小时后，8000 r/min离心分离出沉淀，将沉淀水洗、离心重复4遍后，得到水热反应前产物；将水热反应前产物分散于650 mL去离子水中，得到分散液；取15 mL分散液加入至容积为20 mL的反应釜中，将反应釜放入烘箱内，180℃水热反应17小时后，关闭烘箱，反应釜在烘箱中自然降至常温，再取出反应釜，即得T679/TiO2均匀共组纳米球的悬浊液。
经测试，实施例2制得T679/TiO2均匀共组纳米球的粒径约为75 nm，T679/TiO2均匀共组纳米球在可见光下催化产氢的效率可达到0.43 mmol/h/g。
Claims (8)
1.一种卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的四氢呋喃溶液注入十二烷基磺酸钠水溶液中，搅匀；
（2）20~30℃恒温搅拌条件下，将步骤（1）所得溶液注入双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的四氢呋喃溶液中；
（3）将步骤（2）所得产物继续搅拌20~30小时后，离心分离出沉淀，将沉淀水洗、分散于去离子水中，得到分散液，将分散液于170~190℃水热反应15~17小时，经冷却，即得；
其中，5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉与双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的质量比为1：65~80。
2.根据权利要求1所述的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的四氢呋喃溶液中5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的浓度为0.8~1.2
g/L；所述十二烷基磺酸钠水溶液中十二烷基磺酸钠的摩尔浓度为0.008~0.012 mol/L。
3.根据权利要求2所述的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法，其特征在于：5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的四氢呋喃溶液与十二烷基磺酸钠水溶液的体积比为1：9~11。
4.根据权利要求1所述的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的四氢呋喃溶液中双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的体积百分比为20~30%。
5.根据权利要求1所述的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述分散液中5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的浓度为0.05~0.08 g/L。
6.根据权利要求1所述的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（3）采用反应釜进行水热反应。
7.采用权利要求1至6任一所述的制备方法得到的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球。
8.权利要求7所述的卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球在可见光催化制氢中的应用。
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