CN102580784A - 金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法 - Google Patents

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钮金芬
姚秉华
余晓皎
彭超
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Abstract

本发明公开了一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，将金属卟啉融入无水乙醇中，再在磁力搅拌条件下逐滴加入钛酸正丁酯，继续搅拌至反应完全，缓慢滴加去离子水，继续搅拌至反应完全，转入高压反应釜中密封，进行水热恒温反应，待反应完全后将反应釜冷却至室温，对反应产物进行分心分离，对得到的固体物质分别使用无离子水和无水乙醇清洗，烘干后即得。本发明避免金属卟啉流失的同时，能提高金属卟啉与TiO2的结合强度，提高了光催化剂可见光利用率，解决了现有技术中存在的制备方法繁琐，染料分子易脱落的问题。

Description

金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法。
背景技术
应用TiO2作为光催化剂处理污水一直是环境科学研究研究领域的热门课题之一。锐钛矿相二氧化钛由于具有光催化活性高、耐光腐蚀性强、稳定性好、环境友好、价格相对低廉、对人体无毒等优点，在信息、能源、环境等新兴研究领域表现出广泛的应用前景。但锐钛矿相二氧化钛的带隙宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光，对太阳光能的利用率仅约4％。因此，对二氧化钛进行性能改善，拓宽其对太阳光的响应范围具有重要的学术意义和应用价值。
在目前改善二氧化钛的光催化性能的方法中采用金属卟啉敏化TiO2是拓展其在可见光区域吸光性能非常有效的方法，传统的二者复合方法是将金属卟啉作为敏化剂溶解于有机溶剂中，然后和TiO2回流一定时间，使金属卟啉通过物理作用吸附于TiO2表面，这种无机(TiO2)-有机(金属卟啉)的复合材料之间存在相界面会成为光生电子传递的势垒，阻碍电子的传递，并且还存在金属卟啉占据TiO2很多表面积，从而使得待降解有机物在TiO2表面吸附的活性点位减少的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，提高了光催化剂可见光利用率，解决了现有技术中存在的制备方法繁琐，染料分子易脱落的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于，将金属卟啉融入无水乙醇中，在磁力搅拌条件下逐滴加入钛酸正丁酯，继续搅拌至反应完全，缓慢滴加去离子水，继续搅拌至反应完全，转入高压反应釜中密封，进行水热恒温反应，待反应完全后将反应釜冷却至室温，对反应产物进行分心分离，对得到的固体物质分别使用无离子水和无水乙醇清洗，烘干后即得；
其中，所使用金属卟啉的结构式为：
Figure BDA0000130870720000021
金属离子M为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+或Mn2+，取代基R为-H或-OH，当R为-H时，该金属卟啉记为MTPP；当R为-OH时，该金属卟啉记为MTHPP。
所使用金属卟啉和钛酸正丁酯的比例为0.02～1.0mg∶5mL。
钛酸正丁酯的滴加速度为4～5滴/min，去离子水的滴加速度为2～3滴/min。
水热恒温反应温度120℃～180℃，水热反应时间为6h～8h。
烘干温度为60℃～80℃，烘干时间为6h～8h。
本发明方法简单，反应条件温和，过程易于操作，反应后的处理简单；制得的这种催化剂对可见光有很好的吸收，在可见光条件下对染料废水的有着很好的降解效果。首次利用溶剂热合成TiO2的制备技术手段将金属卟啉掺杂于其合成过程中，使金属卟啉直接镶嵌于TiO2的内部结构中，避免金属卟啉流失的同时，能提高金属卟啉与TiO2的结合强度，提高了复合光催化材料在可见光区域的光催化性能，为今后开发高性能可见光催化剂提供新途径。
附图说明
图1是未敏化TiO2光催化剂和本发明实施例5得到的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂的XRD图，其中，a是未敏化TiO2光催化剂，b是锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂；
图2是未敏化TiO2光催化剂和本发明实施例5得到的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图，其中，a是未敏化TiO2光催化剂，b是锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂；
图3是未敏化TiO2光催化剂、现有物理吸附方法得到的光催化剂ZnTHPP/TiO2(dip-coating)以及本发明实施例5得到的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂ZnTHPP-TiO2(in-situ)降解亚甲基蓝溶液降解率随时间变化曲线图，其中，a是未敏化TiO2光催化剂，b是现有物理吸附方法得到的光催化剂ZnTHPP/TiO2(dip-coating)，c是本发明实施例5得到的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂ZnTHPP-TiO2(in-situ)。
具体实施方式
实施例1
本实施例所使用金属卟啉的结构式为：
Figure BDA0000130870720000041
金属离子M为Cu2+，取代基R为-H，该金属卟啉记为CuTPP。
将0.02mg的CuTPP融入18mL无水乙醇中，再在磁力搅拌条件下逐滴加入5mL钛酸正丁酯，继续搅拌18min至反应完全，缓慢滴加1.2mL去离子水，继续搅拌18min至反应完全，转入50mL高压反应釜中密封，在120℃的温度下进行水热恒温反应8h，待反应完全后将反应釜冷却至室温，对反应产物进行分心分离，对得到的固体物质使用无离子水清洗2次，再使用无水乙醇清洗2次，使用烘干箱进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为7h，得铜卟啉敏化二氧化钛光催化剂CuTPP-TiO2(in-situ)。其中，钛酸正丁酯的滴加速度为5滴/min，去离子水的滴加速度为3滴/min。
实施例2
本实施例所使用金属卟啉的结构式为：
Figure BDA0000130870720000042
金属离子M为Ni2+，取代基R为-OH，该金属卟啉记为Ni THPP。
将0.05mg的Ni THPP融入30mL无水乙醇中，再在磁力搅拌条件下逐滴加入5mL钛酸正丁酯，继续搅拌25min至反应完全，缓慢滴加1mL去离子水，继续搅拌25min至反应完全，转入50mL高压反应釜中密封，在150℃的温度下进行水热恒温反应8h，待反应完全后将反应釜冷却至室温，对反应产物进行分心分离，对得到的固体物质使用无离子水清洗1次，再使用无水乙醇清洗1次，使用烘干箱进行烘干，烘干温度为65℃，烘干时间为7h，得镍卟啉敏化二氧化钛光催化剂Ni THPP-TiO2(in-situ)。其中，钛酸正丁酯的滴加速度为5滴/min，去离子水的滴加速度为2滴/min。
实施例3
本实施例所使用金属卟啉的结构式为：
Figure BDA0000130870720000051
金属离子M为Co2+，取代基R为-H，该金属卟啉记为CoTPP。
将1.0mg的CoTPP融入18mL无水乙醇中，再在磁力搅拌条件下逐滴加入5mL钛酸正丁酯，继续搅拌18min至反应完全，缓慢滴加1.2mL去离子水，继续搅拌18min至反应完全，转入50mL高压反应釜中密封，在140℃的温度下进行水热恒温反应6h，待反应完全后将反应釜冷却至室温，对反应产物进行分心分离，对得到的固体物质使用无离子水清洗2次，再使用无水乙醇清洗2次，使用烘干箱进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为7h，得钴卟啉敏化二氧化钛光催化剂CoTPP-TiO2(in-situ)。其中，钛酸正丁酯的滴加速度为4滴/min，去离子水的滴加速度为3滴/min。
实施例4
本实施例所使用金属卟啉的结构式为：
金属离子M为Mn2+，取代基R为--OH，该金属卟啉记为MnTHPP。
将0.5mg的MnTHPP融入18mL无水乙醇中，再在磁力搅拌条件下逐滴加入5mL钛酸正丁酯，继续搅拌18min至反应完全，缓慢滴加1.2mL去离子水，继续搅拌18min至反应完全，转入50mL高压反应釜中密封，在170℃的温度下进行水热恒温反应7h，待反应完全后将反应釜冷却至室温，对反应产物进行分心分离，对得到的固体物质使用无离子水清洗2次，再使用无水乙醇清洗2次，使用烘干箱进行烘干，烘干温度为70℃，烘干时间为8h，得锰卟啉敏化二氧化钛光催化剂MnTHPP-TiO2(in-situ)。其中，钛酸正丁酯的滴加速度为4滴/min，去离子水的滴加速度为2滴/min。
实施例5
本实施例所使用金属卟啉的结构式为：
金属离子M为Zn2+，取代基R为-OH，该金属卟啉记为ZnTHPP。
将0.65mg的ZnTHPP融入24mL无水乙醇中，再在磁力搅拌条件下逐滴加入5mL钛酸正丁酯，继续搅拌20min至反应完全，缓慢滴加1mL去离子水，继续搅拌20min至反应完全，转入50mL高压反应釜中密封，在180℃的温度下进行水热恒温反应6h，待反应完全后将反应釜冷却至室温，对反应产物进行分心分离，对得到的固体物质使用无离子水清洗3次，再使用无水乙醇清洗1次，使用烘干箱进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为6h，得锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂ZnTHPP-TiO2(in-situ)。其中，钛酸正丁酯的滴加速度为4滴/min，去离子水的滴加速度为2滴/min。
现有物理吸附方法的具体步骤是：将1g锐钛矿二氧化钛粉体(记作TiO2(anatase))加入到装有锌卟啉乙醇溶液的三口烧瓶中，其中，锌卟啉的质量为0.56mg，在搅拌状态下于95℃加热回流2h，然后将乙醇蒸干。蒸干乙醇后得到的固体物质在80℃干燥2h，即得到物理吸附的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂，记作ZnTHPP/TiO2(dip-coating)。
图1中，a是未敏化TiO2光催化剂的XRD图，b是实施例5得到的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂ZnTHPP-TiO2(in-situ)的XRD图。由图1可以看出，本发明原位合成方法所制备的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂ZnTHPP-TiO2(in-situ)的催化剂晶型为锐钛矿TiO2，锌卟啉的存在未改变TiO2的晶型。
图2中，a是未敏化TiO2光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图，b是实施例5得到的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂ZnTHPP-TiO2(in-situ)的紫外-可见漫反射光谱图。从图2中可以清楚表明，本发明得到的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂ZnTHPP-TiO2(in-situ)在可见光范围内有较强的吸收。
将未敏化TiO2光催化剂、现有物理吸附方法得到的光催化剂ZnTHPP/TiO2(dip-coating)以及本发明实施例5得到的锌卟啉敏化二氧化钛光催化剂ZnTHPP-TiO2(in-situ)，分别称取0.05g并在250W Xe灯作为光源(波长范围380～820nm)的情况下，降解50mL 5mg/L亚甲基兰溶液，根据光照前后染料吸光度的变化计算得到降解百分率，对比结果如图3所示。
从图3中可以看出，在Xe灯照射条件下，本发明方法制备的ZnTHPP-TiO2(in-situ)和现有物理吸附方法制备的ZnTHPP/TiO2(dip-coating)都有着比未敏化TiO2光催化剂更高的催化效果；以Xe灯为光源，降解100min时，采用本发明方法所制备的ZnTHPP-TiO2(in-situ)降解亚甲基蓝的降解率可以达到75.6％，而采用现有物理吸附法制备的ZnTHPP/TiO2(dip-coating)降解率仅为61.2％，以锌卟啉为敏化剂，采用本发明原位合成法制备的ZnTHPP-TiO2(in-situ)有着比现有物理吸附法制备的催化剂ZnTHPP/TiO2(dip-coating)更好的降解效果。
可见本发明金属卟啉的敏化二氧化钛的原位合成制备方法可以有效提高金属卟啉敏化的效果。

Claims (5)

1.一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于，将金属卟啉融入无水乙醇中，在磁力搅拌条件下逐滴加入钛酸正丁酯，继续搅拌至反应完全，缓慢滴加去离子水，继续搅拌至反应完全，转入高压反应釜中密封，进行水热恒温反应，待反应完全后将反应釜冷却至室温，对反应产物进行分心分离，对得到的固体物质分别使用无离子水和无水乙醇清洗，烘干后即得；
其中，所使用金属卟啉的结构式为：
金属离子M为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+或Mn2+，取代基R为-H或-OH，当R为-H时，该金属卟啉记为MTPP；当R为-OH时，该金属卟啉记为MTHPP。
2.按照权利要求1所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于，所使用金属卟啉和钛酸正丁酯的比例为0.02～1.0mg∶5mL。
3.按照权利要求1或2所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述钛酸正丁酯的滴加速度为4～5滴/min，所述去离子水的滴加速度为2～3滴/min。
4.按照权利要求1或2所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于，水热恒温反应温度120℃～180℃，水热反应时间为6h～8h。
5.按照权利要求1或2所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于，烘干温度为60℃～80℃，烘干时间为6h～8h。
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