CN108371959A - 一种敏化二氧化钛光催化剂及其原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种敏化二氧化钛光催化剂及其原位合成方法，属于环境污染物治理领域。合成步骤如下：将酞菁、卟啉、喹啉一种或多种光敏化剂无水乙醇溶液缓慢滴加至持续搅拌的钛酸丁酯无水乙醇―酸溶液，滴加完毕，迅速加入去离子水，混合搅拌一定时间，移至水热反应釜，密封，在一定温度下进行原位水热合成反应，反应完毕后通过离心分离收集固体物质，经水洗、烘干，即得敏化二氧化钛光催化剂，表示为Ps(x)‑TiO2，其中敏化剂Ps的修饰质量分数x为0.2％≤x≤10％。该发明光催化剂能在常温和可见光条件下实现氨气的高效稳定去除，去除效率大于90％，氮气选择性大于95％，同时具有较好的反应稳定性，适用于农业、畜牧业等无组织排放氨气的高效稳定脱除。本发明合成方法操作方便，工艺简单，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氨气氧化脱除的敏化二氧化钛光催化剂及其原位合成方法。该催化剂适用于农业、畜牧业等行业产生的氨气污染物的光催化氧化脱除。属于光催化剂制备技术领域和环境污染物治理领域。
背景技术
氨气(NH3)是一种有强烈刺激性气味的气体，主要来源于农业以及畜牧业，并且作为化工原料和反应产物广泛应用于化肥、硝酸、铵盐、纯碱、制冷剂以及合成纤维、塑料、染料等行业。我国NH3排放量可达85亿Nm3/年，其中70％以上来自于农业、畜牧业等无组织排放。排放到大气中的NH3能够与酸性气体或气溶胶发生反应，生成二次气溶胶，是造成灰霾的主要原因之一。此外，NH3还会对人体皮肤组织、呼吸系统、体内供氧能力等产生负面影响。
现有氨气的治理技术有物理吸附法、吸收法、化学催化法和生物处理法等。目前，我国主要针对工业源排放的氨气进行污染治理，由于农业、畜牧业等排放氨气的无组织和离散性特点，上述氨气治理技术难以适用，且缺乏相关控制措施。近年来，光催化技术广泛应用于污染物治理领域。相比传统的氨气处理技术，光催化氧化法有望实现无组织排放氨气的有效脱除，因而逐渐受到人们的关注。
常见的光催化剂二氧化钛(TiO2)虽然化学性质稳定，来源丰富，但是其带隙宽度相对较宽，并且光响应范围窄，光吸收波长集中于紫外区(<387nm)，对太阳辐射能量的利用率约为4％。目前想要拓宽二氧化钛的光谱响应范围，常见的方法就是半导体复合和表面敏化。采用表面敏化的方式能够通过吸收光子发生激发，进一步转移电子给半导体导带，促进催化剂光催化氧化反应的发生，存在的问题在于催化剂的难以保证良好的稳定性和较高的活性。因此，如何拓宽光催化剂的光谱响应范围、提高催化剂的氧化活性和反应稳定性是亟待解决的问题。
中国专利CN101554587A公开了一种低温氨选择性催化氧化催化剂，该反应是高温催化反应，难以适用于无组织氨污染治理，其在100℃反应温度下，NH3的转化率仅为83.89％，N2选择性仅为37.05％。中国专利CN104888845A公开了一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法，在反应温度为200℃时，NH3的转化率仅为20％，中国专利CN103170321A公开了一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂，虽然这一催化剂可以实现对氨气的可见光催化降解，但是其NH3转换率仅为60％，反应进行的6小时时间内，NH3的转化率呈现下降的趋势。中国专利CN102580784A公开了一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，虽然成功合成了金属卟啉敏化的二氧化钛，但是用于亚甲基蓝溶液降解，在反应进行100min时降解率不足80％，效率较低，也难以保证金属卟啉敏化二氧化钛催化剂的稳定性。
发明内容
针对当前氨气光催化氧化技术存在的稳定性差、效率低、光谱响应范围窄、难以适用于无组织氨污染治理的问题，本发明提供了一种用于氨气氧化的敏化二氧化钛光催化剂及其原位合成方法，采用所述方法制备的催化剂在常温可见光条件下具有较高的氨气转化率、氮气选择性及稳定性，能够适用于无组织氨污染的治理。
一种敏化二氧化钛光催化剂，其特征在于：敏化二氧化钛催化剂由光敏剂修饰二氧化钛构成，其组成表达为Ps(x)-TiO2，其中，Ps表示敏化剂，x表示其敏化修饰量。
进一步地，所述的光敏化剂包含酞菁、卟啉、喹啉的一种或多种，所述的敏化修饰量为0.2％≤x≤10％。
如上所述的一种敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于：合成步骤如下：(1)将一定质量的光敏化剂溶于无水乙醇，搅拌均匀，配制成溶液A；(2)将钛酸丁酯溶于无水乙醇，混合搅拌，逐滴加入酸溶液，混合均匀，配制成溶液B；(3)将溶液A缓慢滴加至持续搅拌的B，滴加完毕，迅速加入一定体积的去离子水，混合均匀，配制成溶液C，持续搅拌一定时间；(4)将溶液C移至水热反应釜，密封，在一定温度下进行一定时间的敏化二氧化钛原位水热合成反应，反应完毕将反应釜冷却至室温，在一定转速下进行反应生成物的离心分离，将取得的固体物质进行多次水洗，一定温度下烘干，即得敏化二氧化钛催化剂Ps(x)-TiO2。
进一步地，所述的溶液A中，光敏剂的质量浓度为0.5～2.0g/L；所述的溶液B中，钛酸丁酯的体积浓度为200～1000ml/L；所述的溶液B中，酸溶液为浓盐酸、浓硝酸、乙酸中的一种，其体积浓度为10～35ml/L；所述的溶液C中，加入的去离子水的体积是溶液A和溶液B体积总和的2～5倍；所述的溶液C的持续搅拌时间为0.5～3小时。
进一步地，步骤(4)所述的原位水热合成反应温度为180～220℃，所述的原位水热合成反应时间为8～24小时；所述的离心分离转速为800～1800r/min；所述的烘干温度为90～120℃。
与现有技术相比，本发明采用上述技术方案后，主要有如下效果：本发明成功合成了一种用于氨气氧化脱除的敏化二氧化钛光催化剂，其制备方法操作方便，工艺简单；该催化剂在常温可见光条件下能够实现氨气的高效稳定去除，氧化去除效率高达90％以上，其N2选择性维持在95％以上。本发明用于氨气氧化脱除的敏化二氧化钛光催化剂用于NH3催化氧化脱除，具有较好的反应稳定性。
附图说明
图1为实施例1的稳定性及氮气选择性测试图。
图2为实施例1-3制得催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。这里无需也无法对如权利要求所述的所有实施方式予以穷举，以下所述仅为本发明的部分实施例，如下说明不会构成对本发明的限制。凡依本发明申请专利范围内所做的均等变化、修改与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例1
(a)准确称取22mg卟啉溶于15ml的乙醇，搅拌均匀，配制成溶液A；
(b)准确量取10mL的钛酸丁酯，溶于15ml乙醇，混合搅拌，向其中滴加乙酸0.8ml，混合均匀，配置成溶液B；
(c)快速搅拌步骤(a)中的溶液A，在此过程，将步骤(b)的溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液(a)，至反应完全，并向其中快速加入去离子水180ml；
(d)将步骤(c)的混合溶液转移至反应釜中，于180℃下反应11h,反应完毕将反应釜冷却至室温，在1000r/min转速下进行反应生成物的离心分离，将取得的固体物质进行多次水洗，于90℃条件下烘干，即得卟啉敏化二氧化钛催化剂。
实施例2
(a)准确称取83mg光敏剂溶于25ml的乙醇，搅拌均匀，配制成溶液A；
(b)准确量取25mL的钛酸丁酯，溶于25ml乙醇，混合搅拌，向其中滴加乙酸0.8ml，混合均匀，配置成溶液B；
(c)快速搅拌步骤(a)中的溶液A，在此过程，将步骤(b)的溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液(a)，至反应完全，并向其中快速加入去离子水225ml；
(d)将步骤(c)的混合溶液转移至反应釜中，于190℃下反应14h,反应完毕将反应釜冷却至室温，在800r/min转速下进行反应生成物的离心分离，将取得的固体物质进行多次水洗，于90℃条件下烘干，即得卟啉敏化二氧化钛催化剂。
实施例3
(a)准确称取165mg光敏剂溶于25ml的乙醇，搅拌均匀，配制成溶液A；
(b)准确量取25mL的钛酸丁酯，溶于25ml乙醇，混合搅拌，向其中滴加乙酸0.8ml，混合均匀，配置成溶液B；
(c)快速搅拌步骤(a)中的溶液A，在此过程，将步骤(b)的溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液(a)，至反应完全，并向其中快速加入去离子水225ml；
(d)将步骤(c)的混合溶液转移至反应釜中，于210℃下反应12h,反应完毕将反应釜冷却至室温，在1200r/min转速下进行反应生成物的离心分离，将取得的固体物质进行多次水洗，于100℃条件下烘干，即得卟啉敏化二氧化钛催化剂。
催化剂样品的光催化氧化性能测试：
上述实施例1～3所制备的催化剂的光催化氧化脱氨性能测试条件为：模拟气体组成包含体积分数为0.01％氨气(NH3)，体积分数为21％氧气(O2)，其余为氮气(N2)平衡气。催化剂用量为0.1～0.5g，光照面积47.25cm2。对本发明的催化性能进行性能测试，结果如下表1和表2所示。
表1实施例1-3所制备的催化剂光催化氧化氨气活性测试结果
表2实施例1-3所制备的催化剂光催化氧化氨气氮气选择性测试结果
由表1可见，本发明所优选的实施例制备的卟啉光敏化二氧化钛催化剂具有较高的氨气(NH3)净化效果，光催化氧化活性大于90％。由附表2可见，本发明所优选的实施例制备的光敏化二氧化钛催化剂在可见光条件下脱氨反应中具有很高的N2选择性，大于95％。由附图1可见，本发明所优选的实施例1制备的卟啉光敏化二氧化钛催化剂具有很好的反应稳定性，反应进行的8小时时间内对NH3的转化率均高于90％，N2选择性高于95％，由附图2可以证明本发明合成的催化剂为光敏化二氧化钛催化剂。
Claims (5)
1.一种敏化二氧化钛光催化剂，其特征在于：敏化二氧化钛催化剂由光敏剂修饰二氧化钛构成，其组成表达为Ps(x)-TiO2，其中，Ps表示敏化剂，x表示其敏化修饰量。
2.根据权利要求1所述的一种用于氨气降解的敏化二氧化钛光催化剂，其特征在于：所述的光敏化剂包含酞菁、卟啉、喹啉的一种或多种，所述的敏化修饰量为0.2％≤x≤10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于：合成步骤如下：(1)将一定质量的光敏化剂溶于无水乙醇，搅拌均匀，配制成溶液A；(2)将钛酸丁酯溶于无水乙醇，混合搅拌，逐滴加入酸溶液，混合均匀，配制成溶液B；(3)将溶液A缓慢滴加至持续搅拌的B，滴加完毕，迅速加入一定体积的去离子水，混合均匀，配制成溶液C，持续搅拌一定时间；(4)将溶液C移至水热反应釜，密封，在一定温度下进行一定时间的敏化二氧化钛原位水热合成反应，反应完毕将反应釜冷却至室温，在一定转速下进行反应生成物的离心分离，将取得的固体物质进行多次水洗，一定温度下烘干，即得敏化二氧化钛催化剂Ps(x)-TiO2。
4.根据权利要求3所述的敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述的溶液A中，光敏剂的质量浓度为0.5～2.0g/L；所述的溶液B中，钛酸丁酯的体积浓度为200～1000ml/L；所述的溶液B中，酸溶液为浓盐酸、浓硝酸、乙酸中的一种，其体积浓度为10～35ml/L；所述的溶液C中，加入的去离子水的体积是溶液A和溶液B体积总和的2～5倍；所述的溶液C的持续搅拌时间为0.5～3小时。
5.根据权利要求3所述的一种用于氨气降解的敏化二氧化钛光催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述的原位水热合成反应温度为180～220℃，所述的原位水热合成反应时间为8～24小时；所述的离心分离转速为800～1800r/min；所述的烘干温度为90～120℃。
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