CN101298045B - 用于催化氧化的金属/二氧化钛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化氧化的金属/二氧化钛催化剂及其制备方法。该方法的主要特征是将金属来源盐溶解在乙二醇中，与钛来源溶液混合后，再加入稳定剂和结构指导剂，得到混合溶液；用超声辐照溶液使其分布均匀，之后用一定的能量辐照该溶液，在辐照和回流条件下，边搅拌边加入碱液，碱液加入完毕后继续搅拌，将溶液取出，冷却、过滤，洗涤，烘干，即得到所述催化剂，该催化剂由金属和二氧化钛组成，金属与二氧化钛的摩尔比为0.05∶1-10∶1。该催化剂制作简单，操作方便，且活性组分不易流失，适用pH范围广泛，具有高催化活性等优点，在某些高级催化氧化过程中是一种优良的催化剂，经样品测试性能优良。
Description
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及到一种用于催化氧化耦合技术用于降解有机废水工艺的金属/二氧化钛(M/TiO2)催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着现代化学工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的难降解有机物的数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重的污染，直接威胁着人类的健康。这些有毒有机化学品的环境危害性的重要方面表现在化学致癌、致畸、致突变效应，即以生态食物链毒理学效应、环境“雌性化”效应、促发赤潮及藻毒素效应等。在水处理工程中，含难降解有机物的废水通常难以采用生物法处理，其稳定的化学结构及生物毒性阻碍了微生物的代谢作用，因而难降解有机物废水的处理成为水处理领域研究的热点和难点，一般多采取化学、物化或高级氧化技术等将之去除。光催化作为今年来研究较多的高级氧化技术，能够有效破坏许多结构稳定、难于生物降解的有机污染物，而且无二次污染物，在处理含难降解的有机物的工业废水处理方面具有良好的前景，世界各国均非常重视光催化氧化技术的研究及应用。
目前，制备纳米二氧化钛的方法主要有：氢氧焰高温水解发，TiCl4气相氧化法，烷氧基钛气相水解发和液相水解法等，但是这些方法普遍存在投资高、技术难度大、生产周期长何产率等缺点。并且普通光催化剂TiO2存在一定缺陷，如带隙较宽，仅能吸收紫外光，对太阳光利用率低，光生载流子的负荷率高，光催化效率较低。在光催化氧化过程中还存在反应时间长，光能利用率不高，成本高等缺点。这些缺点严重制约了该技术在实际中的应用，虽然有专利对其进行改性，如中国专利《负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法》(授权公告号CN100360227C)和《多功能TiO2改性光催化剂的制备方法》(公开号：CN101028592)，但是制作方法要求较高，催化氧化效果不够强，并且催化剂光催化氧化反应所需时间仍较长，故制作方法简单，光催化活性较高，和使其光催化氧化反应时间缩短是当前亟待解决的问题。
发明内容：
本发明的目的就是为了解决普通光催化剂催化效率不高，催化时间较长和部分改性催化剂制作方法复杂等问题，而提供一种一种用于催化氧化的金属/二氧化钛(Metal/TiO2简称M/TiO2)催化剂，本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种用于催化氧化的金属/二氧化钛(Metal/TiO2简称M/TiO2)催化剂，其特征在于由金属和二氧化钛组成，金属与二氧化钛的摩尔比为0.05∶1-10∶1，其中所述的金属至少为锰、铁、铜、锌、钒、铑、钯、金或铂中的一种。
本发明还提供了上述的M/TiO2催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
A、金属来源盐溶解在乙二醇中，得到金属盐溶液，金属盐溶液的摩尔浓度为0.001-5mol/L；
B、配制钛来源溶液，其摩尔浓度为0.001-10mol/L；
C、将步骤A制得的金属盐溶液与步骤B配制的钛来源溶液混合后，再加入稳定剂和结构指导剂，得到混合溶液；
D、用超声辐照分散混合溶液，再用电磁波辐照该溶液；
E、在辐照和回流条件下，边搅拌边加入碱液，碱液加入完毕后继续电磁波辐照回流并搅拌；
F、将溶液冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤再用去离子水洗涤，烘干，即得到所需催化剂。
步骤A中所述金属来源盐至少为锰、铁、铜、锌、钒、铑、钯、金、铂的硝酸盐或硫酸盐的一种，将其一种或几种溶解在乙二醇中，得到金属来源溶液。步骤B中所述的钛来源为四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯。
其中步骤C中所述的稳定剂为醋酸钠或碳酸氢钠，其摩尔浓度为0.001-0.5mol/L之间，稳定剂的加入量为以每升钛来源溶液为基准加入1-500mL；结构指导剂为三烷基胺或氢氧化四烷基铵的一种或其混合物，摩尔浓度分别为0.001-5mol/L，结构指导剂的加入量以每升钛来源溶液为基准加入1-600mL。
步骤D中所述的用超声使溶液分布均匀，超声频率为25KHz-130KHz之间，使用时间为5-60min，然后用频率为520MHz-280GHz的电磁波辐照该溶液，电磁波输入功率为100W-20000W，辐照时间为1min-30min。
步骤E中所述的碱液为氨水，NaOH或KOH溶液，优选氨水含氨15％-28％，NaOH或KOH溶液的摩尔浓度为0.01-5mol/L；碱液的加入量控制溶液的pH值为5-12；碱液加入完毕后继续辐照回流并搅拌1-30min。步骤F中所述的烘干温度为50-120℃。
本发明所制作的M/TiO2催化剂，制作方法简单，不需要高温高压或马弗炉煅烧，制作出的催化剂不仅仅能用于紫外光催化氧化，主要用于外加能源与紫外光协同催化氧化。TiO2上的金属活性点位，处于还原态，不仅能作为光催化氧化的活性组分，还能作为外加能量的活性位点受激发产生羟基自由基，两种效果协同，大大提高了处理废水的能力，缩短了处理废水的时间。
有益效果：
该催化剂制作简单，操作方便，不需马弗炉等煅烧，且具有高催化活性和很短的反应时间等优点，在某些高级催化氧化过程中是一种优良的催化剂，经样品测试性能优良。
1、制备出的M/TiO2催化剂粒度均匀，用该方法制备的催化剂粒径在10-100nm之间。
2、制备出的M/TiO2催化剂催化效果较高；对硝基苯等含苯环的难降解有机物具有很好的去除效果，是一种广谱型的催化氧化催化剂，具有广阔的应用前景。
3、制备出的M/TiO2催化剂，在紫外光和外加能量的协同作用下，反应时间大大缩短；一般TiO2光催化氧化至少需1小时以上，用本发明制备出的催化剂在紫外和外加能量的协同作用下，可将反应时间缩短为原需时间的1/3-1/20。
4、在催化剂制作过程中混合烧结的活性组分，在反应过程中保持较好；长时间使用，催化剂仍保持较高的催化活动，这说明此催化剂具有良好的稳定性和较长的使用寿命。
5、制作方法简单、省时、节能、生产效率高、且不需要马弗炉煅烧，节约了成本。
本发明方法制造的M/TiO2催化剂活性高，成份均匀，粒径均一，催化所需时间短，且成本较低，生产效率高，为紫外光与外加能量源协同水处理方法的实际推广应用起到了重要的推动作用。
附图说明：
图1是Cu/TiO2催化剂降解硝基苯随时间变化图。
图2是Zn，Pd/TiO2催化剂降解氯苯TOC随时间变化图。
具体实施方式：
实施例1
1、准备溶液，用乙二醇中溶解硝酸铜盐，摩尔浓度为0.05mol/L；2、四氯化钛溶液，其摩尔浓度为1mol/L；3、将上述两种溶液按铜盐与钛来源的摩尔比为0.05∶1混合后，每升钛来源溶液中加入20mL摩尔浓度为0.01mol/L的醋酸钠溶液作为稳定剂，每升钛来源溶液中加入50mL的摩尔浓度为0.3mol/L结构指导剂三烷基胺；4、用频率为33KHZ的超声辐照溶液辐照6min使其分布均匀，之后输入频率为800MHz功率为100W电磁波能量辐照该溶液，辐照时间为30min；5、在辐照和回流条件下，边搅拌边加入NaOH溶液，摩尔浓度为0.01 mol/L，控制溶液的PH值为7，碱液加入完毕后继续搅拌10min，在步骤5操作期间能量持续辐照30min；6、将溶液取出，冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，于55℃烘干，即得到Cu/TiO2催化剂，其中Cu和TiO2的摩尔比为0.05∶1。
用本方法制作出的催化剂，取0.1g放入石英反应器中，加入浓度为200mg/L的硝基苯模拟废水30mL，在紫外光和外加能量的协同作用下，5min之内即能达到95％以上的硝基苯去除率。结果见图1。
实施例2：
1、准备溶液，用乙二醇中配制摩尔浓度分别为1mol/L的硝酸锌盐和1mol/L的硝酸钯盐两种金属盐类的混合溶液；2、准备四氯化钛和钛酸丁酯混合的钛来源，其摩尔浓度分别为3mol/L和5mol/L，使金属盐类与钛来源的总摩尔比为0.125∶1；3、将上述两种溶液混合后，每升钛来源的溶液加入50mL摩尔浓度为0.1mol/L的碳酸氢钠作为稳定剂，再加入结构指导剂，三烷基胺和氢氧化四烷基铵的混合物，浓度分别为0.5mol/L和1mol/L，加入总量为每升钛来源溶液加入200mL；4用40KHZ超声辐照溶液30min使其分布均匀，之后用频率为900MHz输入功率为1000W的电磁波辐照该溶液，辐照时间为15min；5、在辐照和回流条件下，边搅拌边加入KOH溶液，摩尔浓度为4mol/L，控制溶液的PH值为6，碱液加入完毕后继续搅拌15min，在步骤5操作期间能量持续辐照15min；6、将溶液取出，冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，于80℃烘干。即得到Zn.Pd/TiO2催化剂，其中Zn，Pd与TiO2的摩尔比为0.125∶1。
用本方法制作出的催化剂，取0.3g放入石英反应器中，加入浓度为100mg/L的氯苯模拟废水30mL，在紫外光和外加能量的协同作用下，10min之内即能达到85％以上的氯苯TOC去除率。结果见图2。
实施例3：
1、准备溶液，用乙二醇中溶解硫酸铁盐及硫酸铂盐的组合，其摩尔浓度分别为4.5mol/L和0.002mol/L；2、准备四硫酸钛的钛来源物质，其摩尔浓度为1mol/L，使金属盐类与钛来源的摩尔比在3∶1；3、将上述两种溶液混合后，加入醋酸钠作为稳定剂，其摩尔浓度为0.5mol/L，加入量为每升钛来源溶液加入200mL，再加入氢氧化四烷基铵作为结构指导剂，其摩尔浓度为3mol/L，加入量为每升钛来源溶液加入5mL；4、用80KHZ超声辐照溶液辐照30min使其分布均匀，之后用900MHz能量输入功率为10000W电磁波辐照该溶液，先辐照10min；5、在辐照和回流条件下，边搅拌边加入含氨20％的浓氨水，控制pH值为8，加入完毕后继续搅拌30min，在步骤5操作期间能量持续辐照30min；6、将溶液取出，冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，于105℃烘干。即得到所述催化剂Fe.Pt/TiO2，其中Fe，Pt与TiO2的摩尔比为3∶1。
Claims (5)
1.一种用于催化氧化的金属/二氧化钛催化剂的制备方法，所述的催化剂由金属和二氧化钛组成，金属与二氧化钛的摩尔比为0.05∶1-10∶1，其中所述的金属至少为锰、铜、锌、钒、铑、钯、金或铂中的一种，其具体制备步骤如下：
A、将金属来源盐溶解在乙二醇中，得到金属盐溶液，金属盐溶液的摩尔浓度为0.001-5mol/L；
B、配制钛来源溶液，其摩尔浓度为0.001-10mol/L；
C、将步骤A制得的金属盐溶液与步骤B配制的钛来源溶液混合后，再加入稳定剂和结构指导剂，得到混合溶液；其中所述的稳定剂为醋酸钠或碳酸氢钠，其摩尔浓度为0.001-0.5mol/L之间，投加量为以每升钛来源溶液为基准加入1-500mL；结构指导剂为三烷基胺或氢氧化四烷基铵的一种或其混合物，摩尔浓度为0.001-5mol/L，其加入量为以每升钛来源溶液为基准加入1-600mL；
D、用超声辐照分散混合溶液，再用电磁波辐照该溶液；其中所述超声辐照分散溶液时，超声频率为25KHz-130KHz之间，超声时间为5-60min；电磁波辐照时电磁波频率为520MHz-280GHz，电磁波输入功率为100W-20000W，辐照时间为1min-30min；
E、在辐照和回流条件下，边搅拌边加入碱液，碱液加入完毕后继续电磁波辐照回流并搅拌1-30min；
F、将溶液冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤再用去离子水洗涤，烘干，即得到所需催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述金属来源盐至少为锰、铜、锌、钒、铑、钯、金、铂的硝酸盐或硫酸盐的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的钛来源为四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤E中所述的碱液为氨水、NaOH或KOH溶液，碱液的加入量为控制溶液pH值为5-12。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤F中所述的烘干温度为50-120℃。
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