CN105921153A - 一种复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合光催化剂及其制备方法，包括：将三乙烯二胺和钴源化合物溶于水中；将钼源化合物和草酸溶于水中，搅拌，滴加至钴铵络合物中，然后加入钛源化合物和模板剂，加入三乙烯二胺，老化处理后水热处理，冷却后得到浆液，过滤、洗涤、干燥、焙烧，压片成型后得到复合光催化剂。本发明将钼酸钴和钛酸钴复合，有利于光生电子的跃迁，提高分离效率和催化效率。其次，利用三乙烯二胺的碱性和对不同金属的络合性能，将原料充分混合。再次，利用水热处理的方法对催化剂进行后处理有利于活性组分形成相应固体溶液，充分发挥协同催化作用，提高催化剂的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展，化石能源的消耗量与日俱增，全国范围内的环境污染也日益严重，特别是水中有毒有机污染物的存在，其不仅造成环境污染、生态破坏，而且严重危害人体健康。传统处理水体污染的方法主要有物理吸附、化学氧化分解、微生物降解等，虽然上述方法能对污染物起到一定的处理效果，但也存在着不可避免的缺陷，例如，在分解污染物的同时容易造成二次污染，无法将有机物完全转化为无毒无害的小分子。
光催化反应具有反应条件温和、设备简单、二次污染小、操作简便、运行成本低、可利用太阳光作为光源等诸多优点，采用光催化技术解决环境污染问题具有巨大的应用前景和技术优势。传统的光催化材料如纳米TiO2已经被广泛研究，例如，申请号为201510274414.8的中国专利文献报道了一种二氧化钛固体光催化剂及其制备方法，使用高温煅烧工艺，将二氧化钛粉末烧制成固体光催化剂，该催化剂的主要成分为二氧化钛，粒径分布为1～50000mm，还可以包括黏土、高岭土或硅藻土成分。
但是，二氧化钛光催化剂受自身禁带宽度较大的影响，存在可见光下响应弱、量子效率低、表面吸附能力弱、光生电子和光生空穴难以分离易复合等缺陷，从而导致催化剂降解性能迅速降低。因此开发新型高效的可见光催化材料成为目前光催化领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂具有较高的催化效率。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将三乙烯二胺和钴源化合物溶于去离子水中，以400～800rpm的速度搅拌，形成钴铵络合物，Co2+的浓度为0.1～0.5mol/L；将钼源化合物和草酸溶于去离子水中，以300～500rpm的速度搅拌，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液滴加至所述钴铵络合物中，得到第二混合溶液；向所述第二混合溶液中加入钛源化合物和模板剂，以300～500rpm的速度搅拌，加入三乙烯二胺调节pH值为8～10，老化处理后得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液置于水热反应釜中于150～220℃处理12～36h，冷却后得到浆液；将所述浆液过滤、洗涤、干燥、焙烧，压片成型后得到复合光催化剂。
优选的，所述三乙烯二胺和钴源化合物的摩尔比为1∶(1～2)。
优选的，所述钴源化合物为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
优选的，所述钼源化合物和钴源化合物按照Mo与Co的摩尔比为1∶2进行称取。
优选的，所述钼源化合物为钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种。
优选的，所述钛源化合物为四氯化钛、硫酸氧钛中的一种或几种。
优选的，所述模板剂为1，3-二异丁基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中一种或几种。
优选的，得到第三混合溶液的步骤中，老化处理的时间为12～36h。
优选的，得到复合光催化剂的步骤具体为：将所述浆液过滤，滤得到沉淀经洗涤后转移至105～120℃的干燥装置中处理5～10h，然后将干燥后的产物置于400～600℃的空气条件下焙烧处理4～6h，压片成型后得到复合光催化剂。
相应的，本发明还提供一种复合光催化剂，由钼酸钴和钛酸钴组成的金属复合氧化物，其中，Mo与Co的摩尔比为1∶2，Co与Ti的摩尔比为2∶1。
本发明提供一种复合光催化剂的制备方法，包括：将三乙烯二胺和钴源化合物溶于去离子水中，搅拌后形成钴铵络合物；将钼源化合物和草酸溶于去离子水中，搅拌后，滴加至所述钴铵络合物中，得到第二混合溶液；向所述第二混合溶液中加入钛源化合物和模板剂，以300～500rpm的速度搅拌，加入三乙烯二胺调节pH值为8～10，老化处理后得到第三混合溶液，然后置于水热反应釜中于150～220℃处理12～36h，冷却后得到浆液，过滤、洗涤、干燥、焙烧，压片成型后得到复合光催化剂。与现有技术相比，本发明将钼酸钴和钛酸钴进行复合，有利于光生电子的跃迁，提高其分离效率避免复合，进而提高了催化效率。其次，利用三乙烯二胺的碱性和对不同金属的络合性能，可以将原材料充分混合，并在相应条件下形成沉淀，其可以使活性组分获得均匀分散，克服了常规沉淀剂存在的活性组分分散不均匀性的缺点。再次，利用水热处理的方法对催化剂进行后处理有利于活性组分形成相应固体溶液，充分发挥协同催化作用，有效提高了催化剂的反应活性。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明提供一种复合光催化剂，是由钼酸钴和钛酸钴组成的金属复合氧化物，其中，Mo与Co的摩尔比为1∶2，Co与Ti的摩尔比为2∶1。
相应的，本发明还提供一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将三乙烯二胺和钴源化合物溶于去离子水中，以400～800rpm的速度搅拌，形成钴铵络合物，Co2+的浓度为0.1～0.5mol/L；将钼源化合物和草酸溶于去离子水中，以300～500rpm的速度搅拌，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液滴加至所述钴铵络合物中，得到第二混合溶液；向所述第二混合溶液中加入钛源化合物和模板剂，以300～500rpm的速度搅拌，加入三乙烯二胺调节pH值为8～10，老化处理后得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液置于水热反应釜中于150～220℃处理12～36h，冷却后得到浆液；将所述浆液过滤、洗涤、干燥、焙烧，压片成型后得到复合光催化剂。
作为优选方案，形成钴铵络合物的步骤中，所述三乙烯二胺和钴源化合物的摩尔比优选为1∶(1～2)；所述钴源化合物优选为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种；搅拌速度优选为450～800rpm，更优选为500～700rpm，更优选为500～600rpm；搅拌时间优选为20～40min，更优选为25～40min，更优选为30～40min。
得到第一混合溶液的步骤中，搅拌速度优选为350～500rpm，更优选为400～500rpm；搅拌时间优选为12～20min，更优选为15～20min，更优选为15～18min。所述钼源化合物优选为钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种。所述钼源化合物和钴源化合物优选按照Mo与Co的摩尔比为1∶2进行称取。
得到第二混合溶液的步骤中，滴加时间优选为10～40min，更优选为20～30min。
本发明利用三乙烯二胺的碱性和对不同金属的络合性能，可以将原材料充分混合，并在相应条件下形成沉淀，其可以使活性组分获得均匀分散，克服了常规沉淀剂存在的活性组分分散不均匀性的缺点。
得到第三混合溶液的步骤中，所述钛源化合物优选为四氯化钛、硫酸氧钛中的一种或几种；所述模板剂优选为1，3-二异丁基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中一种或几种；搅拌速度优选为350～500rpm，更优选为400～500rpm；搅拌时间优选为20～60min，更优选为30～60min，更优选为30～50min；老化处理的时间优选为12～36h，更优选为15～30h，更优选为20～30h；所述第三混合溶液中，Co、Mo、Ti的摩尔比优选为2∶1∶1。所述模板剂与金属前驱体总重量的比为1.5～4％，所述金属前驱体为钴源化合物、钼源化合物和钛源化合物。
本发明以1，3-二异丁基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种作为模板剂，一方面可以使所制备的催化剂形成均匀的介孔结构，从而有利于活性物种与反应物在催化剂表面的接触，进一步强化反应过程的进行；另一方面利用离子液体本身含有的N、P、B、F对催化剂进行掺杂，扩大了对太阳光的利用范围，进而强化了催化剂的反应活性。
本发明利用水热处理的方法对催化剂进行后处理有利于活性组分形成相应固体溶液，充分发挥协同催化作用，有效提高了催化剂的反应活性。
得到浆液的步骤中，处理温度优选为160～220℃，更优选为180～220℃；处理时间优选为16～36h，更优选为20～36h。
作为优选方案，所述得到复合光催化剂的步骤具体为：将所述浆液过滤，滤得到沉淀经洗涤后转移至105～120℃的干燥装置中处理5～10h，然后将干燥后的产物置于400～600℃的空气条件下焙烧处理4～6h，压片成型后得到复合光催化剂。
从以上方案可以看出，本发明将钼酸钴和钛酸钴进行复合，有利于光生电子的跃迁，提高其分离效率避免复合，进而提高了催化效率。并且，所制备的催化剂具有较强的磁性，利用磁铁可以将其回收从而有利于催化剂的循环使用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴、钼酸铵、钼酸钠、四氯化钛、硫酸氧钛购自国药集团化学试剂有限公司。
1，3-二异丁基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐购自上海谱振生物科技有限公司。
实施例1
1)按照摩尔比为1∶1的比例分别称取1.57g三乙烯二胺和3.49g四水合醋酸钴溶于300mL去离子水中，在室温下以400rpm搅拌处理40min使其形成钴铵络合物；
2)分别称取1.37g的钼酸铵和草酸溶于30mL去离子水中，在室温下以300rpm搅拌20min，使其充分混合；
3)将步骤2)中形成的混合溶液在20min内滴加到步骤1)所制备的钴铵络合物中；
4)向上述混合溶液中加入1.33g四氯化钛及0.24g 1，3-二异丁基咪唑六氟磷酸盐，在室温下以500rpm继续搅拌处理30min；同时向上述混合溶液中加入三乙烯二胺调节其pH值到10，并继续老化处理2h。
5)将步骤4)所得混合溶液转移至水热反应釜中于150℃处理36h，然后自然冷却至室温；
6)将步骤5)得到的浆液进行过滤、滤得到沉淀经洗涤后转移至105℃的干燥装置中处理12h，然后将干燥后的产物置于600℃的空气条件下焙烧处理4h并进行压片成型。
将50mg制得的钼酸钴/钛酸钴的复合光催化剂加入到100mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝废水中，在500w的氙灯照射下处理45min，用紫外-可见吸收光谱检测残余亚甲基蓝的降解率为98.4％。相同质量的钼酸钴在相同条件下的降解率仅为78.3％，相同质量的钛酸钴在相同条件下的降解率仅为83.3％。
实施例2
1)按照摩尔比为1∶2的比例分别称取1.57g三乙烯二胺和8.16g六水合硝酸钴溶于200mL去离子水中，在室温下以800rpm搅拌处理20min使其形成钴铵络合物；
2)分别称取1.75g的钼酸铵和草酸溶于50mL去离子水中，在室温下以500rpm搅拌10min，使其充分混合；
3)将步骤2)中形成的混合溶液在40min内滴加到步骤1)所制备的钴铵络合物中；
4)向上述混合溶液中分别加入2.24g硫酸氧钛及0.33g 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在室温下以500rpm继续搅拌处理60min；同时向上述混合溶液中加入三乙烯二胺调节其pH值到8，并继续老化处理1h。
5)将步骤4)所得混合溶液转移至水热反应釜中于220℃处理12h，然后自然冷却至室温；
6)将步骤5)得到的浆液进行过滤、滤得到沉淀经洗涤后转移至120℃的干燥装置中处理8h，然后将干燥后的产物置于400℃的空气条件下焙烧处理6h并进行压片成型。
将50mg制得的钼酸钴/钛酸钴的复合光催化剂加入到100mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝废水中，在500w的氙灯照射下处理45min，用紫外-可见吸收光谱检测残余亚甲基蓝的降解率为97.2％。
实施例3
1)按照摩尔比为1∶1.5的比例分别称取1.57g三乙烯二胺和5.91g七水合硫酸钴溶于200mL去离子水中，在室温下以600rpm搅拌处理30min使其形成钴铵络合物；
2)分别称取2.54g钼酸钠和草酸溶于50mL去离子水中，在室温下以400rpm搅拌15min，使其充分混合；
3)将步骤2)中形成的混合溶液在30min内滴加到步骤1)所制备的钴铵络合物中；
4)向上述混合溶液中分别加入1.68g硫酸氧钛及0.1g 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.06g1，3-二异丁基咪唑六氟磷酸盐，在室温下以500rpm继续搅拌处理60min；同时向上述混合溶液中加入三乙烯二胺调节其pH值到9，并继续老化处理1h。
5)将步骤4)所得混合溶液转移至水热反应釜中于150℃处理36h，然后自然冷却至室温；
6)将步骤5)得到的浆液进行过滤、滤得到沉淀经洗涤后转移至110℃的干燥装置中处理6h，然后将干燥后的产物置于500℃的空气条件下焙烧处理5h并进行压片成型。
将50mg制得的钼酸钴/钛酸钴的复合光催化剂加入到100mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝废水中，在500w的氙灯照射下处理45min，用紫外-可见吸收光谱检测残余亚甲基蓝的降解率为97.6％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三乙烯二胺和钴源化合物溶于去离子水中，以400～800rpm的速度搅拌，形成钴铵络合物，Co2+的浓度为0.1～0.5mol/L；
将钼源化合物和草酸溶于去离子水中，以300～500rpm的速度搅拌，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液滴加至所述钴铵络合物中，得到第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中加入钛源化合物和模板剂，以300～500rpm的速度搅拌，加入三乙烯二胺调节pH值为8～10，老化处理后得到第三混合溶液；
将所述第三混合溶液置于水热反应釜中于150～220℃处理12～36h，冷却后得到浆液；
将所述浆液过滤、洗涤、干燥、焙烧，压片成型后得到复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三乙烯二胺和钴源化合物的摩尔比为1∶(1～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源化合物为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源化合物和钴源化合物按照Mo与Co的摩尔比为1∶2进行称取。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源化合物为钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源化合物为四氯化钛、硫酸氧钛中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为1，3-二异丁基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到第三混合溶液的步骤中，老化处理的时间为12～36h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到复合光催化剂的步骤具体为：
将所述浆液过滤，滤得到沉淀经洗涤后转移至105～120℃的干燥装置中处理5～10h，然后将干燥后的产物置于400～600℃的空气条件下焙烧处理4～6h，压片成型后得到复合光催化剂。
10.一种复合光催化剂，其特征在于，由钼酸钴和钛酸钴组成的金属复合氧化物，其中，Mo与Co的摩尔比为1∶2，Co与Ti的摩尔比为2∶1。
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