CN114261994B - 一种光阳极材料、溶胶-凝胶燃烧制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海洋工程混凝土结构金属材料的防腐技术领域，具体涉及一种光阳极材料、溶胶‑凝胶燃烧制备方法和应用。本发明的光阳极材料采用溶胶‑凝胶燃烧法制备得到，所述光阳极材料为CoMoO4‑CoTiO3。本发明的光阳极材料可有效解决或缓解现有技术中用于光电阴极保护的光阳极材料对深远海工程中用到的金属的防腐效果差的问题，可实现海洋工程结构的高效光电阴极保护，提升深远海工程构筑物的耐久性。
Description
技术领域
本发明属于海洋工程混凝土结构金属材料的防腐技术领域，具体涉及一种光阳极材料、溶胶-凝胶燃烧制备方法和应用。
背景技术
“十四五”期间，我国重大海洋基础设施和工程装备正加速向深远海等极端严苛的服役环境布局，海洋平台服役环境非常恶劣，极易发生劣化破坏。对深远海环境下的腐蚀防护技术，通常采用阴极保护技术。
海洋钢筋混凝土构筑物腐蚀现象近些年来成为造成结构破坏，影响结构安全性的头号杀手。外加电流的阴极保护作为控制混凝土钢筋腐蚀一种有效的电化学方法，其有效性高，保护程度和年限较长，得到了国内外的普遍认可。然而，混凝土外加电流保护系统非常复杂，尤其是对深远海构筑物的维护困难，因此急需开发新型的阴极保护系统。
传统阴极保护包括牺牲阳极和外加电流的阴极保护方法，但此方法存在电能浪费和牺牲阳极损耗等不足。光电化学阴极保护因其绿色、节能、经济，受到学者的广泛关注。其原理是将光电阴极保护材料涂敷在被保护金属表面，或作为光阳极通过导线与被保护金属相连，当具有大于光电阴极保护材料带隙能量的光照射时，其价带中的电子吸收光子，并被激发到导带形成光生电子，而价带中于缺失电子而产生光生空穴。光生电子转移并富集在被保护金属表面，促使金属发生阴极极化而达到强制抑制金属腐蚀的目的，光生空穴则转移到光电阴极保护材料/溶液界面，与溶液中的还原性物质发生反应。由此可见，光电子的还原性和光空穴的氧化性是决定阴极保护效果的关键因素之一。
光电阴极保护光阳极多采用异质结的形式，提高光的利用效率和光生电荷的分离效率，然而，目前异质结多为II型异质结，但是它是以牺牲半导体材料的氧化还原性作为代价的，使得光生电子的还原性降低，难以转移到待保护钢筋上，从而不能对深远海构筑物钢材或者混凝土结构钢筋提供阴极保护或者保护效果不理想。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光阳极材料、溶胶-凝胶燃烧制备方法和应用，可有效解决或缓解现有技术中用于光电阴极保护的光阳极材料对深远海工程中用到的金属的防腐效果差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种光阳极材料的溶胶-凝胶燃烧制备方法，对含有钴盐、钛酸丁酯和钼酸盐的干凝胶前驱物进行焙烧，即得所述光阳极材料。
优选地，所述干凝胶前驱物通过将所述钛酸丁酯和钼酸盐加入到钴盐溶液中，混合，并将所得混合物干燥后制备得到。
优选地，所述钴盐溶液中的钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和柠檬酸钴中的至少一种；所述钴盐溶液的pH为2.5-5.5，调节所述钴盐溶液的pH调节剂为有机酸；所述钴盐溶液通过向含有钴盐的水溶液中加入有机酸，搅拌1-4h后制备得到；所述有机酸为柠檬酸、冰醋酸、氨基磺酸、羟基乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
优选地，所述钛酸丁酯、钼酸盐和钴盐的摩尔浓度的比例为c(Ti+Mo)：c(Co)=1:1；所述钴盐的摩尔浓度为1-100mmol/L。
优选地，所述钼酸盐为水溶性钼酸盐，所述水溶性钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。
优选地，所述干燥的温度为80-140℃。
优选地，所述焙烧的温度为450-850℃，焙烧时间为1-12h。
优选地，所述焙烧后还包括对所得产物进行研磨的步骤。
本发明还提供了一种光阳极材料，所述光阳极材料采用如上所述的溶胶-凝胶燃烧制备方法制备得到，所述光阳极材料为CoMoO4-CoTiO3。
本发明还提供了如上所述的光阳极材料的应用：如上所述的光阳极材料在海洋建筑工程的金属防腐中的应用。
有益效果：本发明的光阳极材料可有效解决或缓解现有技术中用于光电阴极保护的光阳极材料对深远海工程中用到的金属的防腐效果差的问题，可实现海洋工程结构的高效光电阴极保护，提升深远海工程构筑物的耐久性。
本发明的光阳极材料CoMoO4-CoTiO3是通过溶胶-凝胶燃烧法制得的，该异质结为Z型电子传输模式，可显著提升复合膜的氧化还原性，提高光生电荷的分离效率，进而可实现深远海构筑物钢材或混凝土钢筋的高效光电阴极保护，提升了深远海构筑物结构的耐久性。
本发明的光阳极材料在光照下可使钢筋腐蚀电位负移0.7V以上，可以提供很好的阴极保护效果。莫特肖特基曲线进一步说明该光阳极材料为Z型异质结结构。动电位极化曲线和交流阻抗（EIS）曲线均说明该光阳极材料有效提高了光生电子-空穴对的分离效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为光照下，本发明实施例一提供的CoMoO4-CoTiO3光阳极材料和Q235钢筋电极的动电位极化测试结果图；
图2为光照射下，本发明实施例二提供的CoMoO4光阳极材料、CoTiO3光阳极材料和CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的交流阻抗（EIS）曲线；
图3本发明实施例一、二和三提供的CoMoO4光阳极材料、CoTiO3光阳极材料和CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的紫外-可见光吸收曲线；
图4为本发明实施例一、二和三提供的CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的J-t曲线（电流时间曲线）；
图5为光照下，本发明实施例二、三和四提供的CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的动电位极化测试结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前光阳极材料存在的对深远海钢材或混凝土钢筋阴极保护效果不理想的问题，提供一种光阳极材料的溶胶-凝胶燃烧制备方法：对含有钴盐、钛酸丁酯和钼酸盐的干凝胶前驱物进行焙烧，即得光阳极材料。
这是因为采用本发明的溶胶-凝胶燃烧制备方法制备得到的光阳极材料中的CoMoO4与CoTiO3具有相匹配的能带结构，CoMoO4具有较低的导带电位（-1.73V vs.NHE），而CoTiO3具有较高的价带电位（2.39V vs.NHE），同时，CoTiO3的导带电位（0.14V vs.NHE）比CoMoO4的价带电位（0.82V vs.NHE）更低，CoTiO3导带上的光生电子可以转移到CoMoO4的价带上，与CoMoO4的价带上的光生空穴发生复合，从而形成Z型电子传输。光照下，CoMoO4-CoTiO3的光生电子在CoMoO4的导带上富集，具有很高的还原活性，容易转移到与其形成电连接的钢筋表面，为钢筋提供阴极保护电流。而同时，光生空穴留在CoTiO3的价带上，具有很高的氧化活性，可以将周围的空气或者水氧化，促成整个电荷运动回路，提升阴极保护效果。
本发明优选实施例中，干凝胶前驱物通过将钛酸丁酯和钼酸盐加入到钴盐溶液中，混合，并将所得混合物干燥后制备得到。
本发明优选实施例中，钴盐溶液中的钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和柠檬酸钴中的至少一种；钴盐溶液的pH为2.5-5.5（例如，2.5、3.5、4.5或5.5），调节钴盐溶液的pH调节剂为有机酸；钴盐溶液通过向含有钴盐的水溶液中加入有机酸，搅拌1-4h后制备得到；有机酸为柠檬酸、冰醋酸、氨基磺酸、羟基乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。应当说明的是：所选用的钴盐为水溶性钴盐即可，本领域技术人员公知也可选用除上述以外的其他可溶性钴盐和/或钴盐的混合物；有机酸主要起调节pH的作用，具体成分的不同不会对本发明的产物造成影响。
本发明优选实施例中，钛酸丁酯、钼酸盐和钴盐的摩尔浓度的比例为c(Ti+Mo)：c(Co)=1:1；钴盐的摩尔浓度为1-100mmol/L（例如，1mmol/L、10mmol/L、50mmol/L、80mmol/L或100mmol/L）。
本发明优选实施例中，钼酸盐为水溶性钼酸盐，水溶性钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。应当说明的是：所选用的钼酸盐为水溶性钼酸盐即可，本领域技术人员公知也可选用除上述以外的其他可溶性钼酸盐和/或钼酸盐的混合物。
本发明优选实施例中，干燥的温度为80-140℃（例如，80℃、100℃、120℃或140℃）。
本发明优选实施例中，焙烧的温度为450-850℃（例如，450℃、550℃、650℃、750℃或850℃），焙烧时间为1-12h（例如，1h、3h、6h、9h或12h）。通过将焙烧温度设置在450-850℃、焙烧时间为1-12h，可得到晶型结构良好的光阳极材料。
本发明优选实施例中，焙烧后还包括对所得产物进行研磨的步骤。
本发明还提出了一种光阳极材料，光阳极材料采用上述溶胶-凝胶燃烧制备方法制备得到，光阳极材料为CoMoO4-CoTiO3。
本发明还提出了一种光阳极材料的应用，如上所述的光阳极材料在海洋建筑工程混凝土结构的金属防腐中的应用。
下面通过具体实施例对本发明的光阳极材料及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例一
1、本实施例的光阳极材料按照下述方法制备得到：
（1）配制100mmol/L的硝酸钴，然后缓慢加入适量柠檬酸，调节溶液pH值2.5，搅拌4h。
（2）向步骤（1）所得混合溶液中依次加入钛酸丁酯（终浓度为80mmol/L）和钼酸铵（终浓度为20mmol/L），恒温60℃搅拌10h。
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于140℃下干燥，制成干凝胶前驱物。
（4）将步骤（3）所得干凝胶前驱物在450℃下焙烧12h，取出，研磨均匀，即得本实施例的光阳极材料CoMoO4-CoTiO3。
2、在模拟太阳光照射下，通过测试所制备的光阳极材料与深远海混凝土结构钢筋耦合后的动电位极化曲线（以SCE为参比电极，扫描速度为5mV/S），判断本实施例的光阳极材料对钢筋（Q235）的光电阴极保护性能。测试结果如图1所示。
从图1可知，钢筋的自腐蚀电位为-0.6V vs.SCE；偶联CoMoO4-CoTiO3复合光阳极材料时，钢筋（Q235）的腐蚀电位负移至光照下-1.4V vs.SCE左右，钢筋（Q235）腐蚀电位负移了800毫伏左右；说明该光阳极材料具有很好的阴极保护效果。
实施例二
1、本实施例的光阳极材料按照下述方法制备得到：
（1）配制10mmol/L的硝酸钴，然后缓慢加入适量冰醋酸，调节溶液pH值5.5，搅拌1h。
（2）向步骤（1）所得混合溶液中依次加入1mmol/L钛酸丁酯和9mmol/L钼酸铵，恒温20℃搅拌1h。
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于140℃下干燥，制成干凝胶前驱物。
（4）将步骤（3）所得干凝胶前驱物在450℃下焙烧12h，取出，研磨均匀，即得本实施例的光阳极材料CoMoO4-CoTiO3。
2、本实施例的CoMoO4光阳极材料按照下述方法制备得到：与上述光阳极材料CoMoO4-CoTiO3的制备方法相比，仅省略了加入钛酸丁酯的步骤，其余均与上述光阳极材料CoMoO4-CoTiO3的制备方法保持一致。
3、本实施例的CoTiO3光阳极材料按照下述方法制备得到：与上述光阳极材料CoMoO4-CoTiO3的制备方法相比，仅省略了加入钼酸铵的步骤，其余均与上述光阳极材料CoMoO4-CoTiO3的制备方法保持一致。
4、对本实施例制备得到的CoMoO4光阳极材料、CoTiO3光阳极材料和CoMoO4-CoTiO3复合光阳极材料进行交流阻抗（EIS）测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的阻抗远低于单纯CoMoO4光阳极材料和CoTiO3光阳极材料，说明CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的Z型异质结的构筑显著增强了其光生电子-空穴的分离效率。
实施例三
本实施例的光阳极材料按照下述方法制备得到：
（1）配制50mmol/L的硝酸钴，然后缓慢加入适量柠檬酸，调节溶液pH值3.5，搅拌2h。
（2）向步骤（1）所得混合溶液中依次加入35mmol/L钛酸丁酯和15mmol/L钼酸钠，恒温40℃搅拌1h。
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于100℃下干燥，制成干凝胶前驱物。
（4）将步骤（3）所得干凝胶前驱物在850℃下焙烧6h，取出，研磨均匀，即得本实施例的光阳极材料CoMoO4-CoTiO3。
实施例四
本实施例的光阳极材料按照下述方法制备得到：
（1）配制80mmol/L的乙酸钴，然后缓慢加入适量氨基磺酸，调节溶液pH值4，搅拌3h。
（2）向步骤（1）所得混合溶液中依次加入35mmol/L钛酸丁酯和45mmol/L钼酸钠，恒温50℃搅拌3h。
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于120℃下干燥，制成干凝胶前驱物。
（4）将步骤（3）所得干凝胶前驱物在550℃下焙烧4h，取出，研磨均匀，即得本实施例的光阳极材料CoMoO4-CoTiO3。
实验例
1、测试实施例一、二和三的CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的光响应性能，测试结果如图3所示。
由图3可知：实施例一、二和三的光吸收带边均位于2.3eV左右，对应于540nm的可见光吸收，说明本发明的CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的光吸收范围可拓宽至可见光区。
2、间歇光照下测试实施例一、二和三的CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的电流时间曲线，测试结果如图4所示。
由图4可知：实施例一和实施例二提供复合光阳极的光电流密度分别为20μA/cm2和10μA/cm2，实施例三的光阳极材料的光电流密度最大为40μA/cm2，这可能是得益于其光吸收能力较强。这说明Z型异质结的构筑显著提升了光生电子-空穴的分离效率，从而提高了光生电流密度。
3、测试实施例二、三和四的CoMoO4-CoTiO3光阳极材料的动电位极化曲线，测试结果如图5所示。
由图5可知：光照下，实施例二、三和四的钢筋腐蚀电位都可以负移到-1.3V左右，与Q235相比，电位约负移700mV，可以为钢筋提供很好的阴极保护效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种光阳极材料的溶胶-凝胶燃烧制备方法，其特征在于，向含有钴盐的水溶液中加入有机酸，搅拌1-4h后得到钴盐溶液；
向所述钴盐溶液中加入钛酸丁酯和钼酸盐，混合并将混合物干燥制备得到干凝胶前驱物；
将所述干凝胶前驱物焙烧即得所述光阳极材料CoMoO4-CoTiO3；
所述钴盐溶液的pH为2.5-5.5；
所述钛酸丁酯、钼酸盐和钴盐的摩尔浓度的比例为c(Ti+Mo)：c(Co)=1:1；
所述焙烧的温度为450-850℃，焙烧时间为1-12h。
2.如权利要求1所述的光阳极材料的溶胶-凝胶燃烧制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液中的钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和柠檬酸钴中的至少一种；
所述有机酸为柠檬酸、冰醋酸、氨基磺酸、羟基乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的光阳极材料的溶胶-凝胶燃烧制备方法，其特征在于，所述钴盐的摩尔浓度为1-100mmol/L。
4.如权利要求1所述的光阳极材料的溶胶-凝胶燃烧制备方法，其特征在于，所述钼酸盐为水溶性钼酸盐，所述水溶性钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。
5.如权利要求1所述的光阳极材料的溶胶-凝胶燃烧制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-140℃。
6.如权利要求1所述的光阳极材料的溶胶-凝胶燃烧制备方法，其特征在于，所述焙烧后还包括对所得产物进行研磨的步骤。
7.一种光阳极材料，其特征在于，所述光阳极材料采用如权利要求1-6中任意一项所述的溶胶-凝胶燃烧制备方法制备得到，所述光阳极材料为CoMoO4-CoTiO3。
8.如权利要求7所述的光阳极材料在海洋建筑工程的金属防腐中的应用。
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