CN114057406B - 复合光阳极膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于海洋建筑工程防腐技术领域，具体涉及一种复合光阳极膜及其制备方法和应用。该复合光阳极膜的制备方法，包括下述步骤：（1）将导电玻璃的导电面朝下置于含有锰盐和钼酸盐的水溶液中，水热反应，得到表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃；（2）通过高温裂解法在所述MnMoO4膜的表面沉积C3N4。本发明的复合光阳极膜有助于实现海洋工程构筑物混凝土钢筋的光电阴极保护，提升海洋工程混凝土结构的耐久性。

Description

复合光阳极膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于海洋建筑工程防腐技术领域，具体涉及一种复合光阳极膜及其制备方法和应用。
背景技术
当前，我国的海洋建筑工程建设正处于快速发展的重要阶段，而钢筋混凝土结构作为使用最广的构筑材料结构，在我国海洋规模迅速扩大，海港工程日益增多之际，其构筑的稳定安全性也得到了越来越多人的关注。纵观我国当前的海港设施建设，很多陈旧的构筑已经被海水腐蚀化，对设施安全性造成极大的威胁。
阴极保护技术是海洋建筑工程混凝土结构中一种经济而有效的防护措施，它可分为牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护。前者使用比钢筋电势更低的镁或锌作为阳极，以通过其自身的腐蚀来保护钢筋； 后者将直流电源的负极与受保护的钢筋连接，正极连接不溶的辅助阳极以提供保护电流，以保护钢筋免受阴极极化。阴极保护技术在海洋建筑工程混凝土结构腐蚀防护领域得到了普遍的工程应用，但也存在着一些问题，比如：牺牲阳极的损耗、能源的消耗、环境污染等弊端，这与绿色环保的发展理念不相符。
光电阴极保护是一种较新的防护技术，目前已在金属防护领域取得了很好的效果。其原理是，当半导体材料受到光照辐射时，价带电子被激发到导带，形成光生电子空穴的分离。如果半导体的导带电位比金属自腐蚀电位更低，那么光生电子便可以转移到与之形成电连接的金属上，并在该金属表面富集，从而实现对金属的阴极保护。同时，光生空穴可以转移到半导体材料的表面，将其周围的水、有机污染物以及细菌等物质氧化，还可以在一定程度上达到净化环境的目的。这里，半导体材料本身并不消耗，作为光电转换中心持续地将太阳能转换为光电子，而无需通过外加电能或牺牲阳极材料来提供电子。该技术的最大特点是在常温常压下，仅利用半导体光电材料、光、空气和水就能实现对金属的抗腐蚀保护，因而，在腐蚀与防护领域显示出良好的应用前景。
C3N4是一种高分子聚合物材料，它的能带结构由两部分组成，即最高占据分子轨道（HOMO），相当于金属氧化物半导体材料的价带电位位于1.4V （vs NHE, pH=7）和最低未占据分子轨道（LUMO），相当于金属氧化物半导体材料的导带电位位于-1.3V（vs NHE, pH=7），带隙约为2.7eV，其光谱带宽约为460nm。g-C3N4具有的较低导带电位，在光照下可以为海洋建筑工程混凝土中的钢筋（碳钢）提供阴极保护。然而，因为该材料的价带电位较正，氧化空气或水的能力较弱，从而导致阴极保护效果不理想，还因为其光生电荷易发生复合，也导致光电阴极保护效果较差。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合光阳极膜及其制备方法和应用，以解决/缓解现有技术中C3N4光电阴极保护效果较差的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：复合光阳极膜的制备方法，包括下述步骤：（1）将导电玻璃的导电面朝下置于含有锰盐和钼酸盐的水溶液中，水热反应，得到表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃；（2）通过高温裂解法在所述MnMoO4膜的表面沉积C3N4，即得所述复合光阳极膜。
优选地，步骤（1）之前还包括对所述导电玻璃进行超声清洗、去离子水冲洗和干燥的步骤。
优选地，所述超声清洗具体为，将导电玻璃依次置于含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中分别超声清洗10~30min。
优选地，所述导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
优选地，所述锰盐为含锰的无机盐或有机盐，所述钼酸盐为水溶性钼酸盐。
优选地，所述锰盐为硝酸锰或氯化锰，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的任意一种。
优选地，所述锰盐的浓度为0.01mmolL-1~1molL-1，所述钼酸盐的浓度为0.01mmolL-1~1molL-1。
优选地，所述水热反应的温度为90~200°C，所述水热反应的时间为8~24h。
优选地，所述步骤（2）在加热容器中进行，所述加热容器为管式炉或气相沉积炉。
优选地，所述步骤（2）具体为：将有机氮源和所述表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃分别置于高温区和低温区，所述有机氮源在450~850°C温度下反应1~10h。
优选地，所述低温区与所述高温区之间的距离为10~50cm，低温区的温度≤150°C（所述低温区设置在所述加热容器内靠近出气端的位置处）。
优选地，所述有机氮源为三聚氰胺、氰胺和尿素中的至少一种。
优选地，所述有机氮源的用量为1~20g。
优选地，所述步骤（2）在空气或氮气气氛下进行。
本发明还提供了一种复合光阳极膜，其采用下述技术方案：所述复合光阳极膜，采用如上所述的方法制备得到。
本发明还提供了如上所述的复合光阳极膜的应用，如上所述的复合光阳极膜在海洋建筑工程混凝土结构钢筋防腐中的应用。
有益效果：本发明的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜，可扩大光吸收利用效率，提高光生电荷的分离效率，实现海洋工程构筑物混凝土钢筋的光电阴极保护，提升了海洋工程混凝土结构的耐久性。
本发明的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜可实现可见光的吸收利用，在光照下使钢筋腐蚀电位负移680毫伏以上。
此外，光致发光光谱（PL）和电流-电压（J-V）曲线均说明本发明的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜有效提高了光生电子-空穴对的分离效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1提供的光致开路电位(OCP)测试装置示意图；
图2为间歇光照下，本发明实施例1提供的C3N4光阳极膜和C3N4-MnMoO4复合光阳极膜耦合钢筋的光致开路电位(OCP)测试结果图；
图3为本发明实施例2提供的光致电流-电压曲线(i-V)测试装置示意图；
图4为间歇光照射下，本发明实施例2提供的C3N4光阳极膜、MnMoO4光阳极膜和C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的电流-电压（J-V）曲线；
图5为本发明实施例3提供的C3N4光阳极膜、MnMoO4光阳极膜和C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的光致发光（PL）谱；
图6为本发明实施例4提供的MnMoO4光阳极膜和C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的功函数。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前C3N4用于光电阴极保护存在的保护效果不理想的问题，提供一种C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的制备方法，包括下述步骤：（1）将导电玻璃的导电面朝下置于含有锰盐和钼酸盐的水溶液中，水热反应，得到表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃；（2）通过高温裂解法在所述MnMoO4膜的表面沉积C3N4，即得所述C3N4-MnMoO4复合光阳极膜。
本发明的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的制备方法通过引入MnMoO4，并将C3N4沉积于MnMoO4膜表面，可扩大光吸收利用效率，提高光生电荷的分离效率，实现海洋工程构筑物混凝土钢筋的光电阴极保护，提升了海洋工程混凝土结构的耐久性。这是因为C3N4与MnMoO4具有相匹配的能带结构，C3N4具有较低的导带电位，而MnMoO4具有较正的价带电位，同时，MnMoO4的导带电位比C3N4的价带电位更低，MnMoO4导带上的光生电子可以转移到C3N4的价带上，与C3N4的价带上的光生空穴发生复合，从而形成Z型电子传输。光照下，C3N4-MnMoO4的光生电子在C3N4的导带上富集，便于转移到与其形成电连接的钢筋表面，为钢筋提供阴极保护电流。而同时，光生空穴留在MnMoO4的价带上，可以将周围的空气或者水氧化，促成整个电荷传输路径。
本发明优选实施例中，步骤（1）之前还包括对所述导电玻璃进行超声清洗、去离子水冲洗和干燥的步骤。
本发明优选实施例中，所述超声清洗具体为，将导电玻璃依次置于含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中分别超声清洗10~30min（例如，10min、15min、20min、25min或30min）。
本发明优选实施例中，洗涤剂可为洗衣粉、肥皂、餐洗净或洗衣液等。
本发明优选实施例中，所述导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
本发明优选实施例中，所述锰盐为含锰的无机盐或有机盐，所述钼酸盐为水溶性钼酸盐。
本发明优选实施例中，所述锰盐为硝酸锰或氯化锰，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的任意一种。
本发明优选实施例中，所述锰盐的浓度为0.01mmolL-1~1molL-1（例如，0.01 mmolL-1、0.1mmolL-1、1mmolL-1、10mmolL-1、100mmolL-1或1molL-1），所述钼酸盐的浓度为0.01mmolL-1~1molL-1（例如，0.01 mmolL-1、0.1mmolL-1、1mmolL-1、10mmolL-1、100mmolL-1或1molL-1）。
本发明优选实施例中，锰盐的浓度为0.03-0.2 molL-1（例如，0.03molL-1、0.05molL-1、0.09molL-1、0.1molL-1、0.15mmolL-1或0.2molL-1）；钼酸盐的浓度为0.05molL-1~0.2molL-1（例如，0.05mmolL-1、0.09molL-1、0.1molL-1、0.15molL-1或0.2molL-1）
本发明优选实施例中，所述水热反应的温度为90~200°C（例如，90°C、120°C、160°C、180°C或200°C），所述水热反应的时间为8~24h（例如，8h、12h、16h、20h或24h）。
本发明优选实施例中，所述步骤（2）在加热容器中进行，所述加热容器为管式炉或气相沉积炉中进行。
本发明优选实施例中，所述步骤（2）具体为：将有机氮源和所述表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃分别置于高温区和低温区，所述有机氮源在450~850°C温度（即高温区设置温度为450~850°C，例如所设置的温度为450°C、500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C或850°C）下反应1~10h（例如，1h、3h、5h、8h或10h），所述低温区与高温区之间的距离为10~50cm（例如，10cm、20cm、30cm、40cm或50cm），所述低温区的温度≤150°C（低温区设置在所述加热容器内靠近出气端的位置处）。
本发明优选实施例中，所述有机氮源为三聚氰胺、氰胺和尿素中的至少一种。
本发明优选实施例中，所述有机氮源的用量为1~20g（例如，1g、5g、10g、15g或20g）。
本发明优选实施例中，所述有机氮源的用量为1~10g（例如，1g、3g、6g、8g或9g）。
本发明优选实施例中，所述步骤（2）在空气或氮气气氛下进行。
本发明还提供了一种C3N4-MnMoO4复合光阳极膜，其采用如下技术方案：所述C3N4-MnMoO4复合光阳极膜采用如上所述的方法制备得到。
本发明还提供了如上C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的应用，其采用如下技术方案：如上所述的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜在海洋建筑工程混凝土结构钢筋防腐中的应用。
下面通过具体实施例对本发明的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
1、本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜按照下述方法制备得到：
（1）将FTO导电玻璃依次放入含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中超声清洗10min，取出后用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干待用。
（2）分别称取4.85g Mn(NO3)2和8.8g (NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于80mL的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，然后转移到 150mL 的水热反应釜中；将经步骤（1）处理得到的FTO导电玻璃的导电面朝下放入水热反应釜中，在 160°C下反应8h，冷却至室温，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀3次，然后在 80°C 的鼓风干燥箱中烘干，得到表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃。
（3）将一片表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃（步骤（2）制备得到）正面（附着有MnMoO4膜的一面）朝上平铺在第一坩埚底部，然后向第二坩埚中加入5g三聚氰胺，将第一坩埚和第二坩埚分别放入管式炉中（第一坩埚置于靠近出气端的低温区，第二坩埚置于高温区，低温区与高温区的距离为30cm，低温区的温度≤150°C），然后持续通入30min的氮气后停止通气；关好阀门后，设置程序升温，即在500°C（高温区）下煅烧4h，且升温速率为8°C/min；当程序结束后，可以看到坩埚中剩余物的颜色为暗黄色，在MnMoO4基底上生长了一层均匀的黄色薄膜即石墨相氮化碳(g-C3N4)薄膜，即本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜。
2、C3N4光阳极膜按照下述方法制备得到：
（1）将FTO导电玻璃依次放入含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中超声清洗10min，取出后用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干待用。
（2）将一片经步骤（1）处理得到的FTO导电玻璃正面（导电面）朝上平铺在第一坩埚底部，然后向第二坩埚中加入5g三聚氰胺，将第一坩埚和第二坩埚分别放入管式炉中（第一坩埚置于靠近出气端的低温区，第二坩埚置于高温区，低温区与高温区的距离为30cm，低温区的温度≤150°C），然后持续通入30min的氮气后停止通气；关好阀门后，设置程序升温，即在500°C下煅烧 4h，且升温速率为8°C/min；当程序结束后，可以看到坩埚中剩余物的颜色为暗黄色，在FTO导电玻璃的导电面上生长了一层均匀的黄色薄膜即石墨相氮化碳(g-C3N4)薄膜，即本实施例的C3N4光阳极膜。
3、对上述制备获得的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜和C3N4光阳极膜用作光阳极材料进行光生阴极保护测试 ：
将上述制备的两种光阳极膜分别与金属耦合后进行开路电位(Open CircuitPotential)测试，简写为OCP。 在间歇可见光照射下，通过测试所制备的光阳极膜与海洋建筑工程混凝土结构钢筋耦合后的电位变化，从而判断不同光阳极膜对钢筋的光电阴极保护性能。
光致开路电位(OCP)测试采用传统的三电极体系，测试装置如图1所示，测试装置为双电解池体系，分为光解池和腐蚀池，通过杜邦质子交换膜(N117)将两者连通，杜邦质子交换膜在保证离子导电的同时也将两种电解液分隔开。光解池的一端开有一个直径为3.5cm的石英玻璃孔，模拟太阳光从此照射到光阳极材料上。光解池和腐蚀池均含有质量分数为3.5%的NaCl溶液，被保护的金属放置在腐蚀池中， 采用传统的三电极体系连接， 以Pt片作为对电极(CE)，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极(RE)， 被保护的钢筋作为工作电极(WE)。光阳极材料放置于光解池中，使用铜导线与腐蚀池中被保护的金属耦连。 在可见光照射下，每间隔200s打开或者关闭光源， 测试了光阳极材料与金属耦合后的开路电位变化曲线，如图2所示。
从图2可知，偶联C3N4光阳极膜时，钢筋的腐蚀电位从暗态下的-0.5V负移至光照下-0.8V，说明光照下C3N4可以为碳钢提供一定的阴极保护效果。而偶联本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的钢筋的腐蚀电位从暗态下的-0.57V负移至光照下-1.25V左右，钢筋腐蚀电位负移了680毫伏以上。
实施例2
1、本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜按照下述方法制备得到：
（1）将FTO导电玻璃依次放入含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中超声清洗10min，取出后用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干待用。
（2）分别称取4.85g Mn(NO3 )2和1.21g Na2MoO4·2H2O分别溶于20mL稀硝酸溶液（1molL-1）和10mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合搅拌1h，用NaOH溶液调节至pH＝7左右，接着用蒸馏水将水热反应釜内衬填充至50%，将经步骤（1）处理得到的FTO导电玻璃的导电面朝下放入水热反应釜内，再将其放入烘箱中,于180°C温度下放置24h；待反应釜冷却后，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀 3次，然后在80°C的鼓风干燥箱中烘干，得到表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃。
（3）将和经步骤（2）处理得到的表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃（表面附着有MnMoO4膜的一面朝上）放在第一燃烧舟中，取作为前驱体的氰胺1g放入第二燃烧舟中，送入管式炉（第一燃烧舟置于靠近出气端的低温区，第二燃烧舟置于高温区，低温区与高温区的距离为10cm，低温区的温度≤150°C），在氮气保护下，以5°C /min升温到850°C，并在此温度下维持4h，得到橙黄色g-C3N4粉末（沉积于MnMoO4膜表面），待自然冷却后得到本实施例的本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜。
2、MnMoO4光阳极膜按照下述方法制备得到：（1）将FTO导电玻璃依次放入含洗涤剂的水溶液、丙酮、 NaOH 的乙醇溶液中超声清洗10min，取出后用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干待用。
（2）分别称取4.85g Mn(NO3 )2和1.21g Na2MoO4·2H2O分别溶于20mL稀硝酸溶液（1molL-1）和10mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合搅拌1h，用NaOH溶液调节至pH＝7左右，接着用蒸馏水将水热反应釜内衬填充至50%，将经步骤（1）处理得到的FTO导电玻璃的导电面朝下放入水热反应釜内，再将其放入烘箱中,于180°C温度下放置24h；待反应釜冷却后，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀3次，然后在80°C的鼓风干燥箱中烘干，得到表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃（即作为本实施例的MnMoO4光阳极膜）。
3、C3N4光阳极膜按照下述方法制备得到：
（1）将FTO 导电玻璃依次放入含洗涤剂的水溶液、丙酮、 NaOH的乙醇溶液中超声清洗 10min，取出后用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干待用。
（2）将经步骤（1）处理得到的FTO导电玻璃（导电面朝上）放在第一燃烧舟中，取作为前驱体的氰胺1g放入第二燃烧舟中，送入管式炉（第一燃烧舟置于靠近出气端的低温区，第二燃烧舟置于高温区，低温区与高温区的距离为10cm，低温区的温度≤150°C），在氮气保护下，以5°C /min升温到850°C（高温区），并在此温度下维持4h，得到橙黄色g-C3N4粉末（沉积于FTO导电玻璃的导电面），待自然冷却后得到本实施例的本实施例的C3N4光阳极膜。
4、在间歇可见光下，对上述制备得到的光阳极膜样品进行了光致电流-电压曲线(Photo-induced current-voltage curve) 测试，简写J-V。通过 J-V 曲线来研究本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的光电化学性能增强的机理，测试装置如图 3所示，结果如图4所示。
从图4可知，本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的光照电流密度在0.8V偏压时，可达2.4mA/cm2，而同等条件下，C3N4光阳极膜和MnMoO4光阳极膜的光照电流密度分别为0.3mA/cm2和0.1mA/cm2，说明复合后光照电流可增加8-24倍。此外，光电流起始电压也明显负移，本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜、C3N4光阳极膜和MnMoO4光阳极膜的光电流起始电压分别为-1.16V、-1.1V和-0.6V。这些结果都说明本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜异质结的构筑，显著提升其光电性能。
实施例3
1、本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜按照下述方法制备得到：
（1）将FTO 导电玻璃依次放入含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中超声清洗 20min，取出后用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干待用。
（2）将0.02mol的MnCl2和0.01mol的Na2MoO4放入烧杯加入100mL水，超声振荡20min；将烧杯中的溶液转移至150mL水热反应釜中，放入经步骤（1）处理得到的FTO导电玻璃（导电面朝下），在 120°C 下反应24h，洗涤干燥，得到表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃。
（3）将步骤（2）制备得到的表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃正面（附着有MnMoO4膜的一面）朝上平铺在100mL容积的第一刚玉坩埚底部，并在第二刚玉坩埚中加入20g尿素，置入气相沉积炉中（第一刚玉坩埚置于靠近出气端的低温区，第二刚玉坩埚置于高温区，低温区与高温区的距离为50cm，低温区的温度≤150°C）；设定炉子以 10°C /min 的速率升温，在550°C（高温区）下保温 4h，保温结束后随炉降温，降到室温后，得到本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜。
2、MnMoO4光阳极膜按照下述方法制备得到：
（1）将FTO 导电玻璃依次放入含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中超声清洗 20min，取出后用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干待用。
（2）将0.02mol的MnCl2和0.01mol的Na2MO4放入烧杯加入100mL水，超声振荡20min；将烧杯中的溶液转移至150mL水热反应釜中，放入经步骤（1）处理得到的FTO导电玻璃（导电面朝下），在 120°C 下反应24h，洗涤干燥，得到表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃（即作为本实施例的MnMoO4光阳极膜）。
3、C3N4光阳极膜按照下述方法制备得到：
（1）将FTO 导电玻璃依次放入含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中超声清洗 20min，取出后用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干待用。
（2）将经步骤（1）处理得到的FTO导电玻璃的导电面朝上平铺在100mL容积的第一刚玉坩埚底部，并在第二刚玉坩埚中加入20g尿素，置入气相沉积炉中（第一刚玉坩埚置于靠近出气端的低温区，第二刚玉坩埚置于高温区，低温区与高温区的距离为50cm，低温区的温度≤150°C）；设定炉子以 10°C /min 的速率升温，在550°C（高温区）下保温 4 h，保温结束后随炉降温，降到室温后，得到本实施例的C3N4光阳极膜。
4、对上述制备得到的光阳极膜测试了其光致发光光谱（PL），测试其光生电荷分离效率，如图5所示。
从图5中可以看出C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的强度远低于单独C3N4和MnMoO4光阳极膜，说明异质结的构筑显著增强了光生电荷的分离效率。
实施例4
1、本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜按照下述方法制备得到：
（1）将FTO导电玻璃依次放入含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中超声清洗10min，取出后用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干待用。
（2）将MnCl2和K2MoO4加水配制成50mL溶液，其中MnCl2和K2MoO4的浓度分别为0.1mol/L MnCl2和0.1mol/L K2MoO4，并转移到100mL水热反应釜中；再将经步骤（1）处理得到的FTO导电玻璃的导电面朝下置于水热反应釜中，在 150°C下水热反应 12h，洗涤干燥，得到MnMoO4膜。
（3）将步骤（2）制备得到的表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃正面（附着有MnMoO4膜的一面）朝上平铺在第一坩埚底部，并称取10g尿素放于第二坩埚内，然后置于气相沉积炉中（第一坩埚置于靠近出气端的低温区，第二坩埚置于高温区，低温区与高温区的距离为30cm，低温区的温度≤150°C）；以 10°C/min的升温速率从室温升至500°C焙烧保温1.5h，然后自然冷却得到本实施例的C3N4-MnMoO4复合光阳极膜。
2、对上述制备所得的光阳极膜测试了其功函数，结果如图6所示。
从图6中可知，MnMoO4光阳极膜（上述步骤（2）的产物）的SKP电位为40mV，而C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的SKP电位为1230mV，据此计算，MnMoO4光阳极膜和C3N4-MnMoO4复合光阳极膜的功函数分别为410eV和-780eV。更低的功函数说明电子更容易从材料表面逸出，转移到被保护的钢筋表面，为钢筋提供阴极保护电流。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.复合光阳极膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将导电玻璃的导电面朝下置于含有锰盐和钼酸盐的水溶液中，水热反应，得到表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃；
（2）通过高温裂解法在所述MnMoO4膜的表面沉积C3N4，即得所述复合光阳极膜；
所述水热反应的温度为90~200℃，所述水热反应的时间为8~24h；
所述步骤（2）具体为：将有机氮源和所述表面附着有MnMoO4膜的导电玻璃分别置于高温区和低温区，所述低温区与所述高温区之间的距离为10~50cm，所述有机氮源在450~850℃温度下反应1~10h，所述低温区的温度≤150℃。
2.根据权利要求1所述的复合光阳极膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）之前还包括对所述导电玻璃进行超声清洗、去离子水冲洗和干燥的步骤；
所述超声清洗具体为，将导电玻璃依次置于含洗涤剂的水溶液、丙酮、NaOH的乙醇溶液中分别超声清洗10~30min；
所述导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的复合光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述锰盐为含锰的无机盐或有机盐，所述钼酸盐为水溶性钼酸盐。
4.根据权利要求3所述的复合光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰或氯化锰，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的复合光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述锰盐的浓度为0.01mmolL-1~1molL-1，所述钼酸盐的浓度为0.01mmolL-1~1molL-1。
6.根据权利要求1所述的复合光阳极膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）在加热容器中进行，所述加热容器为管式炉或气相沉积炉。
7.根据权利要求6所述的复合光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述有机氮源为三聚氰胺、氰胺和尿素中的至少一种；
所述有机氮源的用量为1~20g；
所述步骤（2）在空气或氮气气氛下进行。
8.复合光阳极膜，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的复合光阳极膜在海洋建筑工程混凝土结构钢筋防腐中的应用。
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