CN110586164A - 一种g-C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用 - Google Patents

一种g-C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110586164A
CN110586164A CN201910934181.8A CN201910934181A CN110586164A CN 110586164 A CN110586164 A CN 110586164A CN 201910934181 A CN201910934181 A CN 201910934181A CN 110586164 A CN110586164 A CN 110586164A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rgo
zns
preparation
steps
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910934181.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110586164B (zh
Inventor
郑红艾
刘月
王德睿
赵冬玲
姜思婕
贠乐
周艺恒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Electric Power University
Original Assignee
Shanghai Electric Power University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Electric Power University filed Critical Shanghai Electric Power University
Priority to CN201910934181.8A priority Critical patent/CN110586164B/zh
Publication of CN110586164A publication Critical patent/CN110586164A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110586164B publication Critical patent/CN110586164B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
    • C23F13/06—Constructional parts, or assemblies of cathodic-protection apparatus
    • C23F13/08—Electrodes specially adapted for inhibiting corrosion by cathodic protection; Manufacture thereof; Conducting electric current thereto
    • C23F13/12—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
    • C23F13/06—Constructional parts, or assemblies of cathodic-protection apparatus
    • C23F13/08—Electrodes specially adapted for inhibiting corrosion by cathodic protection; Manufacture thereof; Conducting electric current thereto
    • C23F13/20—Conducting electric current to electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种g‑C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用，其中，一种g‑C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法，其包括，将氧化石墨烯、锌盐溶解，超声分散；加入硫源，搅拌后高温反应，清洗后干燥，得rGO/ZnS复合材料；将g‑C3N4和所述rGO/ZnS复合材料溶解，搅拌后高温反应，得g‑C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂；一种g‑C3N4/rGO/ZnS光电极的制备方法，其包括：将g‑C3N4/rGO/ZnS、粘结剂、溶剂混合，超声后均匀涂覆于经预处理的基材表面，自然风干后加热干燥。本发明采用硫化锌、氧化石墨烯对氮化碳进行半导体复合改性，能够有效调整g‑C3N4的能带结构，提升其光生空穴氧化能力、光生电子迁移能力以及增加光电化学反应活性位点。

Description

一种g-C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护 方面的应用
技术领域
本发明属于光电化学阴极保护领域。具体涉及一种g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备及在304不锈钢光电化学阴极保护方面的应用。
背景技术
金属腐蚀造成了严重经济损失。有研究表明，由金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的3.1％。因此研究与开发低能耗的、绿色环保的防腐蚀技术也是当前国内外学者的研究热点。金属腐蚀防护的方法主要有缓蚀剂保护法、阴极保护技法、阳极保护法、涂层保护法等。其中阴极保护法是通过外部向被保护金属提供电流，抑制金属腐蚀的一种防护方法，而光电化学阴极保护是指在光照激发下，半导体材料价带中的电子跃迁到导带中，产生光生电子，同时，电子跃迁后在价带中留下空穴，光生电子具有强还原性，可以通过导线迁移到需要保护的金属中，将被保护金属阴极极化，从而达到保护金属、抑制腐蚀的效果。光电化学阴极保护是一种新兴的、节能、绿色环保的阴极保护措施。
g-C3N4是一种非金属聚合物类材料，同时具有N型半导体材料的特性，具有优良的光电催化效果。g-C3N4的禁带宽度为2.7eV，(导带-1.3，价带+1.4)，可以被460nm的光激发，产生光生电子和电子空穴，具有合适的禁带宽度，优异的化学稳定性，和良好的光学性能，将g-C3N4应用于光电化学阴极保护可以有效抑制金属腐蚀，拥有巨大的实际应用潜力。但在实际的光电化学阴极保护中，g-C3N4也存在导电率低，光生电子和空穴易复合的缺点。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法，其包括，将氧化石墨烯、锌盐溶解，超声分散；加入硫源，搅拌后高温反应，清洗后干燥，得rGO/ZnS复合材料；将g-C3N4和所述rGO/ZnS复合材料溶解，搅拌后高温反应，得g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂。
作为本发明所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述氧化石墨烯为0.5wt％的氧化石墨烯溶胶，所述锌盐为乙酸锌，所述硫源为硫化钠，所述将g-C3N4和所述rGO/ZnS复合材料溶解，其溶剂为乙醇-水体积比为1：1的溶液，所述清洗，其清洗剂包括乙醇、水中的一种或几种。
作为本发明所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述rGO/ZnS复合材料中氧化石墨烯的质量百分比为10％～20％，所述g-C3N4和所述rGO/ZnS复合材料的质量比为1：1。
作为本发明所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述超声分散的时间为30min，所述搅拌后高温反应，其为搅拌30min后在180℃下保温12h。
作为本发明所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述氧化石墨烯，其为，将石墨粉、五氧化二磷、过硫酸钾溶解于硫酸，搅拌，冷却后稀释、抽滤、烘干得粉末材料；将所述粉末材料溶解于硫酸中，冰浴下加入高锰酸钾，再加热反应；加入过氧化氢，离心洗涤，得到氧化石墨烯溶胶。
作为本发明所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述石墨粉、五氧化二磷、过硫酸钾的质量比为1:1:1。
作为本发明所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述搅拌，其为在80℃下搅拌5h，所述再加热反应，其为加热至35℃反应2h。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种g-C3N4/rGO/ZnS光电极的制备方法，其包括：将g-C3N4/rGO/ZnS、粘结剂、溶剂混合，超声后均匀涂覆于经预处理的基材表面，自然风干后加热干燥。
作为本发明所述的g-C3N4/rGO/ZnS光电极的制备方法的优选方案，其中：所述预处理，其为用水：异丙醇：丙酮体积比为1：1：1的混合溶液超声处理30min，随后在去离子水中超声处理30min，最后用去离子水冲洗干净、干燥即可；所述加热干燥，其为加热至100摄氏度干燥2h。
作为本发明所述的g-C3N4/rGO/ZnS光电极的制备方法的优选方案，其中：按质量份数计，所述g-C3N4/rGO/ZnS为1～2份、与所述粘结剂为1～2份；其中，所述粘结剂为萘酚。
本发明的有益效果：
本发明采用硫化锌、氧化石墨烯对氮化碳进行半导体复合改性，能够有效调整g-C3N4的能带结构，提升其光生空穴氧化能力、光生电子迁移能力以及增加光电化学反应活性位点。本发明还能将无毒的非金属化合物氮化碳推广到金属防腐领域，既能减少金属腐蚀带来的经济损失，又避免了传统缓蚀剂用量大，二次污染的问题。有利于能源节约和环境保护，具有明显的社会和经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例进行电化学测试所用装置图(a)光致电流测试所用装置图(b)
图2为本发明实施例制备得到g-C3N4(a和b)、0％-rGO/g-C3N4/ZnS(c)、15％-rGO/g-C3N4/ZnS(d和e)的SEM图、15％-rGO/g-C3N4/ZnS的EDS能谱图像(f)。
图3为本发明实施例制备的g-C3N4(a)、rGO/ZnS(b)、15％-rGO/g-C3N4/ZnS(c)和(d)的TEM图像，15％-rGO/g-C3N4/ZnS(e)和(f)的HR-TEM图像，15％-rGO/g-C3N4/ZnS(g)的EDS元素扫描图像
图4为本发明实施例g-C3N4、ZnS和rGO/g-C3N4/ZnS复合材料的UV-vis DRS光谱(a).Kubelka-Munk方程转换图
图5为本发明实施例制备的光电极与304SS电极耦合在间歇光照下的OCP变化曲线
图6为本发明实施例制备的光电极与304SS耦合在光照条件下的Nyquist图(插图为高频区的Nyquist图)(a)及拟合电路图(b)
图7为本发明实施例制备的光电极与304SS耦合在间歇光照下的光生电流密度(I-T)曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明使用的电化学测试方法为：光生阴极保护测试装置用辰华电化学工作站以三电极体系进行测量。电化学池中以pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，将制备好的光电极与304不锈钢耦合做为工作电极。光源为300W氙灯，光照强度为520MW/cm2，直接照射于光电极背面。
所述的电化学测试包括：开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)、极化曲线(Tafel)、光致电流测试(I-T)、线性扫描伏安曲线(LSV)。
实施例1：
制备片层g-C3N4：取10g三聚氰胺和1g聚丙烯酰胺(聚合度300万)溶于2L水中，磁力搅拌5-8h形成均一溶液。将上述溶液离心收集沉淀，于60℃下真空干燥。再将收集到的白色沉淀放入管式炉N2气氛下以2℃/min-2.5℃/min升温速率升至550℃烧3h。得到的产物研磨分散于去离子水中，浓度为1mg/ml，超声8h，取上层清液抽滤烘干得到棕色粉末状g-C3N4材料。
制备氧化石墨烯溶胶：取3g石墨粉、3g五氧化二磷、3g过硫酸钾加入500ml三颈烧瓶中，然后向混合粉末中加入50ml浓硫酸，在80℃下搅拌5h。冷却至室温后，用300ml去离子水缓慢稀释，接着将稀释后的粉末抽滤，烘干。将上述粉末放入500ml三颈烧瓶中，加入50ml浓硫酸，在冰水浴中将15g高锰酸钾逐批加入到混合物中，当高锰酸钾完全加入后，移去冰水浴，加热至35℃反应2h。冷却至室温后，逐滴加入20ml 30％过氧化氢，混合物溶液变金黄色并起泡膨胀。离心收集沉淀，将收集的沉淀用去离子水和10％的稀盐酸离心洗涤至中性。得到质量分数为0.5wt％的氧化石墨烯溶胶。
实施例2：
用实施例1中的氧化石墨烯溶胶，制备rGO/ZnS复合材料：分别取0g、0.97g、2.91g、4.85g氧化石墨烯溶胶(0.5wt％)和4份0.1756g乙酸锌，溶于40ml水中，超声30min至分散均匀，记为A。再取0.240g硫化钠溶于20ml水中，记为B。将B逐滴加入A中，混合液在磁力搅拌器下搅拌30min后放入反应釜180℃下保温12h，将制得的黑色沉淀用去离子水和乙醇清洗并干燥，得到0％-rGO/ZnS、5％-rGO/ZnS、15％-rGO/ZnS和25％-rGO/ZnS。
用实施例1中的g-C3N4材料和本实施例制备的rGO/ZnS复合材料，制备g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂：取0.1g g-C3N4和0.1g不同质量分数的rGO/ZnS(0％，5％，15％，25％)放入乙醇-水体积比为1：1的溶液中。在磁力搅拌器中搅拌1h混合均匀。放置反应釜中180℃保温12h。将得到的沉淀用去离子水清洗并干燥。
复合材料的光生阴极保护测试
本实验采用自制的光生阴极保护装置进行实验，实验装置图如图1-a所示。取两个烧杯，构建电化学池和光化学池。光化学池中为0.1M Na2S和0.2M NaOH，电化学池为3.5wt％NaCl。两个烧杯用盐桥相连。
制备光电极：将FTO-P003导电玻璃(购买自珠海凯为光电科技有限公司，厚度1.65-1.68mm；对角线偏差0.2mm；导电层面电阻12-14Ω/sq，透过率>83％；雾度<0.75％)切割成10mm×20mm的小块，用去离子水：异丙醇：丙酮体积比为1：1：1的混合溶液超声处理30min，随后在去离子水中超声处理30min，最后用去离子水冲洗干净。取干燥好的FTO，将导电面用胶带封住，只留下10mm×10mm的工作区域。取20mg复合光催化剂、20μL萘酚、1mL乙醇混合在离心管中，超声30分钟左右制成泥浆状，然后用移液枪吸取20μL尽量均匀滴在FTO表面的工作区域内，保证FTO表面上的样品质量一样多，自然风干后加热100度，2小时。25％-rGO/ZnS复合氮化碳后制备成的光电极在流动水流冲洗下，出现光催化剂层掉落的情况，无法进行电化学测试。
制备工作电极：将304不锈钢切割成10mm×10mm×3mm的小块，用砂纸逐级打磨。用环氧树脂封好后用乙醇超声30min。再用去离子水清洗干净后放入干燥器中干燥24小时。
盐桥的制备方法：取3g琼脂粉溶于100ml去离子水中加热至90度至完全溶解。再加入34.2g氯化钾搅拌至氯化钾溶解，用胶头滴管加入U型管中，冷却至室温即可。
光生阴极保护测试装置用电化学工作站以三电极体系进行测量。电化学池中以pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，将制备好的光电极与304不锈钢耦合做为工作电极。光源为300W氙灯，光照强度为520MW/cm2，光源与光电极的距离为5cm，直接照射于光电极背面。首先在暗态和亮态分别测试开路电位一小时，待开路电位达到平衡后记录开路电位，进行其他测试。电化学阻抗谱设置频率为105至10-2Hz，交流信号大小为5mv，设置电位为开路电位进行测试。极化曲线设置电位范围为开路电位的正负250mv范围内，扫描速率1mv/s。光致电流测试(i-t)如图1-b所示，设置初始电位为零，构建零电阻电流表，进行光致电流测试。线性扫描伏安曲线测试(i-V)设置扫描范围为-1.0V-0.4V，扫描速率为2m V/s。
图2为本发明实施例制备得到g-C3N4(a和b)、0％-rGO/g-C3N4/ZnS(c)、15％-rGO/g-C3N4/ZnS(d和e)、15％-rGO/g-C3N4/ZnS的EDS能谱图像(f)。从图中可以看出，褶皱形态的rGO包裹着ZnS纳米粒子附着在g-C3N4片层的表面。
图3为本发明实施例制备的g-C3N4(a)、rGO/ZnS(b)、15％-rGO/g-C3N4/ZnS(c)和(d)的TEM图像，15％-rGO/g-C3N4/ZnS(e)和(f)的HR-TEM图像，15％-rGO/g-C3N4/ZnS(g)的EDS元素扫描图像。从图中可以看出，ZnS具有明显的晶格条纹，以及成功合成了rGO/g-C3N4/ZnS复合催化剂。
图4为本发明实施例g-C3N4、ZnS和rGO/g-C3N4/ZnS复合材料的UV-vis DRS光谱(a).Kubelka-Munk方程转换图。从图中可以看出，与g-C3N4相比，复合材料具有较强的光吸收能力，主要是由于添加了ZnS，与g-C3N4形成了异质结构。
图5为本发明实施例制备的光电极与304SS电极耦合在间歇光照下的OCP变化曲线。从图中可以看出，可见光照射下，304SS电极与光电极耦合后电位迅速发生负迁移，表明304SS处于阴极保护下。在光照的激发下，三元复合光催化剂产生光生电子和光生空穴，其中被光生空穴电解液中的Na2S消耗掉。光生电子从催化剂表面转移至光电极表面，再通过Pt电极夹进入铜导线中转移至导线另一侧的304不锈钢表面，产生对304不锈钢的光生阴极保护作用。
图6为本发明实施例制备的光电极与304SS耦合在光照条件下的Nyquist图(插图为高频区的Nyquist图)(a)及拟合电路图(b)。从图中可以看出，在高频区，15％-rGO/g-C3N4/ZnS复合光催化材料呈较小的半圆，具有较低的电荷转移电阻。在低频区，15％-rGO/g-C3N4/ZnS复合光催化体系的EIS曲线斜率较大，电容特性较大。表1列出了复合材料Nyquist曲线阻抗拟合参数。在15％-rGO/g-C3N4/ZnS中，Rct值下降到26.52Ω·cm2。Rct数值的显著降低表明，15％-rGO/g-C3N4/ZnS复合光催化体系向304SS表面转移了大量电子，加速了304SS与电解质之间的电荷转移。
图7为本发明实施例制备的光电极与304SS耦合在间歇光照下的光生电流密度(I-T)曲线。从图中可以看出，15％-rGO/g-C3N4/ZnS光生电流密度最大，表示其光生电荷分离效率最高。
表1复合材料Nyquist曲线阻抗拟合参数
在光照的激发下，硫化锌的导带(CB)产生光生电子，同时在硫化锌的价带(VB)上留下的光生空穴。其中被光生空穴电解液中的Na2S消耗掉。由于硫化锌的费米能级比氮化碳的费米能级高，光生电子从硫化锌的CB转移到氮化碳的CB。rGO作为电子转移介质，促进电子从氮化碳转移到硫化锌，提高了电子空穴对的分离。同时，复合材料表面的光电子通过导线被转移到304SS表面，304SS的自腐蚀电位急剧下降，导致304SS处于阴极极化状态。
本发明的目的是对g-C3N4进行异质结构改性，提升其光电化学性能，为304不锈钢提供光电化学阴极保护。即通过硫化锌改性，石墨烯修饰等方法调整g-C3N4的能带结构，提升其光生空穴氧化能力、光生电子迁移能力以及增加光电化学反应活性位点。
本发明制备的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂可在304不锈钢光电化学阴极保护方面应用。在光照下，g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂产生光生电荷，通过导线将电子传递至304不锈钢表面，从而达到抑制304不锈钢腐蚀的效果，将304不锈钢处于光电化学阴极保护中。这种光电化学阴极保护解决了缓蚀剂保护法造成二次污染，以及普通的阴极保护法会造成资源与能源的浪费的问题。而且g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂有效解决了g-C3N4光生电子和空穴易复合的问题，有效提高了g-C3N4的光电化学性能
实施例3：
参照实施例1和实施例2的方法，制备15％-rGO/g-C3N4/ZnS复合材料；
光电极的制备方法为：将氟掺杂导电玻璃切割成10mm×20mm的小块，用去离子水：异丙醇：丙酮体积比为1：1：1的混合溶液超声处理30min，随后在去离子水中超声处理30min，最后用去离子水冲洗干净。取干燥好的导电玻璃，将导电面用胶带封住，只留下10mm×10mm的工作区域。取20mg氮化碳、20μL聚乙二醇、1mL乙醇混合在离心管中，超声30分钟左右制成泥浆状，然后用移液枪吸取20μL尽量均匀滴在氟掺杂导电玻璃表面的工作区域内，保证氟掺杂导电玻璃表面上的样品质量一样多，自然风干后加热100度，2小时。
光电极放入电解液后整片光催化剂涂层掉落，无法使用。
实施例4：
参照实施例1和实施例2的方法，制备15％-rGO/g-C3N4/ZnS复合材料；
光电极的制备方法为：将氟掺杂导电玻璃切割成10mm×20mm的小块，用去离子水：异丙醇：丙酮体积比为1：1：1的混合溶液超声处理30min，随后在去离子水中超声处理30min，最后用去离子水冲洗干净。取干燥好的导电玻璃，将导电面用胶带封住，只留下10mm×10mm的工作区域。取20mg氮化碳、20μL导电银胶、1mL乙醇混合在离心管中，超声30分钟左右制成泥浆状，然后用移液枪吸取20μL尽量均匀滴在氟掺杂导电玻璃表面的工作区域内，保证氟掺杂导电玻璃表面上的样品质量一样多，自然风干后加热100度，2小时。
光电极表面光催化剂被包裹在胶水中，导电银胶中银的含量很高，遮挡住催化剂，光吸收很差，光催化效果差，无法达到抑制304不锈钢腐蚀的效果。
本专利针对g-C3N4应用于光生阴极保护中存在比表面积小，导电率低，光生电子和空穴易复合的问题，本专利利用ZnS对g-C3N4进行异质结构改性，并在界面处加入高电导率的纳米材料(氧化石墨烯)，提升了光生空穴氧化能力、光生电子迁移能力以及增加光电化学反应活性位点，从而提高g-C3N4的光电化学性能。本专利的创新点在于将无毒的非金属化合物g-C3N4推广到金属防腐领域，既能减少金属腐蚀带来的经济损失，又避免了传统缓蚀剂用量大，二次污染的问题,有利于能源节约和环境保护。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
将氧化石墨烯、锌盐溶解，超声分散；
加入硫源，搅拌后高温反应，清洗后干燥，得rGO/ZnS复合材料；
将g-C3N4和所述rGO/ZnS复合材料溶解，搅拌后高温反应，得g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯为0.5wt％的氧化石墨烯溶胶，所述锌盐为乙酸锌，所述硫源为硫化钠，所述将g-C3N4和所述rGO/ZnS复合材料溶解，其溶剂为乙醇-水体积比为1：1的溶液，所述清洗，其清洗剂包括乙醇、水中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述rGO/ZnS复合材料中氧化石墨烯的质量百分比为10％～20％，所述g-C3N4和所述rGO/ZnS复合材料的质量比为1：1。
4.如权利要求1所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声分散的时间为30min，所述搅拌后高温反应，其为搅拌30min后在180℃下保温12h。
5.如权利要求1～4任一所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯，其为，
将石墨粉、五氧化二磷、过硫酸钾溶解于硫酸，搅拌，冷却后稀释、抽滤、烘干得粉末材料；
将所述粉末材料溶解于硫酸中，冰浴下加入高锰酸钾，再加热反应；
加入过氧化氢，离心洗涤，得到氧化石墨烯溶胶。
6.如权利要求5所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述石墨粉、五氧化二磷、过硫酸钾的质量比为1:1:1。
7.如权利要求5所述的g-C3N4/rGO/ZnS三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌，其为在80℃下搅拌5h，所述再加热反应，其为加热至35℃反应2h。
8.一种g-C3N4/rGO/ZnS光电极的制备方法，其特征在于：
将g-C3N4/rGO/ZnS、粘结剂、溶剂混合，超声后均匀涂覆于经预处理的基材表面，自然风干后加热干燥。
9.如权利要求8所述的g-C3N4/rGO/ZnS光电极的制备方法，其特征在于：所述预处理，其为用水：异丙醇：丙酮体积比为1：1：1的混合溶液超声处理30min，随后在去离子水中超声处理30min，最后用去离子水冲洗干净、干燥即可；所述加热干燥，其为加热至100摄氏度干燥2h。
10.如权利要求8所述的g-C3N4/rGO/ZnS光电极的制备方法，其特征在于：按质量份数计，所述g-C3N4/rGO/ZnS为1～2份、与所述粘结剂为1～2份；
其中，所述粘结剂为萘酚。
CN201910934181.8A 2019-09-29 2019-09-29 一种g-C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用 Active CN110586164B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910934181.8A CN110586164B (zh) 2019-09-29 2019-09-29 一种g-C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910934181.8A CN110586164B (zh) 2019-09-29 2019-09-29 一种g-C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110586164A true CN110586164A (zh) 2019-12-20
CN110586164B CN110586164B (zh) 2022-10-11

Family

ID=68864720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910934181.8A Active CN110586164B (zh) 2019-09-29 2019-09-29 一种g-C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110586164B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110016709A (zh) * 2018-11-15 2019-07-16 暨南大学 具有光生阴极保护作用的Zn@P纳米镀层及其制备方法
CN113952976A (zh) * 2021-11-09 2022-01-21 卢俊彩 Z型光催化剂g-C3N4/RGO/ZnWO4的制备方法及其应用
CN114057406A (zh) * 2022-01-17 2022-02-18 青岛理工大学 复合光阳极膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106111175A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 江苏大学 一种三元复合半导体材料的制备方法
CN106430288A (zh) * 2016-11-30 2017-02-22 江苏大学 一种g‑C3N4/ZnS纳米复合材料的制备方法
CN107175124A (zh) * 2017-05-08 2017-09-19 河南师范大学 一种硫化隔锌固溶体/石墨烯/g‑C3N4复合型光催化剂的制备方法
CN109174149A (zh) * 2018-08-13 2019-01-11 江苏大学 一种可见光响应型MoS2/GO/g-C3N4三元复合光催化材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106111175A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 江苏大学 一种三元复合半导体材料的制备方法
CN106430288A (zh) * 2016-11-30 2017-02-22 江苏大学 一种g‑C3N4/ZnS纳米复合材料的制备方法
CN107175124A (zh) * 2017-05-08 2017-09-19 河南师范大学 一种硫化隔锌固溶体/石墨烯/g‑C3N4复合型光催化剂的制备方法
CN109174149A (zh) * 2018-08-13 2019-01-11 江苏大学 一种可见光响应型MoS2/GO/g-C3N4三元复合光催化材料及其制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIHUA JIANG 等: "Based on reduced graphene oxide-copper sulfide-carbon nitride nanosheets composite electrochemiluminescence sensor for determination of gatifloxacin in mouse plasma", 《COLLOIDS AND SURFACES B: BIOINTERFACES》 *
MENGJUN SUN 等: "One-pot synthesis of a CdS-reduced graphene oxide-carbon nitride composite for self-powered photoelectrochemical aptasensing of PCB72", 《NANOSCALE》 *
荆江平: "改性氮化碳纳米材料的光电化学阴极保护性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)基础科学辑》 *
邵乐强: "氮化碳基复合光催化剂的制备及其可见光催化性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技I辑》 *
郑红艾 等: "改性氮化碳催化材料的制备及光电化学阴极保护性能研究", 《HTTPS://D.WANFANGDATA.COM.CN/CONFERENCE/CHZDB25MZXJLBMNLTMV3UZIWMJEXMTMWEGC5ODM0NZA1GGHYADLHADK2BG%3D%3D》 *
闻梦晴: "g-C3N4基复合材料的制备及可见光下对NO气体的光催化降解研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技I辑》 *
颜红侠: "《现代精细化工实验》", 31 January 2015, 西北工业大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110016709A (zh) * 2018-11-15 2019-07-16 暨南大学 具有光生阴极保护作用的Zn@P纳米镀层及其制备方法
CN113952976A (zh) * 2021-11-09 2022-01-21 卢俊彩 Z型光催化剂g-C3N4/RGO/ZnWO4的制备方法及其应用
CN114057406A (zh) * 2022-01-17 2022-02-18 青岛理工大学 复合光阳极膜及其制备方法和应用
CN114057406B (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 青岛理工大学 复合光阳极膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110586164B (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110586164B (zh) 一种g-C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用
Inamdar et al. Surfactant-mediated growth of nanostructured zinc oxide thin films via electrodeposition and their photoelectrochemical performance
Song et al. Hydrothermal synthesis of iron pyrite (FeS2) as efficient counter electrodes for dye-sensitized solar cells
Tsege et al. Cu-doped flower-like hematite nanostructures for efficient water splitting applications
Liu et al. Interface reacted ZnFe 2 O 4 on α-Fe 2 O 3 nanoarrays for largely improved photoelectrochemical activity
He et al. NiFe-layered double hydroxide decorated BiVO4 photoanode based bi-functional solar-light driven dual-photoelectrode photocatalytic fuel cell
Kadhim et al. Photocatalytic activity and photoelectrochemical properties of Ag/ZnO core/shell nanorods under low-intensity white light irradiation
CN103560013B (zh) 一种硫化物对电极的染料敏化太阳能电池及其制备方法
Cai et al. Engineered Sn-and Mg-doped hematite photoanodes for efficient photoelectrochemical water oxidation
Bao et al. Constructing n-ZnO@ Au heterogeneous nanorod arrays on p-Si substrate as efficient photocathode for water splitting
CN108546970B (zh) 一种Bi2Se3/TiO2纳米复合膜及其制备和应用
CN107130256B (zh) 硼掺杂氮化碳修饰二氧化钛复合光电极及其制备方法、应用
Ning et al. ZnPc/TiO2 composites for photocathodic protection of 304 stainless steel
Liu et al. Toward non-precious nanocomposite photocatalyst: An efficient ternary photoanode TiO2 nanotube/Co9S8/polyoxometalate for photoelectrochemical water splitting
Chen et al. High catalytic activity of a PbS counter electrode prepared via chemical bath deposition for quantum dots-sensitized solar cells
Peng et al. Influence of ZnO nano-array interlayer on the charge transfer performance of quantum dot sensitized solar cells
Li et al. Enhanced visible light photocatalytic property of red phosphorus via surface roughening
CN109609960A (zh) 具有光电化学阴极保护作用的光阳极材料Bi2S3/ZnO的制备方法
Wang et al. Co-sensitization of TiO2 nanotube arrays with polymerized aromatic amines and its application in photoelectrochemical cathodic protection
Juodkazytė et al. Study on charge transfer processes in thin-film heterojunction between cuprous oxide and hematite
Ba et al. Surface selective passivation and FexNi1-xOOH co-modified Fe2O3 photoanode toward high-performance water oxidation
CN108193211B (zh) 一种用于光生阴极保护的石墨烯/氧化铜/二氧化钛复合材料及其制备方法
CN114016039A (zh) 一种半导体复合光阳极、制备方法及应用
Zhang et al. Indium oxide thin film as potential photoanodes for corrosion protection of stainless steel under visible light
CN110205638A (zh) 一种Z型CuBi2O4/SnO2光电阴极薄膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant