CN110004459A - 一种驱动二氧化碳还原的异质结光阳极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种驱动二氧化碳还原的异质结光阳极及其制备方法和应用，其是首先通过水热法合成WO3纳米片阵列，然后采用二次水热法在WO3纳米片表面生长Bi2S3纳米材料，从而获得用于驱动CO2还原的WO3/Bi2S3异质结光阳极。与原始的WO3光阳极相比，本发明所构建的WO3/Bi2S3异质结光阳极表现出更优异的光电化学性能和光电催化能力。
Description
技术领域
本发明属于光电催化技术领域，具体涉及一种驱动二氧化碳还原的WO3/Bi2S3异质结光阳极及其制备方法。
背景技术
光电催化技术可以有效的利用太阳能，它通过将光能转换为电能或者化学能来实现能源的转化，从而缓解能源危机和实现污染物的降解。其中，光电催化还原CO2技术可以将使空气中的二氧化碳被转化并加以充分利用，它可以将二氧化碳转化为能量密集和更高价值的液体燃料或者其他化工品，例如甲酸、甲烷和一氧化碳等。
三氧化钨(WO3)具有比较适当的光学带隙(～2.6eV)，在酸性溶液中具有良好的化学稳定性和抗光腐蚀性，其在水的氧化和实现有机物的降解方面也有很大的潜力。然而，由于WO3不能有效的利用太阳光，而且光生电荷和空穴之间容易快速复合，其催化的效率受到很大的限制。结合当前光电催化研究基础和现状，在实验中经常通过与窄带隙的半导体材料复合形成异质结的方式提升光电催化效率。作为一种窄带隙的半导体，Bi2S3具有1.3eV的直接带隙以及较高吸收系数，而且Bi2S3具有比WO3更负的导带边缘，Bi2S3中的光生电子可以容易地留入到WO3中，从而减少电子-空穴对的复合。通过二次水热法与Bi2S3复合形成WO3/Bi2S3异质结的方式，可以促进光生电子和空穴高效迅速地迁移分离，从而提高光电极的光电化学性能。
发明内容
基于上述分析，本发明的目的在于提供一种驱动二氧化碳还原的异质结光阳极及其制备方法和应用。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种驱动二氧化碳还原的异质结光阳极的制备方法，其特点在于：首先通过水热法合成WO3纳米片阵列，然后采用二次水热法在WO3纳米片表面生长Bi2S3纳米材料，从而获得用于驱动CO2还原的WO3/Bi2S3异质结光阳极。具体包括以下步骤：
1)通过水热法在导电玻璃上合成垂直生长的WO3纳米片阵列；
2)以乙二醇为有机溶剂，加入硫源和铋源，混合均匀，获得反应前驱液；
将WO3纳米片阵列置于所述反应前驱液中，浸泡6小时，然后取出并在氮气气氛中180℃退火1h；
3)将退火后的电极片再次置于所述反应前驱液中，在反应釜中密封后于100-120℃水热反应10-14h，反应完成后再在氮气气氛中250℃退火1h，即获得用于作为光阳极驱动CO2还原的WO3/Bi2S3异质结光电极。
进一步地，步骤2)中，所述硫源为硫脲，所述铋源为五水合硝酸铋。
进一步地，步骤2)中，硫源、铋源和乙二醇的质量体积比为0.25g:0.45g:20mL。
本发明所获得的WO3/Bi2S3异质结光阳极可用于光电催化CO2还原，获得甲酸。本发明通过水热法构建的WO3/Bi2S3异质结可以促进电子和空穴间的快速分离，降低电子和空穴的复合率，表明WO3/Bi2S3异质结光阳极具有较好的光电催化能力。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、与原始的WO3光阳极相比，本发明所构建的WO3/Bi2S3异质结光阳极在光照和1.0V的偏压下的光电流增强了约十倍，因此具有更加优异的光电化学(PEC)性能。这是由于WO3/Bi2S3异质结能够促进光生电子和空穴高效迅速地迁移，降低了电子和空穴的复合率，从而提高了光电极的光电化学性能。
2、本发明是首次将WO3/Bi2S3异质结光阳极用于光电催化CO2还原，通过核磁共振(NMR)手段表明光电催化可以将CO2还原成甲酸，证实了复合后的样品具有较强的光电催化能力。
3、本发明采用两步水热法，过程简便、易操作，不需要昂贵的反应设备，可以大规模的制备，且所制备的光电极具有较好的光电化学性能，对于光电催化技术的发展具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所得WO3纳米片与WO3/Bi2S3异质结薄膜的XRD图谱。
图2为实施例1所得WO3纳米片与WO3/Bi2S3异质结薄膜的表面形貌。
图3为实施例1所得WO3纳米片和WO3/Bi2S3异质结薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图4为实施例2中WO3光阳极和WO3/Bi2S3异质结光阳极的电流-时间曲线。
图5为实施例2中WO3光阳极和WO3/Bi2S3异质结光阳极在光照和黑暗条件下的阻抗图。
图6为实施例3中WO3光阳极和WO3/Bi2S3异质结光阳极在光电催化还原CO2中的甲酸产率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、WO3/Bi2S3异质结光阳极的制备
本实例按如下步骤制备相关光阳极纳米材料：
1)先采用现有技术的水热法制备WO3纳米片阵列(杜荣归等，三氧化钨纳米片复合光阳极的制备方法，中国专利申请号：201810115207.1)，具体步骤如下：
称取0.231g二水合钨酸钠于30mL去离子水中搅拌至溶解，滴加10mL盐酸(3M)搅拌约10min，随后加入0.2g草酸铵与35mL的去离子水继续搅拌30min，将溶液置于水热反应釜中，密封后于温度为120℃、时间6h下进行水热反应，即在导电玻璃(FTO)上制备了垂直生长的WO3·H2O纳米片阵列，通过将WO3·H2O纳米片在500℃的空气中退火1h，得到垂直生长的WO3纳米片。
2)以20mL乙二醇为有机溶剂，加入0.25g硫脲和0.45g五水合硝酸铋，混合均匀，获得反应前驱液；
将WO3纳米片阵列置于反应前驱液中，浸泡6小时，然后取出并在氮气气氛中180℃退火1h；
3)将退火后的电极片再次置于反应前驱液中，在反应釜中密封后于130℃水热反应12h，反应完成后再在氮气气氛中250℃退火1h，即合成的Bi2S3纳米材料均匀生长在WO3纳米阵列的表面，从而在导电玻璃基底上构建了WO3/Bi2S3异质结。
图1为本实施例通过水热法所制得的WO3纳米片阵列与WO3/Bi2S3异质结的XRD图谱，可以看出：(a)图谱与单斜晶WO3(JCPDS no.83-0950)的标准峰相对应；而(b)图谱中表明除了明显的WO3外，衍射峰与斜方晶系Bi2S3(JCPDS No.84-0279)相一致，表明成功制备了WO3/Bi2S3异质结。
图2为本实施例所得WO3纳米片阵列与WO3/Bi2S3异质结的SEM图像。图(a)和(c)分别为WO3纳米材料的表面和横截面形貌图像，可看出WO3呈规则的四方纳米片结构且垂直于导电玻璃生长；图(b)和(d)分别WO3/Bi2S3异质结的表面和横截面形貌图像，横截面图显示Bi2S3呈纳米棒形态且生长在WO3纳米片表面。
图3为本实施例所得的WO3纳米片((a)谱线)和WO3/Bi2S3异质结((b)谱线)的紫外-可见吸收光谱图，图中表明：原始的WO3纳米片的吸收边带～460nm，光吸收能力主要集中在近紫外光区；而WO3/Bi2S3异质结具有更宽的光吸收范围和更强的光吸收强度。
实施例2、WO3/Bi2S3异质结光阳极的光电化学性能
将实施例1所制备的WO3纳米片光阳极和WO3/Bi2S3异质结光阳极进行光电流和阻抗等一系列的光电化学性能测试。光电化学性能测试在三电极体系的电化学工作站中进行，所制备的光阳极材料为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、电解液为0.5M的无水硫酸钠溶液。在光电测试过程中使用氙灯作为光源，且将光源的光功率密度校准为100mW cm-2。在1.0V的偏压下测试样品电极的电流密度-时间曲线(I-T)；在0.8V的偏压、频率范围为10-1至104Hz的条件下测试样品电极的电化学阻抗(EIS)。
图4为本实施例中的WO3纳米片光阳极和WO3/Bi2S3异质结光阳极在1.0V偏压下的电流-时间曲线，从图中可得到：在光照射下，原始的WO3光电极在1.0V偏压下具有的光电流密度大约为0.42mA cm-2，而WO3/Bi2S3复合光电极在相同偏压下具有4.68mA cm-2的光电流密度，与原始的WO3光电极相比其光电流增强了约10倍。
图5为本实施例中的WO3纳米片光阳极和WO3/Bi2S3异质结光阳极在光照(Light)和黑暗条件(Dark)下在0.8V的偏压下的阻抗图。从阻抗图中可看出所有曲线均显示为一个半圆，无论是在光照还是在黑暗条件下，WO3/Bi2S3异质结光阳极的电阻均小于原始的WO3光电极的电阻，这表明复合后的光电极能够加速电子的传输。
实施例3、WO3/Bi2S3异质结光阳极的光电催化CO2还原实验
将实施例1中所制备的WO3纳米片光阳极和WO3/Bi2S3异质结光阳极，应用于光电阳极驱动的光电化学系统中进行光电催化还原CO2实验。
光阳极驱动的光电催化CO2还原测试，是在三电极体系的电化学工作站中进行，所制备的光阳极材料为工作电极、1cm×2cm的泡沫铜为对电极、饱和甘汞电极为参比电极。在配备有石英窗口的H型电解池中进行光电催化CO2还原实验，该电解池由阴极和阳极两个分开的隔室所组成，阳极室中为0.2M的Na2SO4溶液，而阴极室中为0.5M的KHCO3溶液。实验开始前，先通入高纯度的CO2气体，将氙灯的光强调节至100mW cm-2，在1.2V的偏压下光电催化3小时，从KHCO3溶液阴极室收集催化后的液体产物进行核磁共振(NRM)分析。
图6为本实施例中的WO3纳米片光阳极和WO3/Bi2S3异质结光阳极的甲酸产率图。其中WO3光电极的甲酸产率低于核磁检测系统的检测度忽略不计，而WO3/Bi2S3复合光电极的HCOOH产率为626nmol cm-2，实验表明相比较原始的WO3光电极，复合后的WO3/Bi2S3异质结光阳极具有更加优异的光电催化性能。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种驱动二氧化碳还原的异质结光阳极的制备方法，其特征在于：首先通过水热法合成WO3纳米片阵列，然后采用二次水热法在WO3纳米片表面生长Bi2S3纳米材料，从而获得用于驱动CO2还原的WO3/Bi2S3异质结光阳极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过水热法在导电玻璃上合成垂直生长的WO3纳米片阵列；
2)以乙二醇为有机溶剂，加入硫源和铋源，混合均匀，获得反应前驱液；
将WO3纳米片阵列置于所述反应前驱液中，浸泡6小时，然后取出并在氮气气氛中180℃退火1h；
3)将退火后的电极片再次置于所述反应前驱液中，在反应釜中密封后于100-130℃水热反应10-14h，反应完成后再在氮气气氛中250℃退火1h，即获得用于作为光阳极驱动CO2还原的WO3/Bi2S3异质结。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述硫源为硫脲，所述铋源为五水合硝酸铋。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，硫源、铋源和乙二醇的质量体积比为0.25g:0.45g:20mL。
5.一种权利要求1～4所述制备方法所获得的WO3/Bi2S3异质结光阳极。
6.一种权利要求5所述WO3/Bi2S3异质结光阳极的应用，其特征在于：将所述WO3/Bi2S3异质结光阳极用于光电催化CO2还原，获得甲酸。
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