CN110882707A - 一种CoP/Si析氢催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电催化制氢技术领域，具体公开了一种CoP/Si析氢催化材料及其制备方法，所述CoP为纳米片结构且呈网格状均匀分布在硅片表面，CoP层的厚度为3～5μm；本发明还提供了该材料的制备方法，具体包括以下步骤：S1、硅片表面预处理；S2、电沉积制备Si‑Co盐前驱体；S3、高温磷化。本发明提供的CoP/Si析氢催化材料将硅吸光特性和CoP的电催化特性有效结合，显示出了优异的光电催化析氢性能，而且制备方法简单、可重复性好以及与硅工艺兼容。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化制氢技术领域，特别涉及一种CoP/Si析氢催化材料及其制备方法。
背景技术
光解水制氢如光催化和光电催化制氢主要利用太阳能把水裂解成氢气，氢气燃烧后为水，是一种可再生的绿色能源转换方式，在节能环保、降低成本方面具有明显优势。Si材料作为太阳能电池中最重要的吸光材料之一，具有产量丰富、性能稳定、吸光率高以及集成度高等优点，在光电催化制氢方面具有重要的应用潜力。目前，硅基电池电催化析氢采取的技术方案主要是外置的硅基电池与电化学反应器中的电催化剂电极串联，利用硅基电池的光伏效应产生一定的电压，当电压大于电解水的电压阈值后，在电催化剂电极(一般有阳极和阴极)上产出氢气和氧气。该方法不仅要求电池为完整的器件即严格的电极工艺，还需要通过外接电路与电催化剂的衬底相连，分别引入了Si-引线电极、引线-电催化剂衬底回路及接触电阻和电催化剂/衬底等多种界面的电阻，这不仅降低了光电催化制氢的效率，还提高了制备工艺的复杂程度和材料成本。与此相比，若在Si吸光层上直接制备电催化剂，则可以有效避开Si上引线电极以及电催化剂导电衬底的引入，从而有效降低成本和提高效率，因而具有极大的应用潜力。
近年来，过渡金属磷化物(如NiP、CoP、Fe-P等)因具有优异的析氢性能和稳定性，被认为是理想的非贵金属析氢材料之一。其中，CoP以其价格低廉、稳定性好、析氢性能高、环境友好及容易制备等特点，受到广大研究者的青睐，被广泛应用于电催化及光电催化领域。例如，Wang等人采用原位电沉积法在碳纳米材料上沉积合成CoP纳米粒子，其塔菲尔斜率为60mV/dec，-10mA/cm2处过电势为160mV；Zhen Fang等人采用原位热解、磷化方法合成多孔花状CoP/C纳米片，其塔菲尔斜率为128mV/dec，-10mA/cm2处过电势为151mV；除了直接作为电催化剂，CoP还可与半导体材料复合用于光电析氢。例如Thomas F.Jaramillo等人采用蒸镀磷化法在硅衬底上合成的CoP薄膜，利用硅良好的吸光性，研究了其光电催化性能，暗态-10mA/cm2对应的过电势为202mV，塔菲尔斜率为61mV/decade，光照下-10mA/cm2对应电势为+345mV。
尽管上述各种不同纳米结构的CoP(纳米颗粒、纳米薄膜、类花状纳米片等)均显示出良好的析氢性能，但将其与硅基底结合，利用硅的吸光特性用于光电催化方面的研究还较少。而且，上述CoP的制备方法常常涉及高温蒸镀等工艺，制备工艺相对复杂，且成本较高。因此，寻求一种简单方便且与硅工艺兼容的制备方法，对其与Si结合的光电催化析氢应用非常有必要。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供了一种CoP/Si析氢催化材料及其制备方法，该材料将硅吸光特性和CoP的电催化特性有效结合，显示出了优异的光电催化析氢性能，而且制备方法简单、可重复性好以及与硅工艺兼容。
本发明一方面提供了一种CoP/Si析氢催化材料，所述CoP为纳米片结构且呈网格状均匀分布在硅片表面，所述CoP层的厚度为3～5μm。
优选的，CoP纳米片为正方晶系结构，厚度为20～50nm。
本发明另一方面提供了上述CoP/Si析氢催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、硅片表面预处理；
S2、将预处理后的硅片放入硝酸钴水溶液中在(-0.5)～(-3V)电压下沉积15～50min，取出硅片清洗，干燥，得到Si-Co盐前驱体；
S3、将S2所得前驱体和次磷酸钠放入真空管式炉，在氮气条件下于200～700℃反应1～3h，待其自然冷却至室温后取出，用氮气吹干，即得CoP/Si析氢催化材料。
优选的，S1所述预处理的方法具体为将硅片依次放入丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10～20min后，用氮气吹干。
优选的，S2所述硝酸钴水溶液的浓度为0.2～0.005mol/L。
更加优选的，S2所述硝酸钴水溶液的浓度为0.01～0.04mol/L。
优选的，所述电沉积的方法具体为：利用电化学工作站，采用三电极体系，分别将硅片、铂片和Ag/AgCl作为工作电极、对电极和参比电极，在相对参比电极恒压-0.5～-3V条件下进行沉积反应15-50min。
优选的，S3所述次磷酸钠的质量为0.6～1.5g，S3所述真空管式炉的温度为400℃。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：以硅片为基底，在硅片表面沉积磷化得到CoP纳米片，通过Si吸收光子后产生光生电子，在外界偏压下光生电子经Si-CoP界面传输至CoP上，协同外界电子把水还原成氢气，能有效提高能源利用率，并简化Si基的电极处理工艺。另外，本发明提供的制备方法采用硅片作基底，硝酸钴、次磷酸钠作钴源、磷源，纯度较高，原材料丰富，成本较低，同时所用电沉积方法相比其他蒸镀、热解等方法成本较低、操作简单，所用磷化工艺与Si工艺兼容。
附图说明：
图1为本发明中CoP/Si析氢催化材料的结构和制备工艺示意图；
图2为本发明中CoP/Si析氢催化材料的XRD图；
图3为本发明中CoP/Si析氢催化材料的高倍SEM图；
图4为本发明中CoP/Si析氢催化材料的截面SEM图；
图5为本发明中CoP/Si析氢催化材料的单片纳米片TEM形貌图；
图6为本发明中CoP/Si析氢催化材料的高倍TEM图。
图7为本发明中不同磷化温度处理得到的CoP/Si析氢催化材料的HER性能测试图；
图8为本发明中不同沉积电量下制备得到的CoP/Si析氢催化材料的HER性能测试图；
图9为本发明中不同沉积电量制备得到的CoP/Si析氢催化材料的光电催化析氢性能测试图。
具体实施方式
下面通过实验具体实施案例，对本发明做更详细的细节描述。在本发明中，若没有特别说明，所采用的实验原材料均可从市场购得，材料制备、表征和相关性能测试所用到的仪器设备均是本领域中经常用到的实验器材。
实施例1
将硅片切割成长方形片状样品，依次在丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗15min，然后用氮气吹干，即得到表面清洗过的硅片。
首先配置0.04Mol/L的硝酸钴水溶液为电解液，磁力搅拌均匀后，利用CHi760E电化学工作站，采用三电极体系，分别将硅片、铂片和Ag/AgCl作为工作电极、作对电极和参比电极，在相对参比电极恒压-3V条件下进行沉积反应30min，当电量达到-1C时停止沉积反应，最后干燥处理后即得到硅基-Co盐前驱体复合材料。
称取1.5g次磷酸钠粉末，将上述所得到的含有Co盐前驱体的硅基底复合材料连同称好的次磷酸钠粉末一同放入真空管式炉，在氮气氛围保护下400℃保温3h，自然冷却至室温后取出含有Co盐前驱体的硅基底复合材料，用去离子水清洗干净并用氮气吹干，最终得到以硅为基底生长的CoP纳米片复合材料。
实施例2
将硅片切割成长方形片状样品，依次在丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗15min，然后用氮气吹干，即得到表面清洗过的硅片。
首先配置0.04Mol/L的硝酸钴水溶液为电解液，磁力搅拌均匀后，利用CHi760E电化学工作站，采用三电极体系，分别将硅片、铂片和Ag/AgCl作为工作电极、作对电极和参比电极，在相对参比电极恒压-3V条件下进行沉积反应40min，当电量达到-2C时停止沉积反应，最后干燥处理后即得到硅基-Co盐前驱体复合材料。
称取1.5g次磷酸钠粉末，将上述所得到的含有Co盐前驱体的硅基底复合材料连同称好的次磷酸钠粉末一同放入真空管式炉，在氮气氛围保护下400℃保温3h，自然冷却至室温后取出含有Co盐前驱体的硅基底复合材料，用去离子水清洗干净并用氮气吹干，最终得到以硅为基底生长的CoP纳米片复合材料。
实施例3
将硅片切割成长方形片状样品，依次在丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗15min，然后用氮气吹干，即得到表面清洗过的硅片。
首先配置0.04Mol/L的硝酸钴水溶液为电解液，磁力搅拌均匀后，利用CHi760E电化学工作站，采用三电极体系，分别将硅片、铂片和Ag/AgCl作为工作电极、作对电极和参比电极，在相对参比电极恒压-3V条件下进行沉积反应50min，当电量达到-3C时停止沉积反应，最后干燥处理后即得到硅基-Co盐前驱体复合材料。
称取1.5g次磷酸钠粉末，将上述所得到的含有Co盐前驱体的硅基底复合材料连同称好的次磷酸钠粉末一同放入真空管式炉，在氮气氛围保护下400℃保温3h，自然冷却至室温后取出含有Co盐前驱体的硅基底复合材料，用去离子水清洗干净并用氮气吹干，最终得到以硅为基底生长的CoP纳米片复合材料。
实施例4
将硅片切割成长方形片状样品，依次在丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗15min，然后用氮气吹干，即得到表面清洗过的硅片。
配置0.04Mol/L的硝酸钴水溶液为电解液，磁力搅拌均匀后，利用CHi760E电化学工作站，采用三电极体系，分别将硅片、铂片和Ag/AgCl作为工作电极、作对电极和参比电极，在相对参比电极恒压-3V条件下进行沉积反应50min，当电量达到-3C时停止沉积反应，最后干燥处理后即得到硅基-Co盐前驱体复合材料。
称取1.5g次磷酸钠粉末，将上述所得到的含有Co盐前驱体的硅基底复合材料连同称好的次磷酸钠粉末一同放入真空管式炉，在氮气氛围保护下300℃保温3h，待其反应完成，自然冷却至室温后取出含有Co盐前驱体的硅基底复合材料，用去离子水清洗干净并用氮气吹干，最终得到以硅为基底生长的CoP纳米片复合材料。
实施例5
将硅片切割成长方形片状样品，依次在丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗15min，然后用氮气吹干，即得到表面清洗过的硅片。
配置0.04Mol/L的硝酸钴水溶液为电解液，磁力搅拌均匀后，利用CHi760E电化学工作站，采用三电极体系，分别将硅片、铂片和Ag/AgCl作为工作电极、作对电极和参比电极，在相对参比电极恒压-3V条件下进行沉积反应50min，当电量达到-3C时停止沉积反应，最后干燥处理后即得到硅基-Co盐前驱体复合材料。
首先称取1.5g次磷酸钠粉末，将上述所得到的含有Co盐前驱体的硅基底复合材料连同称好的次磷酸钠粉末一同放入真空管式炉，在氮气氛围保护下500℃保温3h，待其反应完成，自然冷却至室温后取出含有Co盐前驱体的硅基底复合材料，用去离子水清洗干净并用氮气吹干，最终得到以硅为基底生长的CoP纳米片复合材料。
实施例6
将硅片切割成长方形片状样品，依次在丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗15min，然后用氮气吹干，即得到表面清洗过的硅片。
配置0.04Mol/L的硝酸钴水溶液为电解液，磁力搅拌均匀后，利用CHi760E电化学工作站，采用三电极体系，分别将硅片、铂片和Ag/AgCl作为工作电极、作对电极和参比电极，在相对参比电极恒压-3V条件下进行沉积反应50min，当电量达到-3C时停止沉积反应，最后干燥处理后即得到硅基-Co盐前驱体复合材料。
称取1.5g次磷酸钠粉末，将上述所得到的含有Co盐前驱体的硅基底复合材料连同称好的次磷酸钠粉末一同放入真空管式炉，在氮气氛围保护下600℃保温3h，待其反应完成，自然冷却至室温后取出含有Co盐前驱体的硅基底复合材料，用去离子水清洗干净并用氮气吹干，最终得到以硅为基底生长的CoP纳米片复合材料。
对实施例得到的CoP/Si析氢催化材料分别进行XRD、SEM、TEM测试，其结果分析如下：
从图2的XRD图中可以看到，除了来自硅基底的硅和二氧化硅的信号外，有正方晶系的CoP(PDF 29-0497)的(011)，(102)，(112)，(211)，(301)和(022)晶面可以在31.60，36.70，46.23，48.13，56.78和65.96度检测到衍射峰，证明了CoP在硅片表面的存在和良好的结晶性。
从图3的高倍SEM图可以看出，上述方法所制备的CoP纳米片表面光滑，单片纳米片厚约20-40nm；从图4的截面SEM图可以看出，所制备的CoP纳米片覆盖在硅片表面的厚度约3-4μm。
从图5的单片纳米片TEM形貌图可以直接看出单片CoP纳米片的形貌；从图6的高倍TEM图可以看出，所制备的CoP纳米片结晶性良好，晶格十分清晰，晶粒清楚，通过测量晶格间距，将测量结果与CoP纳米片标准pdf卡片对比发现，图示晶格为CoP的(011)晶面形成的点阵。
图7为本发明中不同磷化温度处理得到的CoP/Si析氢催化材料的HER性能测试图，从图中可以看出，从随着温度的升高，CoP催化剂性能逐渐变好，直到磷化温度为400度时，CoP性能达到最佳，随着温度继续升高，性能开始出现逐渐降低的趋势，证明400度为CoP最佳磷化温度，在此温度条件下磷化反应所得CoP样品性能最佳。
图8为本发明中不同沉积电量下制备得到的CoP/Si析氢催化材料的HER性能测试图，从图中可以看出，电沉积过程中，随着沉积电量的逐渐增加，在最佳磷化温度下，CoP性能逐渐提升，直到沉积电量达到-3C时性能最佳。实验过程中发现，当沉积电量继续增加时，硅片表面沉积的Co盐前驱体会出现逐渐脱落现象，沉积电量越大脱落现象越严重，而性能也逐渐降低，怀疑为沉积样品太厚，样品自身成键脱离硅片，故出现样品脱落现象。证明在沉积电量为-3C的条件下所得CoP样品性能最佳，且覆盖均匀。影响沉积电量的因素主要有硝酸钴水溶液的浓度、沉积电压和沉积时间，具体实施时，在保证沉积电量的基础上，可以适当的在说明书要求的范围内调节这些因素的大小。
图9为本发明中不同沉积电量制备得到的CoP/Si析氢催化材料的光电催化析氢性能测试图，测试时，用Am1.5光源照射，光强为100mW/cm2，入射光从生长样品一侧照入；从图中可以看出，从未长样品一侧照射时，沉积电量为-3C的样品光电流最大。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种CoP/Si析氢催化材料，其特征在于，所述CoP为纳米片结构且呈网格状均匀分布在硅片表面，所述CoP层的厚度为3～5μm。
2.根据权利要求1所述的一种CoP/Si析氢催化材料，其特征在于，所述CoP纳米片的厚度为20～50nm。
3.如权利要求1～2任一权利要求所述CoP/Si析氢催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、硅片表面预处理；
S2、将预处理后的硅片放入硝酸钴水溶液中在(-0.5)～(-3V)电压下沉积15～50min，取出硅片清洗，干燥，得到Si-Co盐前驱体；
S3、将S2所得前驱体放入装有次磷酸钠的石英管后传入真空管式炉，在氮气下于200～700℃反应1～3h，冷却，用氮气吹干。
4.根据权利要求3所述CoP/Si析氢催化材料的制备方法，其特征在于，S1所述预处理的方法为将硅片依次放入丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10～20min后，用氮气吹干。
5.根据权利要求3所述CoP/Si析氢催化材料的制备方法，其特征在于，S2所述硝酸钴水溶液的浓度为0.2～0.005mol/L。
6.根据权利要求5所述CoP/Si析氢催化材料的制备方法，其特征在于，S2所述硝酸钴水溶液的浓度为0.01～0.04mol/L。
7.根据权利要求3所述CoP/Si析氢催化材料的制备方法，其特征在于，S3所述真空管式炉的温度为400℃。
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